有机化合物、有机光电器件、其应用及显示或照明装置的制作方法

1.本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一种有机化合物、有机光电器件、其应用及显示或照明装置。


背景技术：

2.有机电致发光显示器(oled)是主动发光显示装置，其具有自发光、颜色鲜艳亮丽、厚度薄、质量轻、响应速度快、视角广、驱动电压低、耐受苛刻自然条件、可做成柔性面板等特点。目前，中小尺寸的oled显示屏已经得到了大规模的应用，并且在低工作电压条件下获得器件的最佳发光效率是oled领域的普遍需求。
3.有机电致发光器件通常具有如下结构：阳极、阴极以及介于两者之间的有机材料层。为了提高有机el元件的效率和稳定性，有机材料层包括具有不同材料的多层，例如空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、发光辅助层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层(etl)和电子注入层(eil)。
4.发光辅助层设置在空穴传输层和发光层之间，能够起到减少空穴传输层与发光层之间的势垒，降低有机电致发光器件的驱动电压的作用，进一步增加空穴的利用率，从而改善器件的发光效率和寿命，降低驱动电压。但是，现有能够形成发光辅助层的功能材料较少，特别是，发光辅助层材料在蒸镀成器件中的形态是非晶无序薄膜，蒸镀而成的薄膜形态影响蒸镀温度以及oled器件的寿命和发光效率。
5.因此，开发具有更高性能的有机功能材料，显得尤为重要。


技术实现要素：

6.本有鉴于此，本发明的目的在于提供一种有机化合物、有机光电器件、其应用及显示或照明装置。将本发明所提供的有机化合物应用于光补助层可以提高空穴移动度，实现空穴传输及发光效果极大化，制备成器件，在提高器件寿命的同时具有很好的发光效率。
7.为了实现本发明的目的，本发明的技术方案如下：
8.本发明提供了一种有机化合物，其结构如式ⅰ或式ii所示：
[0009][0010]
其中，
[0011]
l1和l2各自独立地选自单键、取代或未取代的c6-c30芳基、c2-c30的取代或未取代的杂芳基；
[0012]
x1、x2各自独立地选自由c(r6)(r7)、n(r6)(r7)、o、s及si(r6)(r7)构成的组；
[0013]
其中，r1、r2、r3和r4各自独立地选自氢基、取代或未取代的c1～c10烷基或环烷基和氘代的烷基或环烷基、取代或未取代的c6-c30芳基，其中至少一者是烷基或氘代的烷基；
[0014]
r5独立地选自氢基、苯基、联苯基或萘基；
[0015]
r6和r7各自独立地选自取代或未取代的c1～c10烷基或环烷基、取代或未取代的c6～c30芳基；
[0016]
ar1和ar2各自独立地选氢基、自取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基；
[0017]
如上所述基团含有取代基时，所述取代基包括氢基、氘基、c1-c10的烷基、c6-c30的芳基。
[0018]
进一步地，所述r6和r7可以选自同样的基团，r6和r7链接可以形成螺线芴。
[0019]
进一步地，ar1和ar2各自独立地选自如下基团：
[0020][0021]
其中，r8、r9和r
10
各自独立地选自氢基、取代或未取代的c1～c10烷基或环烷基、取代或未取代的c6～c30芳基。
[0022]
进一步地，所述ar1和ar2各自独立地选自氢基、苯基、萘基、联苯基、芴基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、咔唑基、氮氧杂蒽基、硫氮杂蒽基或氮杂蒽基。
[0023]
进一步地，l1和l2各自独立地选自苯基、甲基苯基、氘代甲基苯基、乙基苯基或环己基苯基。
[0024]
进一步地，r1、r2、r3和r4各自独立地选自氢基、甲基、氘代甲基、乙基、或环己基。
[0025]
进一步地，r5、r6、r7、r8和r9各自独立地选自氢基、苯基或甲基。
[0026]
优选地，所述有机化合物选自如下结构中任一者：
[0027]
[0028]
[0029]
[0030]
[0031]
[0032]
[0033]
[0034]
[0035]
[0036]
[0037]
[0038]
[0039]
[0040]
[0041][0042]
进一步，本发明还提供了如上具有式i或式ii所示通式结构的有机化合物在有机电致发光器件中的应用。
[0043]
本发明还提供了一种有机电致发光器件，其包括如上具有式i或式ii所示通式结构的有机化合物。
[0044]
进一步地，所述的有机电致发光器件包括阴极、阳极和介于两者之间的有机功能
层，所述有机功能层包含发光补助层，发光补助层中包含有如上具有式i或式ii所示通式结构的有机化合物。
[0045]
本发明还提供了一种组合物，所述组合物包含有如上具有式i或式ii所示通式结构的有机化合物。
[0046]
本发明还提供了一种制剂，所述制剂包含有如上具有式i或式ii所示通式结构的有机化合物或如上所述的组合物和至少一种溶剂。
[0047]
本发明还提供了一种显示或照明装置，所述装置包含有如上所述电子器件中的一种或多种。
[0048]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0049]
将本发明中具有式i或式ii所示通式结构的有机化合物应用于发光补助层，可以提高空穴移动度、提高空穴传输性能，进而提高器件的发光效率，所制备的有机发光器件在发光效率和寿命上具有良好的提升，是一种性能良好的有机发光材料。
具体实施方式
[0050]
以下对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的构成要件的说明有时是基于本发明的代表性实施方式或具体例而成，但本发明并不限定于此种实施方式或具体例。
[0051]
下面举例说明上述通式中所代表的本发明的有机化合物的具体实例，然而，不解释为限制本发明。
[0052]
通过参考以下具体实施方式和其中包含的实施例，可以更容易地理解本公开。在公开和描述本发明的化合物、器件和/或方法之前，应当明白，除非另有说明，否则他们不限于具体的合成方法或者具体的试剂，因为这是可以变化的。也应当明白本发明中使用的术语仅是用于描述特定方面，并不旨在限制。尽管本发明描述的那些类似或者等价的任何方法和材料都可用于该实践或者试验，但现在描述了示例方法和材料。
[0053]
在说明书和所附权利要求中所用的术语单数形式“一种”、“一个”和“所述”包含复数指代，否则上下文中会另有明确指出。因此，例如提及“组分”时包含两种或多种组分的混合物。
[0054]
本发明所使用的术语“任选的”或“任选地”意味着随后描述的事件或情况可以或不发生，并且该描述包括所述事件或情况发生的实例及它未发生的实例。
[0055]
本发明使用的连接原子能够连接两个基团，例如，连接n和c。该连接原子能够任选地(如果价键允许)附接其他的化学基团。例如，氧原子不会具有任何其它的化学基团附接，因为一旦键合两个原子(例如，n或c)价键则已经满足。相反，当碳是连接原子时，两个另外的化学基团能够附接至该碳原子。合适的化学基团包括但不限于氢、羟基、烷基、烷氧基、＝o、卤素、硝基、胺、酰胺、巯基、芳基、杂芳基、环烷基和杂环基。
[0056]
本发明使用的术语“取代的”或类似术语包含有机化合物的所有允许的取代基。广义上，允许的取代基包括有机化合物的环状和非环状、支链和非支链、碳环和杂环、芳香族和非芳香族取代基。例如，示例性取代基包括以下所述。对于合适的有机化合物来说，允许的取代基可为一个或多个，相同或不同。对于本发明的目的而言，杂原子(例如氮)能够具有氢取代基和/或本发明所述满足该杂原子价键的有机化合物的任何允许取代基。本发明不意图以任何方式用有机化合物允许的取代基来进行任何限制。同样，术语“取代”或“取代
有”包含隐含条件是这种取代符合取代的原子和该取代基的允许的价键，和该取代导致稳定的化合物(例如，不会自发地进行转化(例如通过重排、环化、消去等)的化合物)。在某些方面，除非明确指出相反，否则，单独的取代基能够进一步任选地取代(即，进一步取代或未取代的)。
[0057]
在定义各种术语时，“r
1”、“r
2”、“r
n”(其中n为整数)在本发明中作为通用符号来表示各种特定的取代基。这些符号能够是任何取代基，不限于本发明公开的那些，当它们在一个实例中被定义为某些取代基时，在另一个实例中也可以被定义为一些其他取代基。
[0058]
在本发明中，所述有机电致发光器件优选包括阴极、阳极和介于两者之间的有机功能层，所述“有机功能层”指的是有机电致发光器件中阳极和阴极之间部署的全部层的术语，包含空穴传输层、发光补助层、发光层、电子传输层等多个层。在本发明中，如上具有式i或式ii所示通式结构的有机化合物是以单一或跟其他化合物混合物形式包括在有机功能层中。
[0059]
所述发光层是包括磷光主体、荧光主体、磷光掺杂和荧光掺杂中的一种或几种。在本发明中，所述发光层可以为红色、黄色发光层。在本发明中，当所述发光层为红光时，采用如上具有式i或式ii所示通式结构的有机化合物制备的有机电致发光器件均可得到高效率、高分辨率、高亮度及长寿命的有机电致发光器件。
[0060]
本发明对所述有机电致发光器件的制备方法没有特殊的限制，除了使用如上具有式i或式ii所示通式结构的有机化合物之外，采用本领域技术人员熟知的发光器件的制备方法和材料制备得到即可。
[0061]
实施例1：化合物1的制备
[0062][0063]
第一步：将2-溴-4-氯-1-硝基苯(17.73g，75mmol)加入到三口烧瓶中，加入四氢呋喃苯(300ml)氮气置换两次，反应体系冷却以后(-45℃以下)，慢慢滴加n-丁基锂(30ml，75mmol)，搅拌30分钟以后滴加溴甲烷(7.60g，80mmol)，低温体系中搅拌30分钟以后室温再搅拌反应2h。反应液冷却，水洗，有机功能层经无水硫酸镁干燥，且接着过滤并浓缩。可通过柱层析法或者蒸馏法进行提纯得到中间化合物4-氯-2-甲基-1-硝基苯(12.70g,99％)。lc-ms：m/z 171.01(m+)。
[0064]
第二步：在将化合物4-氯-2-甲基-1-硝基苯((2.57g，15mmol)溶解在1,4-二恶烷(130ml)中后，向其中添加苯硼酸(1.83g，15mmol)、pd(pph3)4(0.18g，0.15mmol)以及k2co3(12.8克，93mmol)的水溶液，且在100℃下搅拌所得物6小时。在反应终止之后，将所得物冷却至室温，且用蒸馏水及乙酸乙酯萃取。有机功能层经mgso4干燥，且接着过滤并浓缩。用乙酸乙酯及己烷作为展开剂，使用柱层析法纯化经浓缩残余物，获得目标化合物3-甲基-4-硝
基-1,1'-联苯(2.88g，收率90％)。lc-ms：m/z 213.08(m+)。
[0065]
第三步：将3-甲基-4-硝基-1,1'-联苯(21.3g，100mmol)加入到3升四口瓶中，在依次加入水合肼(20g)和乙醇(100g)，将该反应液在55度下搅拌7小时，将反应液过滤，用甲苯萃取滤液3次，每次用量50克。最后使用旋转蒸发仪将甲苯萃取后的滤液蒸干，得到3-甲基-[1,1'-联苯]-4-胺(17.4g，收率95％)。lc-ms：m/z 183.10(m+)。
[0066]
第四步：将3-甲基-[1,1'-联苯]-4-胺(23.09g，75mmol)、叔丁醇钠(21.62g，225mmol)加入到三口烧瓶中，加入甲苯(500ml)氮气置换两次，加入4-溴-3-甲基-1,1'-联苯(18.46g，75mmol)及催化剂pd2(dba)3(2.06g,2.25mmol)，n2置换三次，注入三叔丁基膦(0.36ml，15mmol)，升温到110℃，反应1h。反应液冷却，水洗，过硅藻土除去钯催化剂，蒸干，用二氯甲烷/石油醚重结晶，得黄色固体，再用甲苯/乙酸乙酯混合溶剂45℃洗2h，抽滤，得到化合物1-1(23.31g,89％)。lc-ms：m/z 349.18(m+)。
[0067]
第五步：将1-1(26.21g，75mmol)和叔丁醇钠(21.62g，225mmol)加入到三口烧瓶中，加入甲苯(500ml)，氮气置换两次，加入2-溴二苯并[b,d]呋喃(18.53g，75mmol)及催化剂pd2(dba)3(2.06g,2.25mmol)，n2置换三次，注入三叔丁基膦(0.36ml，15mmol)，升温到110℃，反应1h。反应液冷却，水洗，过硅藻土除去钯催化剂，蒸干，用二氯甲烷/石油醚重结晶，得黄色固体，再用甲苯/乙酸乙酯混合溶剂45℃洗2h，抽滤，得到化合物1(41.41g,91％)。lc-ms：m/z 606.27(m+)。
[0068]
实施例2：化合物23的制备
[0069]
参考实施例1中化合物1的合成方法合成化合物23，得到化合物23(46.61g,收率89％)。lc-ms：m/z 698.28(m+)。
[0070]
实施例3：化合物36的制备
[0071]
参考实施例1中化合物1的合成方法合成化合物36，得到化合物36(53.19g,收率85％)。lc-ms：m/z 834.34(m+)。
[0072]
实施例4：化合物44的制备
[0073]
参考实施例1中化合物1的合成方法合成化合物44，得到化合物44(44.56g,收率93％)。lc-ms：m/z 638.36(m+)。
[0074]
实施例5：化合物89的制备
[0075]
参考实施例1中化合物1的合成方法合成化合物89，得到化合物,89(57.70g,收率89％)。lc-ms：m/z 864.39(m+)。
[0076]
实施例6：化合物92的制备
[0077]
参考实施例1中化合物1的合成方法合成化合物92，得到化合物92(43.31g,收率88％)。lc-ms：m/z656.83(m+)。
[0078]
实施例7：化合物95的制备
[0079]
参考实施例1中化合物1的合成方法合成化合物95，得到化合物95(45.38g,收率90％)。lc-ms：m/z 672.26(m+)。
[0080]
实施例8：化合物137的制备
[0081]
参考实施例1中化合物1的合成方法合成化合物137，得到化合物137(52.39g,收率80％)。lc-ms：m/z 872.41(m+)。
[0082]
实施例9：化合物156的制备
[0083]
参考实施例1中化合物1的合成方法合成化合物156，得到化合物156(49.39g,收率87％)。lc-ms：m/z 756.31(m+)。
[0084]
实施例10：化合物183的制备
[0085]
参考实施例1中化合物1的合成方法合成化合物183，得到化合物183(46.60g,收率91％)。lc-ms：m/z 682.26(m+)。
[0086]
实施例11：化合物234的制备
[0087]
参考实施例1中化合物1的合成方法合成化合物234，得到化合物234(57.70g,收率89％)。lc-ms：m/z 864.39(m+)。
[0088]
实施例12：化合物263的制备
[0089]
参考实施例1中化合物1的合成方法合成化合物263，得到化合物263(62.06g,收率91％)。lc-ms：m/z 908.51(m+)。
[0090]
本发明化合物的homo、lumo、三重激发态能级及s1能级评价(见表1)：
[0091]
表1
[0092][0093]
器件实施方案
[0094]
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
[0095]
1.第一比较例实施方案
[0096]
使ito玻璃基板图案化,以具有3mm
×
3mm的发光区域。然后洗涤图案化的ito玻璃基板，随后将该基板安放在真空室，且标准压力设定为1
×
10-6
托。此后在ito基板上蒸镀hatcn形成厚度为的第一空穴注入层(hil)，在上述第一空穴注入层上蒸镀htl-1形成厚度为的空穴传输层(htl)，在上述空穴传输层上蒸镀eb1形成厚度为的发光补助层(eb)，发光补助层上面蒸镀rh+rd-1(3wt％)形成厚度为的发光层(eml)，依次蒸
镀厚度为的电子传输层(et)、蒸镀al(厚度为)形成阴极，从而制造了有机电致发光器件。
[0097][0098]
2.第二比较例实施方案
[0099]
采用与上述第一比较例实施方案相同的方法制备第二比较例实施方案的有机电致发光器件，仅把有机电致发光器件的发光补助层(eb)由第一比较例实施方案中化合物eb1替换为化合物eb2。
[0100]
3.第三比较例实施方案
[0101]
采用与上述第一比较例实施方案相同的方法制备第二比较例实施方案的有机电致发光器件，仅把有机电致发光器件的发光补助层(eb)由第一比较例实施方案中化合物eb1替换为化合物eb3。
[0102]
4.第一实施方案
[0103]
采用与上述第一比较例实施方案相同的方法制备第一实施方案的有机电致发光器件，仅把有机电致发光器件的发光补助层(eb)由第一比较例实施方案中化合物eb1替换为化合物1。
[0104]
5.第二实施方案
[0105]
采用与上述第一比较例实施方案相同的方法制备第二实施方案的有机电致发光器件，仅把有机电致发光器件的发光补助层(eb)由第一比较例实施方案中化合物eb1替换为化合物23。
[0106]
6.第三实施方案
[0107]
采用与上述第一比较例实施方案相同的方法制备第三实施方案的有机电致发光器件，仅把有机电致发光器件的发光补助层(eb)由第一比较例实施方案中化合物eb1替换为化合物36。
[0108]
7.第四实施方案
[0109]
采用与上述第一比较例实施方案相同的方法制备第四实施方案的有机电致发光器件，仅把有机电致发光器件的发光补助层(eb)由第一比较例实施方案中化合物eb1替换为化合物44。
[0110]
8.第五实施方案
[0111]
采用与上述第一比较例实施方案相同的方法制备第五实施方案的有机电致发光器件，仅把有机电致发光器件的发光补助层(eb)由第一比较例实施方案中化合物eb1替换为化合物89。
[0112]
9.第六实施方案
[0113]
采用与上述第一比较例实施方案相同的方法制备第六实施方案的有机电致发光器件，仅把有机电致发光器件的发光补助层(eb)由第一比较例实施方案中化合物eb1替换为化合物92。
[0114]
10.第七实施方案
[0115]
采用与上述第一比较例实施方案相同的方法制备第七实施方案的有机电致发光器件，仅把有机电致发光器件的发光补助层(eb)由第一比较例实施方案中化合物eb1替换为化合物95。
[0116]
11.第八实施方案
[0117]
采用与上述第一比较例实施方案相同的方法制备第八实施方案的有机电致发光器件，仅把有机电致发光器件的发光补助层(eb)由第一比较例实施方案中化合物eb1替换为化合物137。
[0118]
12.第九实施方案
[0119]
采用与上述第一比较例实施方案相同的方法制备第九实施方案的有机电致发光器件，仅把有机电致发光器件的发光补助层(eb)由第一比较例实施方案中化合物eb1替换为化合物156。
[0120]
13.第十实施方案
[0121]
采用与上述第一比较例实施方案相同的方法制备第十实施方案的有机电致发光器件，仅把有机电致发光器件的发光补助层(eb)由第一比较例实施方案中化合物eb1替换为化合物183。
[0122]
14.第十一实施方案
[0123]
采用与上述第一比较例实施方案相同的方法制备第十一实施方案的有机电致发光器件，仅把有机电致发光器件的发光补助层(eb)由第一比较例实施方案中化合物eb1替换为化合物234。
[0124]
15.第十二实施方案
[0125]
采用与上述第一比较例实施方案相同的方法制备第十二实施方案的有机电致发光器件，仅把有机电致发光器件的发光补助层(eb)由第一比较例实施方案中化合物eb1替换为化合物263。
[0126]
上述方法制造的有机电致发光器件的电子发光特性在表2中表示：
[0127]
表2
[0128][0129]
从表2可以看出，将本发明的有机化合物应用在发光补助层中，相比比较例，器件的驱动电压有所降低、且其发光效率及寿命均有显著地提高。
[0130]
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

技术特征：
1.一种有机化合物，其结构如式ⅰ或式ii所示：其中，l1和l2各自独立地选自单键、取代或未取代的c6-c30芳基、c2-c30的取代或未取代的杂芳基；x1、x2各自独立地选自由c(r6)(r7)、n(r6)(r7)、o、s及si(r6)(r7)构成的组；其中，r1、r2、r3和r4各自独立地选自氢基、取代或未取代的c1～c10烷基或环烷基、氘代的烷基或环烷基、取代或未取代的c6-c30芳基，其中至少一者是烷基或氘代的烷基；r5独立地选自氢基、苯基、联苯基或萘基；r6和r7各自独立地选自取代或未取代的c1～c10烷基或环烷基、取代或未取代的c6～c30芳基；ar1和ar2各自独立地选自氢基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基；如上所述基团含有取代基时，所述取代基包括氢基、氘基、c1-c20的烷基、c6-c30的芳基。2.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，r6和r7链接可以形成螺线芴。3.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述ar1和ar2各自独立地选自如下基团；r8、r9和r
10
各自独立地选自氢基、取代或未取代的c1～c10烷基或环烷基、取代或未取代
的c6～c30芳基。4.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，l1和l2各自独立地选自苯基、甲基苯基、氘代甲基苯基、乙基苯基或环己基苯基；r1、r2、r3和r4各自独立地选自氢基、甲基、氘代甲基、乙基、或环己基；r5、r6、r7、r8和r9各自独立地选自氢基、苯基或甲基。5.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物选自如下结构中任一者：
6.根据权利要求1～5任一项所述的有机化合物在有机电致发光器件中的应用。7.一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包含有权利要求1～5任一项所述的有机化合物。8.根据权利要求7所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述的有机电致发光器件包括阴极层、阳极层和介于两者之间的有机功能层，所述有机功能层包含发光补助层，发光补
助层中包含权利要求1中式i或式ii所示通式结构的有机化合物。9.一种组合物，其特征在于，包含有权利要求1～5任一项所述的有机化合物。10.一种制剂，其特征在于，包含权利要求1～5任一项所述的有机化合物或至少一种权利要求9所述的组合物和至少一种溶剂。11.一种显示或照明装置，其特征在于，所述装置包含有权利要求7所述电子器件中的一种或多种。

技术总结
本发明提供了一种有机化合物、有机光电器件、其应用及显示或照明装置，其结构如式Ⅰ或式II所示的结构。本发明的化合物应用于有机发光器件，作为发光补助层使用，器件表现出驱动电压低、发光效率高的优点，优于现有常用OLED器件。件。件。


技术研发人员：孙准模 刘运起 巫阳波 周书北 高春吉
受保护的技术使用者：浙江华显光电科技有限公司
技术研发日：2023.03.03
技术公布日：2023/7/13