一种正极浆料及其制备方法、正极片、锂电池与流程

1.本发明属于新能源材料制备技术领域，具体涉及一种正极浆料及其制备方法、正极片、锂电池。


背景技术：

2.锂离子电池具有比能量高、循环寿命长、安全性能高及环境污染小等优点，近年来已广泛应用于电动自行车、电动摩托车、电动汽车、航空航天和电力储能等多个领域。随着锂离子电池在各个领域的应用，对其能量密度、高低温放电、倍率和循环等性能亦提出了更高的要求。
3.锂电池生产工艺包括匀浆、涂布、辊压、分切、组装、注液、化成等工序，电池浆料中各组分分散的均匀性，直接影响极片的加工性能，进而影响电池能量密度、高低温放电、倍率和循环等性能，因此，匀浆工艺是电池生产制造过程中最重要的一环，匀浆工艺对电池性能的影响占比大于30％。
4.当前匀浆工艺是先将活性物质、导电剂和粘结剂固相混合，再加入适量溶剂进行润湿混合搅拌，最后得到正极浆料。如cn111786015a的专利通过将正极材料、导电剂、粘结剂和固体电解质粉体按一定质量比例进行称量，并添加适量n-甲基吡咯烷酮进行充分研磨，制备正极浆料。但是，在将活性物质、导电剂和粘结剂固相混合过程中，若各组分间无法分散均匀，在后续润湿过程中，在使用比表面积较大的活性物质时，易造成活性物质、导电剂颗粒分别团聚，还会造成粘接剂溶解不均匀，浆料易发生团聚，最终导致浆料分散不均匀，浆料粘度过高且不稳定，影响后序极片加工过程，进而影响电芯电化学性能。因而有的为了避免浆料不均，在浆料固液混合过程中进行捏合操作，人工不停的调整搅拌参数，以使得浆料均匀，该捏合调试过程花费时间较多，严重降低生产效率。因此，当前匀浆工艺仍有待改进。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种正极浆料及其制备方法、正极片、锂电池，以解决上述问题。
6.为实现上述目的，本发明提供一种正极浆料制备方法，包括以下步骤:
7.步骤一、球磨预混，通过不同的球磨珠级配和球磨珠对正极活性材料、导电剂a和粘结剂进行球磨预混得到第一混合物；
8.步骤二、润湿，将步骤一所得的第一混合物加入至有机溶剂中，搅拌，得到第二混合物；
9.步骤三、高速分散，在步骤二所得的第二混合物中再加入有机溶剂和导电剂b，搅拌，得到第三混合物；
10.步骤四、后处理，将步骤三所得的第三混合物进行真空脱泡处理，得到所述正极浆料。
11.进一步地，设定所述球磨珠总体积为vs，球磨罐体积为v，则球磨珠总体积vs与球磨罐体积v之间的关系满足:10％v≤vs≤50％v(如15％v、20％v、30％v、40％v、48％v)。
12.进一步地，所述球磨珠级配为3，表示有大球磨珠、中球磨珠和小球磨珠；
13.设定大球磨珠半径为r1，中球磨珠半径为r2，小球磨珠半径为r3，则球磨珠半径之间的关系为r1:r2:r3＝1:(0.45-0.55):(0.15-0.25)；
14.设定大球磨珠总重量为m1，中球磨珠总重量为m2，小球磨珠总重量为m3，则球磨珠总重量之间的关系为m1:m2:m3＝(5％-10％):(80％-90％):(5％-10％)，三者重量合计100％，具体地，如5％:90％:5％、7％:85％:8％、9％:82％:9％、10％:80％:10％；
15.或:
16.所述球磨珠级配为2，表示有大球磨珠和中球磨珠；
17.设定大球磨珠半径为r1，中球磨珠半径为r2，则球磨珠半径之间的关系为r1:r2＝1:(0.45-0.55)；
18.设定大球磨珠总重量为m1，中球磨珠总重量为m2，则球磨珠总重量之间的关系为m1:m2＝(5％-10％):(90％-95％)，二者重量合计100％，具体地，如5％:95％、7％:93％、9％:91％、10％:90％；
19.或：
20.所述球磨珠级配为4，表示有大球磨珠、中球磨珠、小球磨珠和更小球磨珠；
21.设定大球磨珠半径为r1，中球磨珠半径为r2，小球磨珠半径为r3，更小球磨珠半径为r4，则球磨珠半径之间的关系为r1:r2:r3:r4＝1:(0.45-0.55):(0.15-0.25):(0.05-0.15)；
22.设定大球磨珠总重量为m1，中球磨珠总重量为m2，小球磨珠总重量为m3，更小球磨珠总重量为m4，则球磨珠总重量之间的关系为m1:m2:m3:m4＝(5％-10％):(80％-90％):(1％-5％):(1％-5％)，四者重量合计100％，具体地，如5％:85％:5％:5％、7％:86％:4％:3％、8％:87％:2％:3％、10％:80％:5％:5％。
23.本发明制备方法，通过球磨进行原料预混提高原料混合均匀性，避免润湿后原料团聚使得浆料不均而需进行捏合操作浪费时间、降低生产效率。且进一步根据球磨机工作效率，一般取决于每个球磨珠所做功的总和，设定球磨珠体积与球磨罐体积。当球磨珠太多时，则其之间会相互压叠，使一部分球磨珠升不到需要的高度就落下来，不能充分发挥每个球磨珠的破碎能力。当球磨珠太少时，则虽然每个球磨珠的破碎能力得到充分发挥，但是，总的破碎能力还是有限。因此按实际结果，确定生产中一般球磨珠的体积占比在10％到50％左右。且进一步通过采用不同级配的球磨珠，如球磨珠级配高，使得大球磨珠中间的空隙可由小球磨珠填充，相同条件下球磨效率更高，所得正极浆料分散均匀，浆料固含和粘度匹配度良好。需要注意的是，当超过三级配(也就是大、中、小三种尺寸的球磨珠)，再增加更小尺寸的球磨珠填充，则实际球磨效果并不明显，并且根据球体堆积模型计算填充率也是如此，因此考虑成本等问题，球磨级配不超过4，综合考虑三级配最佳。
24.进一步地，所述球磨预混时的球磨转速不小于100转/分，优选为100-400转/分(如150转/分、200转/分、300转/分、350转/分)，优选地，球磨转速为300转/分，球磨转速300转/分为高速球磨，高速球磨目的是为了节省生产时间，提高生产节拍，进而提高生产效率。
25.进一步地，所述球磨预混时的球磨时间为10-60min(如15min、20min、30min、
40min、50min、55min)。
26.进一步地，所述球磨预混时用的球磨罐包括陶瓷球磨罐、玛瑙球磨罐、聚四氟乙烯球磨罐或聚氨酯球磨罐中的一种。其中，陶瓷球磨罐可以为氧化锆球磨罐。
27.进一步地，所述球磨珠的材质包括陶瓷、玛瑙、聚四氟乙烯或聚氨酯的中一种。其中，陶瓷球磨珠可以为氧化锆球磨珠。不同材质之间的球磨效果，相较于球磨珠级配以及转速和球磨珠体积占比对锂电池球磨预混的材料(lfp、sp、pvdf)的球磨效果非常小，故不考虑不同材质之间的影响；同一种材料球磨珠，质量确定后体积也确定，体积确定后质量亦确定，用体积或质量相当于用不同的单位来描述达到相同目的的效果。因此可任意选择各种材料的球磨罐和球磨珠。优选地，球磨罐为陶瓷球磨罐，球磨珠为陶瓷球磨珠。因为锂电行业唯一的也是最重要的性能就是安全性能，对金属异物管控及其严格，金属异物一旦在负极片表面被还原形成枝晶会存在刺穿隔膜，造成正负极短路，进而造成起火爆炸等风险，故选用陶瓷材质，规避该类风险，从源头提高电池安全性。另外，球磨时选用陶瓷材质也避免金属材质需要引入除磁工序，磁性越多除磁越麻烦成本越高，不利于企业成本控制。
28.进一步地，所述制备方法中，所述的正极活性材料、导电剂a、粘结剂、导电剂b的质量比为(95-97.5):(0.8-1.5):(0.2-1):(1.5-2.5)，四者质量合计100％，具体地，如95:1.5:1:2.5、96:1.2:0.8:2、97:1:0.4:1.6、97.5:0.8:0.2:1.5。
29.进一步地，所述制备方法中，所述正极活性材料包括镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂(lfp)、磷酸钴锂中的至少一种。
30.进一步地，所述制备方法中，所述导电剂a以导电剂固态粉末的形式添加，所述导电剂a包括导电石墨(例如ks6或ks15)、super-p(sp)、科琴黑(kb)、气相生长碳纤维(vgcf)、碳纳米管(cnt)中的至少一种。
31.进一步地，所述制备方法中，所述粘结剂包括聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇(pva)中的至少一种。
32.进一步地，所述制备方法中，所述导电剂b包括乙炔黑(ab)、导电石墨(例如ks6或ks15)、super-li(sp-li)、super-p(sp)、科琴黑(kb)、气相生长碳纤维(vgcf)、碳纳米管(cnt)中的至少一种。
33.进一步地，所述制备方法中，所述有机溶剂包括n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂、乙醇、丙酮中的至少一种。
34.进一步地，所述步骤二润湿中，按照65％-70％(如66％、67％、68％、69％)固含量，将第一混合物加入至有机溶剂中进行第一搅拌分散。
35.更进一步地，所述步骤二润湿在温度25-40℃(如28℃、30℃、35℃、38℃)、真空度≤-90kpa(如-110kpa、-100kpa、-90kpa)下进行。
36.更进一步地，所述第一搅拌分散的公转速度不小于10rpm，优选为10-30rpm(如15rpm、20rpm、28rpm)，30-60min(如35min、40min、50min、55min)后开启分散，分散速度为3-5m/s(如3.5m/s、4m/s、4.5m/s)，分散时间为10-60min(如15min、20min、30min、40min、50min、55min)。
37.进一步地，所述步骤三高速分散中，按照60％-65％(如61％、62％、63％、64％)固含量，向所述第二混合物中一次或分多次加入所需量的有机溶剂，进行一次或多次第二搅拌分散，得到混合浆料，再加入导电剂b，进行第三搅拌分散，得到第三混合物。
38.更进一步地，所述步骤三高速分散在温度25-40℃(28℃、30℃、35℃、37℃)、真空度≤-90kpa(如-110kpa、-100kpa、-90kpa)下进行。
39.更进一步地，所述导电剂b以导电剂浆料的形式添加，所述导电剂b的导电剂浆料为导电剂b溶解于各种可挥发的溶剂中，可挥发的溶剂如n-甲基吡咯烷酮溶剂、乙醇、丙酮，所述导电剂b的导电剂浆料的固含量为4％-15％，优选为4％-6％(如4.5％、5％、5.5％)。
40.更进一步地，所述第二搅拌分散的公转速度不小于30rpm，优选为30-50rpm(如35rpm、40rpm、45rpm)，分散速度不小于15m/s，优选为15-18m/s(如15.5m/s、16m/s、17m/s、17.5m/s)，时间为0.5-3h(如1h、1.5h、2h、2.5h)。
41.更进一步地，所述第三搅拌分散的公转速度不小于30rpm，优选为30-50rpm(如35rpm、40rpm、45rpm)，分散速度不小于15m/s，优选为15-18m/s(如15.5m/s、16m/s、17m/s、17.5m/s)，时间为0.5-3h(如1h、1.5h、2h、2.5h)。
42.进一步地，所述步骤二润湿和所述步骤三高速分散均在双行星搅拌机中进行。
43.进一步地，所述真空脱泡处理的条件包括:公转速度为5-15rpm(如6rpm、10rpm、12rpm)，真空度≤-90kpa(如-110kpa、-100kpa、-90kpa)，脱泡时间为0.5-1h(如0.6h、0.7h、0.8h、0.9h)。
44.进一步地，所述真空脱泡处理后还进行粘度测试和粒度测试等测试。
45.进一步地，所述粘度测试的结果不合格时，向所述第三混合物中加入有机溶剂进行粘度调整，之后再重复进行真空脱泡处理和粘度测试，直至所述粘度测试的结果合格后再进行粒度测试。
46.进一步地，所述粘度测试中，粘度达到5000-15000mpa
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s(如5200mpa
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s、5500mpa
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s、6000mpa
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s、8000mpa
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s、10000mpa
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s、12000mpa
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s、14000mpa
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s)时合格，优选地，粘度为5500-9000mpa
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s(如、6000mpa
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s、6500mpa
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s、7000mpa
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s、7500mpa
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s、8000mpa
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s、8500mpa
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s)时合格。
47.进一步地，所述粒度测试中，筛网的目数为100-200目(如120目、150目、180目)。
48.进一步地，所述正极浆料的粘度为5000-15000mpa
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s(如5200mpa
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s、5500mpa
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s、6000mpa
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s、8000mpa
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s、10000mpa
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s、12000mpa
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s)。优选地，粘度为5500-9000mpa
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s(如6000mpa
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s、7000mpa
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s、8000mpa
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s、8500mpa
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s)。
49.进一步地，所述正极浆料的固含量为50％-65％(如52％、55％、60％、64％)。优选地，固含量为55％-65％(如58％、60％、63％)。更优选地，固含量为60％-62％(如60.5％、61％、61.5％)。
50.一种通过上述制备方法获得的正极浆料，所述正极浆料的粘度为5000-15000mpa
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s(如5200mpa
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s、5500mpa
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s)。优选地，粘度为5500-9000mpa
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s(如6000mpa
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s、7000mpa
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s、8000mpa
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s、8500mpa
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s)。
51.进一步地，所述正极浆料的固含量为50％-65％(如52％、55％、60％、64％)。优选地，固含量为55％-65％(如58％、60％、63％)。更优选地，固含量为60％-62％(如60.5％、61％、61.5％)。
52.进一步地，所述正极浆料中，正极活性材料、导电剂a、粘结剂、导电剂b的质量比为(95-97.5):(0.8-1.5):(0.2-1):(1.5-2.5)，四者质量合计100％，具体地，如95:1.5:1:
2.5、96:1.2:0.8:2、97:1:0.4:1.6、97.5:0.8:0.2:1.5。
53.更进一步地，所述正极活性材料包括镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂(lfp)、磷酸钴锂中的至少一种。
54.更进一步地，所述导电剂a包括导电石墨(例如ks6或ks15)、super-p(sp)、科琴黑(kb)、气相生长碳纤维(vgcf)、碳纳米管(cnt)中的至少一种。
55.更进一步地，所述粘结剂包括聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇(pva)中的至少一种。
56.更进一步地，所述导电剂b包括乙炔黑(ab)、导电石墨(例如ks6或ks15)、super-li(sp-li)、super-p(sp)、科琴黑(kb)、气相生长碳纤维(vgcf)、碳纳米管(cnt)中的至少一种。
57.更进一步地，所述正极浆料中的溶剂包括n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂、乙醇、丙酮中的至少一种。
58.一种正极片，包含上述制备方法制备的正极浆料。
59.一种锂电池，包含上述制备方法制备的正极浆料。
60.与现有技术相比，本发明的有益效果是:
61.1、本发明制备方法适用于锂电匀浆工艺，通过球磨进行原料预混提高原料混合均匀性，避免润湿后原料团聚使得浆料不均而需进行捏合操作浪费时间、降低生产效率。相较于传统的匀浆工艺(原料搅拌混合、溶剂搅拌润湿、捏合、搅拌)，通过设计球磨级配、球磨珠与球磨罐体积配比以及球磨转速之间的关系，一是使得制备的浆料细度小，避免了细度较大的浆料造成涂布界面划痕导致极片报废，提高生产效率及生产效益；二是使得制备的浆料粘度适中，固含量高，粘度与固含量匹配度好，浆料稳定性好，有利于涂布时浆料的流平，提升极片面密度稳定性，避免面密度波动过大造成极片阴阳面，无需在涂布过程中经常调节涂布设备参数来保证前后面密度一致，同时，较高的固含量可以降低涂布烘烤温度和时间，从而减少生产能耗，节约生产成本；三是制备的极片剥离力更高，在电池循环过程中，活性物质更不容易脱落，更有利于循环性能发挥。
62.2、本发明正极浆料，细度小，能够避免细度较大造成涂布界面划痕导致极片报废；浆料粘度适中，固含量高，粘度与固含量匹配度好，有利于涂布时浆料的流平，提升面密度稳定性，避免面密度波动过大造成极片阴阳面，同时，较高的固含量可以降低涂布烘烤温度和时间，从而减少生产能耗，节约生产成本；浆料稳定性好，粘度变化小，涂布过程中无需经常调节涂布设备参数来保证前后面密度一致。
63.3、采用本发明正极浆料制备的正极片剥离力更高，在电池循环过程中，活性物质更不容易脱落，更有利于循环性能发挥。
具体实施方式
64.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
65.本发明的实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。
66.在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。
67.本发明中，除非另有规定和/或说明，自始至终，所有涉及组分用量的数值均为“重量份”。下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。
68.下述实施例和对比例中的原料如cnt导电剂均为市售。
69.实施例1
70.一种正极浆料，各物料的质量比如下:磷酸锰铁锂(lfp)、导电剂a(sp)、导电剂b(cnt导电剂浆料，cnt导电剂分散在nmp溶剂中所得的浆料)和粘结剂(pvdf，hsv900)按照质量配比lfp:sp:cnt:pvdf＝96.3:1.2:0.5:2进行制备。具体通过以下步骤制备:
71.步骤一、球磨预混:将磷酸锰铁锂(lfp)、导电剂a(sp)和粘结剂(pvdf，hsv900)按照质量配比lfp:sp:pvdf＝96.3:1.2:2，加入到氧化锆陶瓷球磨机里进行球磨预混，采用的球磨珠材质为氧化锆陶瓷，设定球磨珠总体积为vs，球磨罐体积为v，则球磨珠总体积vs与球磨罐体积v之间的关系满足:vs(球磨珠总体积)＝30％v(球磨罐体积)；球磨珠级配为3，表示有大球磨珠、中球磨珠和小球磨珠；设定大球磨珠半径为r1，中球磨珠半径为r2，小球磨珠半径为r3，则球磨珠半径之间的关系为r1:r2:r3＝1:0.5:0.2；设定大球磨珠总重量为m1，中球磨珠总重量为m2，小球磨珠总重量为m3，则球磨珠总重量之间的关系为m1:m2:m3＝7％:85％:8％；设定球磨时间为30分钟，设定球磨机转速为300转/分，得到第一混合物。
72.步骤二、润湿:在温度25℃真空条件下进行，真空度为-90kpa，按照68％的固含量先在双行星搅拌机中加入nmp，之后将第一混合物加入到双行星搅拌机中进行第一搅拌分散以润湿，先开公转，设定转速为20rpm，30分钟后开分散搅拌桨，设定分散速度为3m/s，设定时间为20分钟，得到第二混合物。
73.步骤三、高速分散:该步骤在温度25℃下和真空条件下进行，全程真空度为-90kpa，按照61％的固含量，向第二混合物中先添加nmp进行第二搅拌分散，同时开公转和分散，公转速度为30rpm，分散速度为15m/s，时间为60分钟，再加入cnt导电剂浆料(固含量为5％)，进行第三搅拌分散，同时开公转和分散，公转速度为40rpm，分散速度为17m/s，时间为120分钟，得到第三混合物，所述第三混合物的固含量为61％。
74.步骤4、后处理:将步骤三制得的第三混合物进行低速真空除泡，设置公转速度为10rpm，真空度为-90kpa，时间为30分钟，之后测试粘度，过150目筛出料，得到正极浆料。对浆料进行刮板细度测试，用4#转子进行浆料粘度测试。
75.实施例2:
76.本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于vs(球磨珠总体积)＝10％v(球磨罐体积)，其余设置完全相同。
77.实施例3:
78.本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤一球磨预混中球磨珠级配为2，
表示有大球磨珠和中球磨珠；设定大球磨珠半径为r1，中球磨珠半径为r2，则球磨珠半径之间的关系为r1:r2＝1:0.5；设定大球磨珠总重量为m1，中球磨珠总重量为m2，则球磨珠总重量之间的关系为m1:m2＝7％:93％；步骤三高速分散中，导电剂b的导电剂浆料的固含量为15％；其余设置完全相同。
79.实施例4:
80.本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于vs(球磨珠总体积)＝50％v(球磨罐体积)，其余设置完全相同。
81.实施例5:
82.本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤一球磨预混时，用的球磨罐为聚四氟乙烯球磨罐，球磨珠的材质为聚四氟乙烯，且设定球磨机转速为100转/分，其余设置完全相同。
83.实施例6:
84.本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤一球磨预混时，用的球磨罐为聚四氟乙烯球磨罐，球磨珠的材质为聚四氟乙烯，且设定球磨机转速为400转/分，其余设置完全相同。
85.实施例7:
86.本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤二润湿时，第一搅拌分散的公转速度为10rpm，其余设置完全相同。
87.实施例8:
88.本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤二润湿时，第一搅拌分散的公转速度为30rpm，其余设置完全相同。
89.实施例9:
90.本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤三高速分散中，第二搅拌分散的公转速度为40rpm，分散速度为16m/s，其余设置完全相同。
91.实施例10:
92.本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤三高速分散中，第二搅拌分散的公转速度为50rpm，分散速度为18m/s，其余设置完全相同。
93.实施例11:
94.本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤三高速分散中，第三搅拌分散的公转速度为30rpm，分散速度为15m/s，其余设置完全相同。
95.实施例12:
96.本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤三高速分散中，第三搅拌分散的公转速度为50rpm，分散速度为18m/s，其余设置完全相同。
97.实施例13:
98.本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于，步骤一球磨预混时，球磨珠级配为4，表示有大球磨珠、中球磨珠、小球磨珠和更小球磨珠；设定大球磨珠半径为r1，中球磨珠半径为r2，小球磨珠半径为r3，更小球磨珠半径为r4，则球磨珠半径之间的关系为r1:r2:r3:r4＝1:0.5:0.2:0.1；设定大球磨珠总重量为m1，中球磨珠总重量为m2，小球磨珠总重量为m3，更小球磨珠总重量为m4，则球磨珠总重量之间的关系为m1:m2:m3:m4＝7％：85％：4％：
4％；其余设置完全相同。
99.实施例14:
100.本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于，步骤一球磨预混时，vs(球磨珠总体积)＝10％v(球磨罐体积)，其余设置完全相同。
101.实施例15:
102.本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤一球磨预混时，vs(球磨珠总体积)＝60％v(球磨罐体积)，其余设置完全相同。
103.实施例16:
104.本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤一球磨预混时，vs(球磨珠总体积)＝5％v(球磨罐体积)，其余设置完全相同。
105.实施例17:
106.本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤二润湿时，第一搅拌分散的公转速度为5rpm，其余设置完全相同。
107.实施例18:
108.本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤二润湿时，第一搅拌分散的公转速度为40rpm，其余设置完全相同。
109.实施例19:
110.本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤三高速分散中，第二搅拌分散的公转速度为20rpm，分散速度为10m/s，其余设置完全相同。
111.实施例20:
112.本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤三高速分散中，第二搅拌分散的公转速度为60rpm，分散速度为25m/s，其余设置完全相同。
113.实施例21:
114.本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤三高速分散中，第三搅拌分散的公转速度为20rpm，分散速度为10m/s，其余设置完全相同。
115.实施例22:
116.本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤三高速分散中，第三搅拌分散的公转速度为60rpm，分散速度为25m/s，其余设置完全相同。
117.对比例1:
118.一种正极浆料，各物料的质量比如下:磷酸锰铁锂(lfp)、导电剂a(sp)、导电剂b(cnt导电剂浆料)和粘结剂(pvdf，hsv900)按照质量配比lfp:sp:cnt:pvdf＝96.3:1.2:0.5:2进行制备。具体通过以下步骤制备:
119.步骤1、预混：将磷酸铁锂(lfp)、导电剂a(sp)和粘结剂(pvdf，hsv900)按照质量配比lfp：sp：pvdf＝96.3:1.2:2，加入到双行星搅拌机中，公转速度为30rpm，时间为0.5h，分散速度为0，真空度为0kpa，得到第一混合物。
120.步骤2、润湿：该步骤在温度25℃下和真空条件下进行，真空度为-90kpa，按照75％的固含量在双行星搅拌机中加入nmp，之后将第一混合物加入到双行星搅拌机中进行第一搅拌分散以润湿，先开公转，设定转速为30rpm，60分钟后开分散搅拌桨，设定分散速度为5m/s，设定时间为20分钟，得到第二混合物。
121.步骤3、捏合：该步骤在温度25℃下和真空条件下进行，真空度为-90kpa，按照68％的固含量在双行星搅拌机中加入nmp，同时开公转和分散，公转速度为40rpm，分散速度为13m/s，时间为2h，得到第三混合物。
122.步骤4、高速搅拌：该步骤在温度25℃下和真空条件下进行，全程真空度为-90kpa，按照60％的固含量，向第三混合物中先添加nmp，同时开公转和分散，公转速度为30rpm，分散速度为15m/s，时间为30分钟，再加入cnt导电剂浆料(固含量为5％)，同时开公转和分散，公转速度为40rpm，分散速度为16m/s，时间为150分钟，得到混合浆料。
123.步骤5、后处理：将步骤4制得的混合浆料进行低速真空除泡，设置公转速度为10rpm，真空度为-90kpa，时间为30分钟，之后测试粘度，过150目筛出料，得到正极浆料。
124.对比例2:
125.本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于，步骤一球磨预混时，球磨珠级配为1，表示只有大球磨珠，设定大球磨珠半径为r1，大球磨珠总重量为m1，占比100％；其余设置完全相同。
126.对比例3:
127.本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤一球磨预混时，设定球磨机转速为50转/分，其余设置完全相同。
128.对比例4:
129.本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤一球磨预混时，设定球磨机转速为500转/分，其余设置完全相同。
130.本发明所涉及测试通过如下设置进行:
131.1、浆料细度采用细度刮板测试:
132.2、浆料粘度:使用粘度计在25℃下进行所有粘度测试；
133.3、固含量测试:取浆料称重后，放入烘箱120℃烘烤3h，烘烤后重量除以烘烤前重量乘以100％即为固含量；
134.4、剥离力测试:将测试极片裁切为30
×
30mm的长条，用双面胶贴在不锈钢上，用滚轮来回辊压3次，然后使用fpt-f1设备进行测试；
135.将上述实施例1-22及对比例1-4所得浆料，制备成正极片，具体制备如下：将制备好的浆料涂覆于与铝集流体表面，经过烘箱充分干燥去除溶剂；将干燥的正极片进行冷压处理，控制极片压实密度为2.5g/cm3；得到所述正极极片。
136.5、面密度测试:将涂布首检和尾检极片冲成10cm2，也就是对涂布开始时和结束时的极片进行面密度极差检测，使用千分位天平称重，首检重量最大植减去尾检最小值即为面密度首尾检极差。
137.实施例1-6、13-16和对比例1-4的球磨设置参数及测试结果，可见表1。
138.表1实施例1-4、13-16和对比例1-4的球磨设置参数及浆料或极片测试结果表
[0139][0140][0141]
从各个实施例与对比例1的对比可以看出，本发明通过先球磨预混，后搅拌分散可以使得制备的浆料，一是细度较小，避免了细度较大的浆料造成涂布界面划痕导致极片报废，提高生产效率及生产效益；二是粘度较小且稳定性好，固含量高，有利于涂布时浆料的流平，提升面密度稳定性，避免面密度波动过大造成极片阴阳面，且较高的固含量可以降低涂布烘烤温度和时间，从而减少生产能耗，节约生产成本；三是使得制备的极片剥离力较高，在电池循环过程中，活性物质更不容易脱落，更有利于循环性能发挥。与传统工艺相比，省略了捏合的步骤，避免了匀料符合各个要求所需的繁琐的工艺参数调试，很大地缩短了传统工艺普通搅拌、捏合的混料及调试时间，大大提高了工作效率。另外，本技术通过设计球磨级配、球磨珠与球磨罐体积配比以及球磨转速及分散速度之间的关系，达到了最优的生产效率。
[0142]
从实施例2、13、14以及对比例2的对比可以看出，球磨级数大于1时，浆料细度小，浆料粘度及固含量均高，使用浆料制备的极片剥离力也高，涂布面密度首尾检极差小。因为大球磨珠之间的空隙可以被比其小的球磨珠来填充，能充分提高球磨珠的堆积密度，在球磨时间和球磨转速一定时，可以充分提高球磨次数，进而提高球磨效率，使lfp、sp与pvdf间球磨分散最均匀。但是球磨珠级配为4时，四级配球磨效果与三级配效果并无明显差异，因此，球磨珠的级配为3时，即可获得较优的球磨效果。
[0143]
从实施例1、2、4、15、16或实施例3、14的对比可以看出，在球磨时间和球磨转速以及级配一定时，球磨珠体积占比过高和过低都不利于球磨效果，球磨珠体积占比过少，虽然每个球磨珠的研磨能力得到了充分发挥，但是，总的破碎能力有限，无法达到理想的混合效果；球磨珠体积占比过高，球磨珠之间相互压叠，不能充分发挥每个球磨珠之间的研磨能力，同时，增加了动能消耗，也不利于混合。因此，设计球磨珠总体积vs与球磨罐体积v之间的关系满足:10％v≤vs≤50％v，可使得制备出来的浆料细度小，粘度与固含量均高，使用浆料制备的极片剥离力也高，涂布面密度首尾检极差小。
[0144]
从实施例1、5、6与对比例3、4可以看出，球磨机转速对球磨效果影响明显，在球磨时间及颗粒级配一定条件下，随着球磨机转速的提高，球磨机转速达到300转/分时，lfp、sp、pvdf之间已混合均匀，转速再提升至400转/分甚至是500转/分时，浆料性能和极片性能无明显差异。当搅拌速度只有50转/分时，lfp、sp、pvdf未分散均匀，小粒径的sp(粒度范围50-150nm，平均粒度50-60nm)比表面较大不易分散，当加入溶剂时，未分散均匀的sp与溶剂接触时极易发生团聚，细度板刮出的细度亦偏大，未分散均匀的pvdf团聚后导致pvdf未充分溶解，浆料出料后，未溶解的pvdf被过滤，导致pvdf的加入量变小，浆料粘度降低，制成极片后极片粘接效果即剥离力亦降低。因此，设计球磨机转速达到100-400转/分，可使得制备出来的浆料细度小，粘度与固含量均高，使用浆料制备的极片剥离力也高，涂布面密度首尾检极差小。
[0145]
实施例1、7-12和17-22的分散参数及测试结果，可见表2。
[0146]
表2实施例1、7-12和17-22的分散参数及测试结果表
[0147][0148][0149]
从实施例1、7、8、17、18的测试结果可以看出，搅拌时间一定时，第一搅拌分散的公转速度小了，剪切力就小了，各成分间的碰撞次数就少，润湿效果不够，粉料在第一步就会开始团聚。但是公转速度从30转/分再提升至40转/分时，浆料性能和极片性能则无明显差异。因此，设计第一搅拌分散的公转速度为10-30转/分，即可达到较优的润湿效果。
[0150]
从实施例1、9、10、19、20的测试结果可以看出，搅拌时间一定时，第二搅拌的分散速度和搅拌速度较小时，剪切力不足以将浆料充分搅拌分散均匀，sp发生部分团聚，未充分溶解，导致出料细度较高，浆料粘度较低，低粘度浆料在集流体上流动性较大，导致涂布波动偏大，极片剥离力偏小。而公转速度和分散速度分别由30rpm和15m/s再提升时，浆料性能和极片性能则无明显差异。
[0151]
从实施例1、11、12、21、22的测试结果可以看出，第三搅拌分散公转速度以及分散速度较小时，不足以使浆料各成分分散均匀，浆料细度偏大，涂布面密度稳定性亦较差。而公转速度和分散速度分别由50rpm和18m/s再提升时，浆料性能和极片性能则无明显差异。
[0152]
综上所述，本发明浆料制备过程中的各个参数设定，既能够提高工作效率，短时间内使得各物料成分之间充分分散均匀，所得浆料满足各项需求，还能够节约成本，降低能耗，避免高效所导致的设备过度使用或能量浪费。特别是，设定球磨珠的级配为3、球磨珠总体积vs与球磨罐体积v之间的关系满足:10％v≤vs≤50％v以及球磨机转速达到100-400转/分，第一搅拌分散的公转速度为10-30rpm，分散速度为3-5m/s；第二和第三搅拌分散的公转速度为30-50rpm，分散速度为15-18m/s时，制备的浆料细度不大于20μm，粘度在5500-9000mpa
·
s的优选浆料粘度范围内，固含量在60％-62％的优选固含量范围内，最终制备成极片后首检和尾检的面密度极差不大于3g/m2，剥离力不小于0.2n。

技术特征：
1.一种正极浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:步骤一、球磨预混，通过不同的球磨珠级配和球磨珠对正极活性材料、导电剂a和粘结剂进行球磨预混得到第一混合物；步骤二、润湿，将步骤一所得的第一混合物加入至有机溶剂中，搅拌，得到第二混合物；步骤三、高速分散，在步骤二所得的第二混合物中再加入有机溶剂和导电剂b，搅拌，得到第三混合物；步骤四、后处理，将步骤三所得的第三混合物进行真空脱泡处理，得到所述正极浆料；其中，所述球磨预混时的球磨转速为100-400转/分，且设定大球磨珠半径为r1、总重量为m1，中球磨珠半径为r2、总重量为m2，小球磨珠半径为r3、总重量为m3，更小球磨珠半径为r4、总重量为m4，所述球磨珠级配为2，表示有大球磨珠和中球磨珠，则球磨珠半径之间的关系为r1:r2＝1:(0.45-0.55)，球磨珠总重量之间的关系为m1:m2＝(5％-10％):(90％-95％)，二者重量合计100％；或：所述球磨珠级配为3，表示有大球磨珠、中球磨珠和小球磨珠，则球磨珠半径之间的关系为r1:r2:r3＝1:(0.45-0.55):(0.15-0.25)，球磨珠总重量之间的关系为m1:m2:m3＝(5％-10％):(80％-90％):(5％-10％)，三者重量合计100％；或：所述球磨珠级配为4，表示有大球磨珠、中球磨珠、小球磨珠和更小球磨珠，则球磨珠半径之间的关系为r1:r2:r3:r4＝1:(0.45-0.55):(0.15-0.25):(0.05-0.15)，球磨珠总重量之间的关系为m1:m2:m3:m4＝(5％-10％):(80％-90％):(1％-5％):(1％-5％)，四者重量合计100％。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球磨预混时的球磨时间为10-60min。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，设定所述球磨珠总体积为vs，球磨罐体积为v，则球磨珠总体积vs与球磨罐体积v之间的关系满足:10％v≤vs≤50％v；和/或：所述球磨预混时用的球磨罐包括陶瓷球磨罐、玛瑙球磨罐、聚四氟乙烯球磨罐或聚氨酯球磨罐中的一种；所述球磨珠的材质包括陶瓷、玛瑙、聚四氟乙烯或聚氨酯中的一种。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤二润湿中，按照65％-70％固含量，将第一混合物加入至有机溶剂中进行第一搅拌分散；所述第一搅拌分散的公转速度为10-30rpm，30-60min后开启分散，分散速度为3-5m/s，分散时间为10-60min；和/或：所述步骤二润湿在温度25-40℃、真空度≤-90kpa下进行。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤三高速分散中，按照60％-65％固含量，向所述第二混合物中一次或分多次加入所需量的有机溶剂，进行一次或多次第二搅拌分散，得到混合浆料，再加入导电剂b，进行第三搅拌分散，得到第三混合物；所述第二搅拌分散的公转速度为30-50rpm，分散速度为15-18m/s，时间为0.5-3h；所述第三搅拌分散的公转速度为30-50rpm，分散速度为15-18m/s，时间为0.5-3h；和/或：所述步骤三高速分散在温度25-40℃、真空度≤-90kpa下进行；和/或：所述导电剂b以导电剂浆料的形式添加，所述导电剂b的导电剂浆料由n-甲基吡
咯烷酮溶剂、乙醇、丙酮中的至少一种作为溶剂，所述导电剂b的导电剂浆料的固含量为4％-15％。6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述真空脱泡处理的条件包括:公转速度为5-15rpm，真空度≤-90kpa，脱泡时间为0.5-1h。7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法中，所述的正极活性材料、导电剂a、粘结剂、导电剂b的质量比为(95-97.5):(0.8-1.5):(0.2-1):(1.5-2.5)；和/或：所述正极活性材料包括镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钴锂中的至少一种；和/或：所述导电剂a包括导电石墨、super-p、科琴黑、气相生长碳纤维、碳纳米管中的至少一种；和/或：所述粘结剂包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇中的至少一种；和/或：所述导电剂b包括乙炔黑、导电石墨、super-li、super-p、科琴黑、气相生长碳纤维、碳纳米管中的至少一种；和/或：所述有机溶剂包括n-甲基吡咯烷酮溶剂、乙醇、丙酮中的至少一种。8.一种如权利要求1-7任一所述制备方法获得的正极浆料，其特征在于，所述正极浆料的粘度为5000-15000mpa
·
s。9.如权利要求8所述的正极浆料，其特征在于，所述正极浆料的固含量为50％-65％。10.一种如权利要求1-7任一所述制备方法制得的正极浆料或如权利要求8-9任一所述正极浆料的应用，其特征在于，所述正极浆料应用于正极片或含所述正极浆料的正极片所在的锂电池。

技术总结
本发明公开了一种正极浆料及其制备方法、正极片、锂电池，所述制备方法适用于锂电匀浆工艺，通过设计球磨级配、球磨珠与球磨罐体积配比以及球磨转速之间的关系，使得制备的浆料细度小，避免了细度较大的浆料造成涂布界面划痕导致极片报废，提高生产效率及生产效益。相较于传统的匀浆工艺，使得制备的浆料粘度适中，固含量高，有利于涂布时浆料的流平，提升面密度稳定性，避免面密度波动过大造成极片阴阳面，同时，较高的固含量可以降低涂布烘烤温度和时间，从而减少生产能耗，节约生产成本。制备的极片剥离力更高，在电池循环过程中，活性物质更不容易脱落，更有利于循环性能发挥。更有利于循环性能发挥。


技术研发人员：赵平 黄天翔 程飞扬 王万胜
受保护的技术使用者：楚能新能源股份有限公司
技术研发日：2023.03.02
技术公布日：2023/7/13