一种抗菌剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及抗菌剂技术领域，特别涉及一种抗菌剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.聚酰胺(尼龙)是产量、品种以及用途最广的工程塑料之一。因其具有力学强度高、电气性能良好、耐磨、耐油、耐弱酸、弱碱及弱极性有机溶剂、加工流动性好等优异的物理和化学性能而广泛应用于建筑、汽车、通讯、包装、个人护理和织物等领域。随着生产技术的发展，各种主体尼龙树脂和改性技术得到了迅速发展，赋予了尼龙除力学性能以外的各种功能特点，比如抗菌、耐低温、耐高温等。功能化的尼龙材料进一步拓展了其的应用领域。
3.尼龙制品在加工和使用过程中易沾染和滋生多种微生物，其中包括致病菌，对人们的身体健康造成一定的危害。特别是在服装、食品包装以及医用领域的应用时，对于尼龙材料高效广谱、持久安全的抗菌性能得到了高度的关注。
4.对于传统的抗菌尼龙材料主要是通过添加有机抗菌剂(季铵盐类、壳聚糖类、胍盐类等)以及无机抗菌剂(氧化锌、纳米银等)来实现的。如发明专利202111357991.5通过在尼龙6中加入0.1～1wt％的季铵盐等有机抗菌剂实现了尼龙6纤维的高效抗菌。而发明专利202011491219.8通过在共聚尼龙中加入纳米银等无机抗菌剂来实现尼龙复合材料的抗菌性能。然而，这种通过添加抗菌剂来实现尼龙材料抗菌功效的策略，由于抗菌剂本身的缺陷而导致所制备的材料不可避免的存在着不足。对于有机抗菌剂而言，其与尼龙基体树脂具有相对良好的相容性，可以均匀分散，但其在尼龙高温加工过程中容易发生分解而导致失效，同时有机抗菌剂往往具有较强的毒性和容易引起细菌抗药性的不足；而对于无机抗菌剂，其虽然具有良好的高温稳定性，但其在长期使役过程中容易析出而导致抗菌效果下降甚至失效，同时在植入性物件、食品包装等领域析出的抗菌剂会造成二次污染。
5.为了改进传统抗菌尼龙的制备方法所具有的不足，本发明通过设计被制备一种聚酰胺专用的抗菌剂，其本身是一类具有本征抗菌功能的聚酰胺材料，与商业化聚酰胺之间具有很好的相容性，在加工制备聚酰胺制品过程中容易实现均匀分散并解决材料在长期使役过程中因抗菌剂析出而导致的抗菌性能下降以及抗菌剂污染等问题，进而赋予所制备的抗菌聚酰胺具有良好的长效抗菌性能。


技术实现要素：

6.为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种抗菌剂及其制备方法和应用，通过在聚酰胺主链中引入具有抗菌活性的席夫碱结构，得到具有广谱抗菌性能的抗菌剂，能够直接作为抗菌剂加入到聚酰胺材料中，具有良好的融合性能，解决因抗菌剂析出所导致的抗菌性能下降以及抗菌剂污染等问题，生产方法简单，成本低，应用形式灵活多样。
7.为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案，一种抗菌剂，包括如式(i)或式(ii)所示的化合物：
[0008][0009]
其中，n和m均为1-200之间的整数；n∶m为1∶60～60∶1。。
[0010]
进一步地，所述抗菌剂的结构式如下所示：
[0011][0012]
其中，r1和r3为苯环、c
1-c
10
为直链烃基，r4选自呋喃环、吡嗪环、c
1-c3的直链烃基，r
3i
为c5的直链烃基。
[0013]
进一步地，r1和r3为苯环、c
1-c
10
为直链烃基，r4选自呋喃环、吡嗪环、c
1-c3的直链烃基，r
3i
为c5的直链烃基。
[0014]
进一步地，r1和r3是相同的，即r1＝r3；或，r1和r3是不同的，即r1≠r3；或，r4为呋喃环，但此时r1≠r3。
[0015]
进一步地，所述抗菌剂的数均分子量≥5000g/mol；和/或，所述抗菌剂的重均分子量为≥10kg/mol。优选地，数均分子量为≥10000g/mol；更优选地，≥20000g/mol；或，重均分子量≥10kg/mol、或≥20kg/mol、或≥kg/mol、或≥100kg/mol。
[0016]
优选地，所述抗菌剂对大肠杆菌和/或金色葡萄球菌抗菌率为100％。
[0017]
为实现另一个目的，本发明还提供了上述抗菌剂的制备方法，将原料a、原料b、原料c和原料d分别溶于有机溶剂种并混合均匀后，在50～70℃条件下搅拌反应12～24h，进行共聚反应，制得所述抗菌剂；和/或，在所述共聚反应结束后，过滤或抽滤分离出反应体系中的固形物，即为所述抗菌剂。
[0018]
进一步地，所述本征抗菌尼龙采用原料a、原料b、原料c和原料d制备得到；
[0019]
其中，所述原料a的结构式如式(vi)所示：
[0020]
[0021]
其中，r1为苯环、c1-c10的直链烃基。
[0022]
所述原料b为呋喃二甲醛，
[0023]
所述原料c为酰肼或二胺，所述酰肼的结构式如式(vii)所示
[0024][0025]
其中r3为苯环、c1-c10的直链烃基；
[0026]
所述二胺的结构式如式(vi)所示
[0027][0028]
其中r
3i
为c5的直链烃基；
[0029]
所述原料d为二醛；所述二醛的结构式如式(ix)所示：
[0030][0031]
其中，r4为呋喃环、苯环、吡嗪环、c1-c3的直链烃基，但当r1与r3相同时，r4为苯环、吡嗪环、c1-c3的直链烃基；
[0032]
优选地，所述原料a、所述原料b、所述原料c和所述原料d的摩尔比满足以下条件，原料a∶原料b＝1∶1，原料c∶原料d＝1∶1且(原料a+原料b)∶(原料c+原料d)＝1∶60～60∶1。
[0033]
在一些优选地实施例中，原料b和/或原料d为2，5-呋喃二甲醛或对苯二甲醛或1，4-吡嗪二甲醛，或为丙二醛或丁二醛或戊二醛。
[0034][0035]
优选地，所述有机溶剂包括乙醚、四氢呋喃、二甲基亚砜、乙二醇二甲醚、苯甲醚、间硝基苯甲醚、对氯苯甲醚、甲基异丁基酮、苯乙酮、对氯苯乙酮、邻硝基苯乙酮、环丁砜、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯、α-氯化萘、乙腈、丙腈、苯、甲苯、氰苯、硝基苯、硝基甲苯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯中的任意一种或多种的组合。
[0036]
采用上述技术方案提供的抗菌剂，可以作为添加剂加入现有技术中的尼龙树脂中，提高尼龙材料的抗菌性能，优选地，以质量百分比计，所述抗菌剂在尼龙树脂中的添加量为0.5～5.0％
[0037]
优选地，通过溶液浇铸法时，选用六氟异丙醇(hfip)溶解抗菌剂和商用尼龙树脂后进行浇铸获得相关制品，通过融入挤出法时，将加工助剂、改性助剂与抗菌剂、商用尼龙树脂共混后，加入双螺杆挤出机中经混炼、挤出，得到抗菌尼龙，其中采用的双螺杆挤出加工温度为240～270℃。
[0038]
优选地，所述加工助剂和改性助剂包括但不限于增塑剂、阻燃剂、润滑剂、紫外吸
收剂、抗氧剂、填料等，所述尼龙树脂包括但不限于尼龙66、尼龙6t66、尼龙6i6t以及尼龙6，所述尼龙树脂均选自商业化产品，例如，选自瑞士艾曼斯、苏威、杜邦、巴斯夫等公司。
[0039]
本发明对采用上述抗菌剂制备得到的片材、膜材料或涂层进行了抗菌性能的试验验证，并与现有技术中市售的尼龙6、尼龙66等产品进行了相同条件下的对照，结果表明，本发明制备的抗菌剂具有突出的抗菌性能，尤其是对大肠杆菌(escherichia coli)、金色葡萄球菌(staphylococcus aureus)与现有技术相比具有100％的抗菌率。
[0040]
本发明技术方案的技术效果：
[0041]
1.通过采用本发明的技术方案，采用共聚合成法制备得到的抗菌剂具有优异抗菌性能和抗菌长效稳定性，可以满足制品对于抗菌剂长效抗菌性能的要求。
[0042]
2.采用本发明的技术方案提供的抗菌剂，其制备方法工艺简便、产率高、安全环保，且成本低。
[0043]
3.采用本发明的技术方案提供的抗菌剂与尼龙材料的结构相近，用其作为抗菌剂能够在尼龙基体树脂中得到均匀分散并能解决传统抗菌剂因不相容和析出的问题，有效保证所形成的抗菌尼龙材料的抗菌的长效性能。
[0044]
4.采用本发明的技术方案提供的抗菌剂应用于尼龙材料中，具有加工方式灵活多样的特点，可以通过熔融挤出注塑、溶液成膜等方法，方法操作简单，易于控制，非常适用于工业化生产。
附图说明
[0045]
图1本发明实施例1的核磁共振h-nmr波谱图。
具体实施方式
[0046]
使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
[0047]
本发明中引用的所有专利和非专利文献的公开全文以引用方式并入本文。
[0048]
如发明中所用的术语“包含”、“包括”、“含有”、“涵盖”、“具有”、“带有”或它们的任何其它变型均旨在涵盖非排它性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其它要素。此外，除非明确指明相反，“或”是指包含性的“或”而非排他性的“或”。例如，条件a或b满足下列中任一项：a为真实的(或存在的)且b为虚假的(或不存在的)，a为虚假的(或不存在的)且b为真实的(或存在的)，以及a和b均为真实的(或存在的)。短语“一种或多种”旨在涵盖非排它性的包括。例如，一种或多种a、b和c，意味着下列情况中的任何一种：单独a、单独b、单独c、a和b的组合、b和c的组合、a和c的组合或a、b和c的组合。
[0049]
另外，使用“一个”或“一种”来描述本文所述的要素和组分。这样做仅是为了方便并且对本发明的范围提供一般性意义。此描述应被理解为包括一个或至少一个、一种或至少一种，并且单数也包括复数，除非明显地另指它意。
[0050]
如本文所用，术语“生物衍生的”可与“生物基”或“衍生于生物的”互换使用，并且
是指从任何可再生资源以整体或以任何部分获得的包括单体和聚合物的化学化合物，包括但不限于植物、动物、海洋材料或林业材料。任何此类化合物的“生物基含量”应被理解为决定已从此类可再生资源获得或衍生的化合物的碳含量的百分比。
[0051]
如本文所用，术语“呋喃二甲醛”与2，5-二甲酰基呋喃、2，5-呋喃二甲醛可互换使用。如本文所用，2，5-呋喃二甲醛(dff)是一种氧化的呋喃衍生物，结构式如下所示：
[0052][0053]
本发明的一些实施例提供了一种抗菌剂的制备方法，其包括：使等摩尔比的原料a、原料b以及等摩尔比的原料c、原料d分别溶解于相同的溶剂体系中后在倒入同一个反应釜中混匀，并于50～70℃条件下搅拌反应12～24h进行共聚反应，反应结束后，从反应体系抽滤获得沉淀物即为抗菌剂；和/或，在所述共聚反应结束后，过滤分离出反应体系中的固形物，即得到抗菌剂。
[0054]
其中，原料a中，酰肼的结构式为其中，r1为苯环、c1-c10的直链烃基。
[0055]
原料b为呋喃二甲醛。
[0056]
原料c为酰肼或二胺，所述酰肼的结构式如式(vii)所示
[0057][0058]
其中r3为苯环、c1-c10的直链烃基。
[0059]
二胺的结构式如式(viii)所示
[0060][0061]
其中r
3i
为c5的直链烃基；相同时
[0062]
原料d为二醛；所述二醛的结构式如式(vii)所示：
[0063][0064]
其中，r4为呋喃环、苯环、吡嗪环、c1-c3的直链烃基，但当r1与r3相同时，r4为苯环、吡嗪环、c1-c3的直链烃基。
[0065]
采用上述方法和原料制备得到的抗菌剂包含两个不完全相同的重复单元，分别为第一重复单元和第二重复单元；第一重复单元的结构式为：
[0066]
其中，r1为苯环、c1-c10的直链烃基；
[0067]
第二重复单元结构式为：
[0068]
其中，r3为苯环、c
1-c
10
的直链烃基，r4选自呋喃环、吡嗪环、c
1-c3的直链烃基，r
3i
为c5的直链烃基；
[0069]
进一步地，n和m均为1-200之间的整数；n∶m为1∶60～60∶1。
[0070]
进一步地，抗菌剂的结构式如下所示：
[0071][0072]
其中，n和m均为1-200之间的整数；r1和r3为苯环、c
1-c
10
为直链烃基，r4选自呋喃环、吡嗪环、c
1-c3的直链烃基，r
3i
为c5的直链烃基。
[0073]
本发明的一些实施例中，r1和r3是相同的，即r1＝r3。
[0074]
本发明的一些实施例中，r1和r3是不同的，即r1≠r3；或，r4为呋喃环，但此时r1≠r3。
[0075]
在一些实施方式中，通过调控原料中的r1、r3、r4种类、溶剂、反应温度和反应时间，获得一系列抗菌剂，将其添加至聚氨酯体系中，在选用浇铸、熔融挤出等合适的加工工艺，获得片材、膜、涂层等产品。
[0076]
在一些实施方式中，原料a的结构式为：其中，原料a其中的r1为苯环、-ch
2-、-ch2ch
2-、-ch2ch2ch
2-、-ch2ch2ch2ch
2-、-ch2ch2ch2ch2ch
2-、-ch2ch2ch2ch2ch2ch
2-、-ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch
2-、-ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch
2-、-ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch
2-、-ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch
2-中的任何一种。
[0077]r3i
为-ch2ch2ch2ch2ch
2-。
[0078]
r4选自呋喃环、吡嗪环、苯环、-ch
2-、-ch2ch
2-、-ch2ch2ch
2-其中的任何一种。
[0079]
在一些实施方式中，r1和r3是相同的，即r1＝r3。
[0080]
在另一些实施方式中，r1和r3是不同的，即r1≠r3。
[0081]
在另一些实施方式中r4为呋喃环，但此时r1≠r3。
[0082]
在另一些实施方式中r
3i
为c5直链烃基。
[0083]
在一些实施方式中，呋喃二甲醛和/戊二胺来源于生物质材料。
[0084]
在一些实施例中，采用本发明的技术方案制备的抗菌剂添加至尼龙材料中得到具有抗菌功能的尼龙材料制品，通过双螺杆熔融挤出、注塑制得，其加工温度为240～270℃之间。
[0085]
在一些实施例中，抗菌尼龙材料制品通过将其溶解于六氟异丙醇(hfip)后，将溶液涂布于不锈钢、碳钢、铝等金属基材表面，待溶剂挥发后，形成抗菌尼龙材料涂层。
[0086]
在一些实施例中，抗菌尼龙材料材料制品通过将其溶解于六氟异丙醇(hfip)后，将溶液浇铸于聚四氟乙烯或玻璃表面皿中，待溶剂挥发后，剥离，获得抗菌尼龙材料薄膜材料。
[0087]
在一些实施例中，所制备的抗菌尼龙材料还进行了加速老化试验后的抗菌性能测试；其中，加速老化试验的时间为500～1000小时；加速老化试验的条件是湿度大于等于99％，温度30℃。
[0088]
在一些对比例中，所选用对比的尼龙树脂，包括但不限于尼龙66、尼龙6t66、尼龙6i6t以及尼龙6均选自商业化产品，购买自瑞士艾曼斯、苏威、杜邦、巴斯夫等公司。
[0089]
在一些实施方案中，呋喃二甲醛可得自可再生资源。
[0090]
在加工过程中，还会采用在本领域中惯常的加工助剂和改性剂，比如增塑剂、阻燃剂、润滑剂、紫外吸收剂、抗氧剂、填料等。
[0091]
具体地，增塑剂包括但不限于：邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、液体石蜡、蜡、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、磷酸酯等中的一种或多种混合物。
[0092]
和/或，阻燃剂包括但不限于：双(六氯环戊二烯)、环辛烷、聚磷酸铵、十溴二苯醚、双(羟乙基)甲基氧膦、三聚氰酸、三聚氰胺等中的一种或多种混合物。
[0093]
和/或，润滑剂包括但不限于：乙烯基双硬脂酰胺、硬脂酸丁酯等中的一种或多种混合物。
[0094]
和/或，紫外吸收剂包括但不限于：2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、乙烯-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑等中的一种或多种混合物。
[0095]
和/或，抗氧剂包括但不限于：4-羟甲基-2，6-二叔丁基苯酚、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯、1，1-硫代双-(2-萘酚)、4，4-亚丁基-双(6-叔丁基-间甲酚)、2，2-硫代双-(4-甲基-6-叔丁基酚)等中的一种或多种混合物。
[0096]
和/或，填料包括但不限于：玻璃纤维、石棉、硅灰石、硅酸钙、滑石、蒙脱石等中的一种或多种混合物。
[0097]
除非另有定义，否则本文所用的所有技术和科学术语的含义均与本公开所属领域的普通技术人员通常理解的一样。虽然与本文所述的那些类似或等同的方法和材料均可用于所公开组合物实施方案的实践或测试中，但是合适的方法和材料是下文所述的。除非引用具体段落，否则本文提及的全部出版物、专利申请、专利以及其它参考文献均以全文引用方式并入本文。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。此外，材料、方法和示例只是例证性的，而不是限制性的。
[0098]
如下将对本发明的技术方案、其实施过程及原理等通过具体的实施例进行进一步的解释说明。应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另外说明，下列实施例中所用试剂和原料均市售可得，而其中未注明
具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。又及，除非另外说明，本发明中所公开的实验方法、检测方法、制备方法均采用本技术领域的常规技术。这些技术在现有文献中已有完善说明。
[0099]
实施例和/或对比例涉及的检测项目标准或方法：
[0100]
1.分子量测试
[0101]
采用gpc色谱柱测定产品的数均分子量和重均分子量。
[0102]
具体地，尺寸排阻色谱系统alliance 2695 tm(waters corporation，milford，ma)配有waters 414 tm示差折光率检测器、多角度光散射光度计dawn heleos ii(wyatt technologies，santa barbara，ca)、和viscostar tm差分毛细管粘度计检测器(wyatt)。用于数据采集和简化的软件为得自wyatt的5.4版。所用柱子为排阻限为2
×
107并且理论塔板为8,000/30cm的两根shodex gpc hfip-806m tm苯乙烯-二乙烯基苯柱；和排阻限为2
×
105并且理论塔板为10,000/30cm的一根shodex gpc hfip-804mtm苯乙烯-二乙烯基苯柱。
[0103]
将样品溶于包含0.01m三氟乙酸钠的1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇(hfip)中，在50℃下适度搅拌混合四小时，然后使用0.45μm ptfe过滤器过滤。溶液的浓度为大约2mg/ml。
[0104]
将色谱仪设为35℃；流量为0.5ml/min，收集数据；注射体积为100μl；运行时间为80min。从上述所有三个检测器导入数据，进行数据简化。光散射检测器采用八个散射角。数据处理中不涉及柱校正基准。
[0105]
2.1h-nmr波谱
[0106]
在400mhz nmr设备记录实施例1-8制备的抗菌尼龙材料溶于的氘代二甲基亚砜(dmso-d6)或氘代二氯甲烷(cd2cl2)中的1h-nmr波谱。质子的化学位移使用作为内标物的氘代溶剂的共振以tms的低磁场的ppm记录。
[0107]
3.抗菌测试
[0108]
抗菌测试方法根据《gbt 31402-2015塑料塑料表面抗菌性能》试验方法进行。抗菌试验所选用的受试菌种包括大肠杆菌(escherichia coli)、金色葡萄球菌(staphylococcus aureus)中的一种或两种。
[0109]
如下实施例中所使用的抗菌剂主要是通过如下方法制备，包括：将重复单元一和二中的原料按比例溶于溶剂，并混合后，在50～70℃条件下搅拌反应12～24h，制得抗菌剂；和/或，在所述的反应结束后，过滤分离出反应体系中的固形物，即为抗菌剂。其中通过调控原料中的r1、r3/r
3i
、r4种类、溶剂、反应温度和反应时间，获得一系列抗菌剂材料，在选用浇铸、熔融挤出等合适的加工工艺，获得片材、膜、涂层等产品，这些抗菌剂树脂的结构通式如式(iv)或式(v)所示。
[0110][0111]
下面通过具体实施例来详细说明本发明的技术方案。
[0112]
实施例1
[0113]
本实施例提供的抗菌剂，记为抗菌剂1#。
[0114]
本实施例中，原料分别为：
[0115]
原料a为己二酸二酰肼，结构式为r1为-ch2ch2ch2ch
2-；
[0116]
原料b为呋喃二甲醛；
[0117]
原料c为己二酸二酰肼；
[0118]
原料d为1，4-吡嗪二甲醛。
[0119]
制备的投料比为，原料a、原料b、原料c和原料d的摩尔比为1∶1∶3∶3。
[0120]
制备方法包括将原料a、原料b、原料c和原料d混合后，溶于有机溶剂中，有机溶剂为四氢呋喃和二甲基亚砜的混合溶液，两者体积比为1∶10，65℃条件下反应24h。反应结束后，将反应体系抽滤，获得的沉淀物即为本实施例的抗菌剂1#。
[0121]
抗菌剂1#结构式为：
[0122]
n∶m为1∶3。
[0123]
采用gpc色谱柱测定抗菌剂1#的数均分子量为22022，重均分子量剂27748。
[0124]
对本实施例制备得到的抗菌剂1#进行结构表征。参阅图1，为实施例1的核磁共振1h-nmr波谱图。图谱中标示的反应后生成的酰腙结构上的质子峰a，位于11-12ppm；反应后生成的与呋喃环相连亚胺键上的质子峰b，位于8.5ppm；反应后生成的与吡嗪环相连亚胺键上的质子峰c，位于7.9ppm。通过图1可知，采用实施例1的技术方案能够制备得到了结构式为
[0125]
的抗菌剂1#。
[0126]
实施例2
[0127]
本实施例提供的抗菌剂，记为抗菌剂2#。
[0128]
本实施例中，原料分别为：
[0129]
原料a为己二酸二酰肼，结构式为r1为-ch2ch2ch2ch
2-；
[0130]
原料b为呋喃二甲醛；
[0131]
原料c为己二酸二酰肼；
[0132]
原料d为戊二醛。
[0133]
制备的投料比为，原料a、原料b、原料c和原料d的摩尔比为1∶1∶37∶37。
[0134]
制备方法包括将原料a、原料b、原料c和原料d混合后，溶于有机溶剂中，有机溶剂为二甲基亚砜，70℃条件下反应20h。反应结束后，将反应体系抽滤，获得的沉淀物即为本实施例的抗菌剂2#。
[0135]
抗菌剂2#结构式为：
[0136]
n∶m为1∶37。
[0137]
通过gpc色谱柱测定抗菌剂2#的数均分子量为18098，重均分子量为27509。
[0138]
实施例3
[0139]
本实施例提供的抗菌剂，记为抗菌剂3#。
[0140]
本实施例中，原料分别为：
[0141]
原料a为辛二酸二酰肼，结构式为r1为-ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch
2-；
[0142]
原料b为呋喃二甲醛；
[0143]
原料c为辛二酸二酰肼；
[0144]
原料d为1，4-吡嗪二甲醛。
[0145]
制备的投料比为，原料a、原料b、原料c和原料d的摩尔比为3∶3∶1∶1。
[0146]
制备方法包括将原料a、原料b、原料c和原料d混合后，溶于有机溶剂内，有机溶剂为二氯甲烷和二甲基亚砜的混合溶液，两者的比例为1∶10，65℃条件下反应20h。反应结束后，将反应体系抽滤，获得的沉淀物即为本实施例的抗菌剂3#。
[0147]
抗菌剂3#的结构式为：
[0148]
n∶m为3∶1。
[0149]
通过gpc色谱柱测定抗菌剂3#的数均分子量为35263，重均分子量为40552。
[0150]
实施例4
[0151]
本实施例提供的抗菌剂，记为抗菌剂4#。
[0152]
本实施例中，原料分别为：
[0153]
原料a为丁二酸二酰肼，结构式为r1为-ch2ch
2-；
[0154]
原料b为呋喃二甲醛；
[0155]
原料c为戊二胺；
[0156]
原料d为呋喃二甲醛。
[0157]
制备的投料比为，原料a、原料b、原料c和原料d的摩尔比为1∶1∶1∶1。
[0158]
制备方法包括将原料a、原料b、原料c和原料d混合后，溶于有机溶剂中，有机溶剂为苯和二甲基亚砜的混合溶液，两者的比例为1∶10，55℃条件下反应12h。反应结束后，将反应体系抽滤，获得的沉淀物即为本实施例的抗菌剂4#。
[0159]
抗菌剂4#的结构式为：
[0160]
n∶m＝1∶1。
[0161]
通过gpc色谱柱测定抗菌剂4#数均分子量为16687，重均分子量为21360。
[0162]
实施例5
[0163]
本实施例提供的抗菌剂，记为抗菌剂5#。
[0164]
本实施例中，原料分别为：
[0165]
原料a为丁二酸二酰肼，结构式为r1为-ch2ch
2-；
[0166]
原料b为呋喃二甲醛；
[0167]
原料c为丁二酸二酰肼；
[0168]
原料d为丙二醛。
[0169]
制备的投料比为，原料a、原料b、原料c和原料d的摩尔比为33∶33∶1∶1。
[0170]
制备方法包括将原料a、原料b、原料c和原料d混合后，溶于有机溶剂内，有机溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯和氯仿的混合溶液，三者的比例为1∶2∶10，70℃条件下反应12h。反应结束后，将反应体系抽滤，获得的沉淀物即为本实施例的抗菌剂5#。
[0171]
抗菌剂5#的结构式为：
[0172]
n∶m为33∶1。
[0173]
通过gpc色谱柱测定抗菌剂5#的数均分子量为39946，重均分子量为49932。
[0174]
实施例6
[0175]
本实施例提供的抗菌剂，记为抗菌剂6#。
[0176]
本实施例中，原料分别为：
[0177]
原料a为己二酸二酰肼，结构式为r1为-ch2ch2ch2ch
2-；
[0178]
原料b为呋喃二甲醛；
[0179]
原料c为戊二胺；
[0180]
原料d为呋喃二甲醛。
[0181]
制备的投料比为，原料a、原料b、原料c和原料d的摩尔比为1∶1∶1∶1。
[0182]
制备方法包括将原料a、原料b、原料c和原料d混合后，溶于有机溶剂内，有机溶剂为氯仿，70℃条件下反应24h。反应结束后，将反应体系抽滤，获得的沉淀物即为本实施例的抗菌剂6#。
[0183]
抗菌剂6#的结构式为：
[0184]
n∶m＝1∶1。
[0185]
通过gpc色谱柱测定抗菌剂6#数均分子量为15001，重均分子量为16080。
[0186]
实施例7
[0187]
本实施例提供的抗菌剂，记为抗菌剂7#。
[0188]
本实施例中，原料分别为：
[0189]
原料a为丙二酸二酰肼，结构式为r1为-ch
2-；
[0190]
原料b为呋喃二甲醛；
[0191]
原料c为辛二胺；
[0192]
原料d为对苯二甲醛。
[0193]
制备的投料比为，原料a、原料b、原料c和原料d的摩尔比为1∶1∶9∶9。
[0194]
制备方法包括将原料a、原料b、原料c和原料d混合后，溶于有机溶剂内，有机溶剂为二甲基亚砜，70℃条件下反应24h。反应结束后，将反应体系抽滤，获得的沉淀物即为本实施例的抗菌剂7#，结构式为
[0195]
n∶m为1∶9。
[0196]
通过gpc色谱柱测定抗菌剂7#的数均分子量为12802，重均分子量为18820。
[0197]
实施例8
[0198]
本实施例提供的抗菌剂，记为抗菌剂8#。
[0199]
本实施例中，原料分别为：
[0200]
原料a为己二酸二酰肼，结构式为r1为-ch2ch2ch2ch
2-；
[0201]
原料b为呋喃二甲醛；
[0202]
原料c为戊二胺；
[0203]
原料d为对苯二甲醛。
[0204]
制备的投料比为，原料a、原料b、原料c和原料d的摩尔比为1∶1∶1∶1。
[0205]
制备方法包括将原料a、原料b、原料c和原料d混合后，溶于有机溶剂内，有机溶剂为二甲基亚砜和甲苯的混合溶液，70℃条件下反应24h。反应结束后，将反应体系抽滤，获得的沉淀物即为本实施例的抗菌剂8#，结构式为
[0206]
n∶m为1∶1。
[0207]
通过gpc色谱柱测定抗菌剂8#的数均分子量为9043，重均分子量为16081。
[0208]
利用本实施例中的各抗菌剂产品可以制备抗菌尼龙，相应的制备方法包括：将商用尼龙树脂、抗菌剂、抗氧剂和除酸剂加入高混机混合10-15min，然后将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机中经混炼、挤出，得到抗菌尼龙，其中采用的双螺杆挤出加工温度为240～270℃。
[0209]
商用尼龙树脂包括但不限于尼龙6、尼龙66、尼龙6t66、尼龙10t等。
[0210]
通过螺杆挤出机挤出注塑出片材，片材规格为6cm*6cm*0.1cm，并通过gbt 31402-2015测试其抗菌性能。
[0211]
利用本实施例1-8制备的抗菌剂产品可以制备抗菌尼龙涂层或膜材料，相应的制备方法包括：将抗菌剂和商用尼龙均匀混合后，溶解于六氟异丙醇中，并将其用涂布棒涂布在金属铝表面，室温风干后，获得抗菌尼龙涂层，膜厚控制在100-200μm之间，或者将其倒入聚四氟乙烯模具中，室温风干后，获得抗菌尼龙膜材料，并通过gbt 31402-2015测试其抗菌性能。
[0212]
其中商用尼龙树脂、抗菌剂、抗氧剂和除酸剂的用量比例，商用尼龙树脂、抗氧剂和除酸剂的类型，以及挤出温度等可以依据实际生产需求调整。本发明中，与抗氧剂、润滑剂、增塑剂、阻燃剂等助剂共混后，选用的抗氧剂等助剂的类型和比例均为普通尼龙加工过程中常用的种类，助剂和抗菌剂的添加量参见表1。除非特别说明，本发明中的抗菌剂和助剂的添加量均以质量百分比计。
[0213]
表2提供了不添加其它助剂，仅将抗菌剂加入商用尼龙树脂中的抗菌性能。
[0214]
表3提供了商用尼龙树脂不添加本发明的抗菌剂的抗菌性能。
[0215]
表1添加助剂和抗菌剂的尼龙产品的抗菌性能对照表
[0216][0217]
注：表1中d、f栏所示数据均为对多个样品测试后的平均值。
[0218]
表2仅添加抗菌剂的尼龙产品的抗菌性能对照表
[0219]
[0220][0221]
注：表2中d、e栏所示数据均为对多个样品测试后的平均值。
[0222]
表3不同商用尼龙树脂的抗菌性能对照表
[0223][0224][0225]
注：表3中e、f栏所示数据均为对多个样品测试后的平均值。
[0226]
通过表1-3对比可见，采用实施例1-8制备的抗菌剂制备的尼龙材料，如膜材、片材或涂层，对大肠杆菌和金色葡萄球菌的抗菌性能达到100％。相比于现有技术中尼龙6、尼龙
66、尼龙6t66、尼龙10t等，具有明显优异的抗菌性能。且，在添加量现有技术中的助剂后，本发明的抗菌剂的抗菌性能并未受到影响。
[0227]
本发明制备的抗菌剂添加量0.5％时，即可表现出优异的抗菌性能，添加量到1％时，对大肠杆菌(escherichia coli)、金色葡萄球菌(staphylococcus aureus)的抗菌性能既能达到100％，实际生产过程中，可以根据实际需要调整抗菌剂的添加量，优选地，抗菌剂的添加量为0.5～5％，更优选地，为1.2％～2％。
[0228]
以上仅为本发明的优选实施例而已，其并非因此限制本发明的保护范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，通过常规的替代或者能够实现相同的功能在不脱离本发明的原理和精神的情况下对这些实施例进行变化、修改、替换、整合和参数变更均落入本发明的保护范围内。

技术特征：
1.一种抗菌剂，包含两个不完全相同的重复单元，分别为第一重复单元和第二重复单元；所述第一重复单元的结构式为：其中，m为1-200之间的整数；r1为苯环；所述第二重复单元结构式为：或，其中n为1-200之间的整数，n∶m为1∶60～60∶1；r3为苯环、c
1-c
10
的直链烃基，r4选自呋喃环、吡嗪环、c
1-c3的直链烃基，r
3i
为c5的直链烃基。2.根据权利要求1所述的抗菌剂，其特征在于，所述抗菌剂的结构式如下所示：其中，r1和r3为苯环、c
1-c
10
为直链烃基，r4选自呋喃环、吡嗪环、c
1-c3的直链烃基，r
3i
为c5的直链烃基。3.如权利要求2所述的抗菌剂，其特征在于，r1和r3是相同的，即r1＝r3；或，r1和r3是不同的，即r1≠r3；或，r4为呋喃环，但此时r1≠r3。4.如权利要求2所述的抗菌剂，其特征在于，所述抗菌剂的数均分子量≥5000g/mol；和/或，所述抗菌剂的重均分子量为≥10kg/mol。5.如权利要求1-4任一项所述的抗菌剂，其特征在于，所述抗菌剂对大肠杆菌和/或金色葡萄球菌抗菌率为100％。6.一种制备如权利要求1-5任一项所述的抗菌剂的制备方法，其特征在于，采用共聚合成法，将原料a、原料b、原料c和原料d分别溶于有机溶剂种并混合均匀后，在50～70℃条件下搅拌反应12～24h，进行共聚反应，制得所述抗菌剂；和/或，在所述的反应结束后，过滤或抽滤分离出反应体系中的固形物，即为所述抗菌剂；所述原料a为酰肼；所述酰肼的结构式如式(vi)所示：
其中，r1为苯环、c1-c10的直链烃基；所述原料b为呋喃二甲醛，所述原料c为酰肼或二胺，所述酰肼的结构式如式(vii)所示：其中r3为苯环、c1-c10的直链烃基；所述二胺的结构式如式(viii)所示：其中r
3i
为c5的直链烃基；所述原料d为二醛；所述二醛的结构式如式(ix)所示：其中，r4为呋喃环、苯环、吡嗪环、c1-c3的直链烃基，但当r1与r3相同时，r4为苯环、吡嗪环、c1-c3的直链烃基。7.如权利要求6所述的抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述原料a、所述原料b、所述原料c和所述原料d的摩尔比满足以下条件，所述原料a∶所述原料b＝1∶1，所述原料c∶所述原料d＝1∶1，且(所述原料a+所述原料b)∶(所述原料c+所述原料d)＝1：60～60∶1。8.如权利要求1-5任一项所述的抗菌剂或如权利要求6或7所述的制备方法制备得到所述抗菌剂在制备具有抗菌功能的尼龙产品中的应用。9.一种抗菌尼龙材料，其特征在于，所述抗菌尼龙材料包括如权利要求1-6任一项所述的抗菌剂，以质量百分比计，所述抗菌剂的添加量为0.5～5.0％。10.如权利要求9所述的抗菌尼龙材料，其特征在于，通过溶液浇铸法或熔融挤出注塑的方法制备得到膜材、片材、涂层、成型或模塑制品。

技术总结
本发明提供了一种抗菌剂及其制备方法和应用，抗菌剂包含两个不完全相同的重复单元；抗菌剂的结构式为或通过采用本发明的技术方案，采用共聚合成法制备得到的抗菌剂具有优异抗菌性能和抗菌长效稳定性，可以满足制品对于抗菌剂长效抗菌性能的要求。制品对于抗菌剂长效抗菌性能的要求。制品对于抗菌剂长效抗菌性能的要求。


技术研发人员：卢光明 倪金平 周立 虞瑞雷 路丹 汤兆宾
受保护的技术使用者：浙江新力新材料股份有限公司
技术研发日：2023.02.21
技术公布日：2023/7/13