一种超疏水聚多巴胺核壳纳米粒子及其制备方法与应用

1.本发明属于高分子材料和有机/无机复合材料领域，具体涉及一种超疏水聚多巴胺核壳纳米粒子及其制备方法，本发明超疏水聚多巴胺核壳纳米粒子可与聚砜复合制备用于油水分离的三维多孔材料。


背景技术：

2.水污染问题对生态系统和人类健康构成了巨大威胁。与废油水混合物或溢油事故造成的地下水污染相关的污染和人类健康问题使油水分离技术近年来成为日益热门的研究课题。传统的油水分离方法，如絮凝，燃烧，撇油等都因其油回收繁琐，分离效率低和成本高而受到显着阻碍。因此，开发能够更方便地回收废油、提高效率和降低成本的新型油水分离方法一直是该领域广泛研究的焦点，有助于人类健康和生态系统的保护，具有深远的影响。
3.wang等[wang d,wang g,miao x,et al.separation and purification technology,2022,1383:5866.]用受贻贝策略启发的简单浸涂方法制备了pda-sio2涂层改性不同亲水性/疏水性的活性炭纤维，具有超高通量和出色的油水乳液分离性能，并且可以多次循环使用。二维多孔材料已经被广泛深入的研究，但其在机械稳定性、润湿稳定性以及吸附动力学等方面存在一定的缺陷，进而阻碍了其在油水分离过程中的实际应用。三维(3d)多孔材料，因其密度低，表面积大，孔隙率高，吸附容量大，自支撑构型和良好的机械性能而被认为是最具潜力的油水分离材料之一。zhang等[zhang y,zhang n,zhou s,et al.industrial&engineering chemistry research,2019,58(37):17380-17388.]采用简单的一步法将zif-67涂覆在三聚氰胺海绵上，构建了油水分离系统，水接触角超过140
°
，且具有优异的油吸附能力，质量吸附容量为自身质量的79-177倍。然而，沸石咪唑酸盐骨架(zif)自身的稳定性不好，在经过多次的吸附-脱附实验后，吸附容量会有所下降。
[0004]
本发明针对以上问题，通过电子转移-原子转移自由基聚合的方法合成了疏水改性聚多巴胺核壳纳米粒子，使用盐模板法以聚砜为原料制备出了聚多巴胺核壳纳米粒子复合的具有超疏水/超亲油的三维多孔材料。本发明所制备的聚多巴胺核壳纳米粒子粒径在400～600nm之间，粒径分布均匀，具有明显的核壳结构。该材料具有较好的吸油性能和自清洁能力，优异的稳定性和可回收性，在油水分离、废油的处理回收等方面都具有广泛的应用价值。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的在于提供一种超疏水聚多巴胺核壳纳米粒子及其制备方法与应用。本发明超疏水聚多巴胺核壳纳米粒子复合的聚砜三维多孔材料，具有超疏水性能，接触角可以达到163.1
°
，且对不同类型的油水混合物均具有良好的分离性能。
[0006]
本发明的技术方案如下：
[0007]
一种超疏水聚多巴胺核壳纳米粒子，以溴化聚多巴胺纳米粒子为内核，外层包裹
疏水壳体；内核的粒径在400～500nm，疏水壳体的厚度在40～60nm；
[0008]
溴化聚多巴胺纳米粒子的结构式如下：
[0009][0010]
本发明所述的超疏水聚多巴胺核壳纳米粒子的制备方法为：
[0011]
(1)聚多巴胺粒子的制备
[0012]
将多巴胺溶解在碱性溶液中，在20～40℃下氧化自聚合24～30h，之后离心、干燥，得到粒径均匀的聚多巴胺粒子；
[0013]
步骤(1)中，碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水、tris缓冲液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液中的一种或几种；
[0014]
(2)溴化聚多巴胺粒子的制备
[0015]
将聚多巴胺粒子溶解在溶剂中，加入三乙胺和4-二甲氨基吡啶，在惰性气体保护下，滴加2-溴异丁酰溴，在20～40℃下反应10～12h，之后离心、洗涤、烘干，得到溴化聚多巴胺粒子；
[0016]
步骤(2)中，聚多巴胺粒子与三乙胺、4-二甲氨基吡啶、2-溴异丁酰溴的质量比为0.3：3～4：0.6～0.8：1～1.5；
[0017]
溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或几种；
[0018]
(3)超疏水聚多巴胺核壳纳米粒子的制备
[0019]
将溴化聚多巴胺粒子加入溶剂中，超声分散后加入配位剂、l-抗坏血酸、疏水试剂和溴化亚铜，在惰性气体保护下40℃反应4～8h，之后反应液用乙醇洗涤，抽滤，烘干，得到超疏水聚多巴胺核壳纳米粒子；
[0020]
步骤(3)中，溴化聚多巴胺粒子与配位剂的摩尔比为1：0.002～0.008；
[0021]
溴化聚多巴胺粒子与l-抗坏血酸、疏水试剂、溴化亚铜的质量比为1：1.2～1.3：30～50：1.3～1.5；
[0022]
溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或几种；
[0023]
配位剂选自五甲基二亚乙基三胺、三(2-甲氨基乙基)胺、六甲基三亚乙基四胺中的一种或几种；
[0024]
疏水试剂选自甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯中的一种或几种。
[0025]
本发明所述的超疏水聚多巴胺核壳纳米粒子可与聚砜复合制备三维多孔油水分离材料。
[0026]
因此，本技术还涉及一种超疏水聚多巴胺核壳纳米粒子复合的聚砜三维多孔材
料，该材料的制备方法如下：
[0027]
将聚砜溶解于溶剂中，加入超疏水聚多巴胺核壳纳米粒子，搅拌混匀后加入成孔剂，搅拌混合后放入模具中，置于-20℃下冷却陈化24h，之后取出脱模，放入纯水中除去成孔剂和溶剂，真空干燥，得到超疏水聚多巴胺核壳纳米粒子复合的聚砜三维多孔材料；
[0028]
其中，聚砜与超疏水聚多巴胺核壳纳米粒子的摩尔比为1：0.25～0.75；
[0029]
聚砜与成孔剂的质量比为1：1.5～4；
[0030]
溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或几种；
[0031]
成孔剂为硫酸钠、硫酸钾、氯化钠、氯化钾、碳酸氢钠、碳酸钠中的一种或几种；成孔剂在使用前经过如下处理：用球磨机对成孔剂进行研磨，随后将研磨后的成孔剂放入80～200目的网筛，过筛即得。
[0032]
本发明所述的超疏水聚多巴胺核壳纳米粒子复合的聚砜三维多孔材料可应用于油水混合物的选择性吸收和分离，也可以应用于乳状油水混合物的分离。
[0033]
本发明的有益效果在于：
[0034]
本发明所提供的超疏水聚多巴胺核壳纳米粒子粒径分布均匀，以聚多巴胺为内核，疏水试剂为壳体，具有优异的吸油性能和自清洁能力，在经过长时间的循环后，吸油能力几乎没有减小。聚多巴胺粒子具有较好的粘附能力，克服了粒子与基材之间复合作用差的困难。并且制备方法可操作性强、原料易得。
[0035]
本发明所提供的超疏水聚多巴胺核壳纳米粒子复合的聚砜三维多孔材料具有以下优异的性能：
[0036]
a.本发明所制备的多孔材料表面的水接触角高达163
°
，油接触角为0
°
，表现为超疏水/超亲油性能，具有优异的油水分离性能；
[0037]
b.本发明所制备的多孔材料具有优异的吸油能力，利用盐模板法制备的多孔材料具有较低的密度和较高的孔隙率，能够迅速的吸收不用类型的油和有机溶剂；
[0038]
c.本发明所制备的多孔材料具有出色的分离性能，可以选择性的分离油水混合物以及油水乳液；
[0039]
d.本发明所制备的多孔材料具有可回收性，能够循环多次利用，并且在循环多次后依旧保持较高的油水分离性能；
[0040]
e.本发明所制备的多孔材料具有出众的自清洁性能，材料表面的超疏水性能可以利用水滴带走吸附、沉积在表面的污染物。
附图说明
[0041]
图1是制备基于聚多巴胺核壳纳米粒子复合的超疏水聚砜三维多孔材料的流程示意图。
[0042]
图2是实施例1中聚多巴胺粒子的扫描电子显微镜图。
[0043]
图3是实施例1中疏水改性聚多巴胺核壳纳米粒子的扫描电子显微镜图。
[0044]
图4是实施例1中聚多巴胺粒子的透射电镜图。
[0045]
图5是实施例1中疏水改性聚多巴胺核壳纳米粒子的透射电镜图。
[0046]
图6是对比例聚砜三维多孔材料的不同放大倍数下的扫描电子显微镜图。
[0047]
图7是实施例1中超疏水聚多巴胺核壳纳米粒子复合的聚砜三维多孔材料的不同放大倍数下的扫描电子显微镜图。
[0048]
图8是实施例1中超疏水聚多巴胺核壳纳米粒子复合的聚砜三维多孔材料的表面元素分布能谱图。
[0049]
图9是对比例聚砜三维多孔材料的水接触角(a)和实施例1中超疏水聚多巴胺核壳纳米粒子复合的聚砜三维多孔材料的水接触角(b)。
[0050]
图10是实施例1中超疏水聚多巴胺核壳纳米粒子复合的聚砜三维多孔材料的油接触角(正己烷)。
具体实施方式
[0051]
下面通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
[0052]
实施例1
[0053]
一种基于聚多巴胺核壳纳米粒子复合的超疏水聚砜三维多孔材料的制备方法，包括如下工艺步骤：
[0054]
(1)聚多巴胺粒子的制备
[0055]
将0.5g多巴胺溶解于140ml 28wt％氨水溶液里，在反应温度25℃下，氧化自聚合24h，经过离心、干燥得到粒径均匀的聚多巴胺粒子。
[0056]
(2)溴化聚多巴胺粒子的制备
[0057]
将0.3g聚多巴胺粒子溶解在30g二氯甲烷中，充分溶解后加入3g三乙胺和0.6g 4-二甲氨基吡啶，体系在氩气或氮气保护下，充分混合均匀。最后将1g 2-溴异丁酰溴缓慢滴加在反应体系中，混合液在30℃下反应10h，经过离心、洗涤、烘干得到溴化的聚多巴胺粒子。
[0058]
(3)疏水改性聚多巴胺核壳纳米粒子的制备
[0059]
将0.1g溴化的聚多巴胺粒子溶解在50g溶剂n,n-二甲基甲酰胺中，超声分散后加入60μl五甲基二亚乙基三胺、0.12g l-抗坏血酸、4g的疏水试剂甲基丙烯酸三氟乙酯和0.15g的溴化亚铜，体系在氩气或氮气保护下40℃反应4h，之后将反应溶液取出并用乙醇洗涤，抽滤，烘干后得到疏水改性聚多巴胺核壳纳米粒子。
[0060]
(4)成孔剂的制备
[0061]
用球磨机对无水硫酸钠进行研磨，随后将研磨过后的成孔剂放入200目的网筛，过筛。
[0062]
(5)超疏水聚多巴胺核壳纳米粒子复合的聚砜三维多孔材料的制备
[0063]
将2g聚砜(psf，ultrason s 6010，中国巴斯夫有限公司)溶解于10ml溶剂n,n-二甲基甲酰胺中，加入0.5g疏水改性聚多巴胺核壳纳米粒子，充分搅拌后加入5g步骤(4)制备的成孔剂，充分搅拌混合后放入模具(3cm
×
3c m)中，并置于-20℃下冷却陈化24h后取出，脱模后将样品放入纯水中12h，以除去成孔剂和溶剂，经过真空干燥后得到基于聚多巴胺核壳纳米粒子复合的超疏水聚砜三维多孔材料。
[0064]
实施例2：
[0065]
一种基于聚多巴胺核壳纳米粒子复合的超疏水聚砜三维多孔材料的制备方法，包括如下工艺步骤：
[0066]
(1)聚多巴胺粒子的制备
[0067]
将0.5g多巴胺溶解于150ml浓度为10mmol/l的tris缓冲溶液(ph＝8.5)里，在反应温度30℃下，氧化自聚合20h，经过离心、干燥得到粒径均匀的聚多巴胺粒子。
[0068]
(2)溴化聚多巴胺粒子的制备
[0069]
将0.3g聚多巴胺粒子溶解在40g三氯甲烷中，充分溶解后加入3.5g三乙胺和0.7g 4-二甲氨基吡啶，体系在氩气或氮气保护下，充分混合均匀。最后将1.5g 2-溴异丁酰溴缓慢滴加在反应体系中，混合液在20℃下反应12h，经过离心、洗涤、烘干得到溴化的聚多巴胺粒子。
[0070]
(3)疏水改性聚多巴胺核壳纳米粒子的制备
[0071]
将0.15g溴化的聚多巴胺粒子溶解在60g溶剂n,n-二甲基乙酰胺中，超声分散后加入70μl三(2-甲氨基乙基)胺、0.20g l-抗坏血酸、5g的疏水试剂甲基丙烯酸三氟乙酯和0.2g的溴化亚铜，体系在氩气或氮气保护下40℃反应6h，之后将反应溶液取出并用乙醇洗涤，抽滤，烘干后得到疏水改性聚多巴胺核壳纳米粒子；
[0072]
(4)成孔剂的制备
[0073]
用球磨机对无水碳酸钠进行研磨，随后将研磨过后的成孔剂放入200目的网筛，过筛。
[0074]
(5)基于聚多巴胺核壳纳米粒子复合的超疏水聚砜三维多孔材料的制备
[0075]
将2g聚砜溶解于10ml溶剂n,n-二甲基乙酰胺中，加入0.5g疏水改性聚多巴胺核壳纳米粒子，充分搅拌后加入6g步骤(4)制备的成孔剂，充分搅拌混合后放入模具中，并置于-20℃下冷却陈化24h后取出，脱模后将样品放入纯水中20h，以除去成孔剂和溶剂，经过真空干燥后得到基于聚多巴胺核壳纳米粒子复合的超疏水聚砜三维多孔材料。
[0076]
实施例3：
[0077]
一种超疏聚多巴胺核壳纳米粒子复合的聚砜三维多孔材料的制备方法，包括如下工艺步骤：
[0078]
(1)聚多巴胺粒子的制备
[0079]
将0.5g多巴胺溶解于100ml 10wt％氢氧化钠溶液里，在反应温度35℃下，氧化自聚合30h，经过离心、干燥得到粒径均匀的聚多巴胺粒子。
[0080]
(2)溴化聚多巴胺粒子的制备
[0081]
将0.3g聚多巴胺粒子溶解在60g n,n-二甲基乙酰胺中，充分溶解后加入4g三乙胺和0.8g 4-二甲氨基吡啶，体系在氩气或氮气保护下，充分混合均匀。最后将1.5g 2-溴异丁酰溴缓慢滴加在反应体系中，混合液在30℃下反应15h，经过离心、洗涤、烘干得到溴化的聚多巴胺粒子。
[0082]
(3)疏水改性聚多巴胺核壳纳米粒子的制备
[0083]
将0.2g溴化的聚多巴胺粒子溶解在70g溶剂n-甲基吡咯烷酮中，超声分散后加入80μl六甲基三亚乙基四胺、0.25g l-抗坏血酸、6g的疏水试剂甲基丙烯酸三氟乙酯和0.3g的溴化亚铜，体系在氩气或氮气保护下40℃反应8h，之后将反应溶液取出并用乙醇洗涤，抽滤，烘干后得到疏水改性聚多巴胺核壳纳米粒子；
[0084]
(4)成孔剂的制备
[0085]
用球磨机对无水氯化钠进行研磨，随后将研磨过后的成孔剂放入200目的网筛，过
筛。
[0086]
(5)超疏水聚多巴胺核壳纳米粒子复合的聚砜三维多孔材料的制备
[0087]
将2g聚砜溶解于10ml溶剂n-甲基吡咯烷酮中，加入0.5g疏水改性聚多巴胺核壳纳米粒子，充分搅拌后加入5g步骤(4)制备的成孔剂，充分搅拌混合后放入模具中，并置于-20℃下冷却陈化24h后取出，脱模后将样品放入纯水中24h，以除去成孔剂和溶剂，经过真空干燥后得到基于聚多巴胺核壳纳米粒子复合的超疏水聚砜三维多孔材料。
[0088]
对比例1
[0089]
聚砜三维多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
[0090]
(1)成孔剂的制备
[0091]
用球磨机对无水氯化钠进行研磨，随后将研磨过后的成孔剂放入200目的网筛，过筛。
[0092]
(2)将2g聚砜溶解于10ml溶剂n,n-二甲基乙酰胺中，加入5g步骤(1)制备的成孔剂，充分搅拌混合后放入模具中，并置于-20℃下冷却陈化24h后取出，脱模后将样品放入水溶液中20h，以除去成孔剂和溶剂，经过真空干燥后得到聚砜三维多孔材料。
[0093]
对比例1制备的聚砜三维多孔材料水接触角在120～130
°
之间，如图6所示，骨架表面光滑。
[0094]
对比例1与实施例1-3的接触角，孔隙率和吸油倍率(正己烷)的对比如下表所示。
[0095][0096]
上述实施例并非是对本发明的限制，本发明并不仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种超疏水聚多巴胺核壳纳米粒子，其特征在于，所述的超疏水聚多巴胺核壳纳米粒子以溴化聚多巴胺纳米粒子为内核，外层包裹疏水壳体；内核的粒径在400～500nm，疏水壳体的厚度在40～60nm；溴化聚多巴胺纳米粒子的结构式如下：2.如权利要求1所述的超疏水聚多巴胺核壳纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为：(1)聚多巴胺粒子的制备将多巴胺溶解在碱性溶液中，在20～40℃下氧化自聚合24～30h，之后离心、干燥，得到粒径均匀的聚多巴胺粒子；(2)溴化聚多巴胺粒子的制备将聚多巴胺粒子溶解在溶剂中，加入三乙胺和4-二甲氨基吡啶，在惰性气体保护下，滴加2-溴异丁酰溴，在20～40℃下反应10～12h，之后离心、洗涤、烘干，得到溴化聚多巴胺粒子；(3)超疏水聚多巴胺核壳纳米粒子的制备将溴化聚多巴胺粒子加入溶剂中，超声分散后加入配位剂、l-抗坏血酸、疏水试剂和溴化亚铜，在惰性气体保护下40℃反应4～8h，之后反应液用乙醇洗涤，抽滤，烘干，得到超疏水聚多巴胺核壳纳米粒子；配位剂选自五甲基二亚乙基三胺、三(2-甲氨基乙基)胺、六甲基三亚乙基四胺中的一种或几种；疏水试剂选自甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯中的一种或几种。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水、tris缓冲液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液中的一种或几种。4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，聚多巴胺粒子与三乙胺、4-二甲氨基吡啶、2-溴异丁酰溴的质量比为0.3：3～4：0.6～0.8：1～1.5。5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，溴化聚多巴胺粒子与配位剂的摩尔比为1：0.002～0.008。6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，溴化聚多巴胺粒子与l-抗坏血酸、疏水试剂、溴化亚铜的质量比为1：1.2～1.3：30～50：1.3～1.5。7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)或步骤(3)中，溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或几种。8.一种超疏水聚多巴胺核壳纳米粒子复合的聚砜三维多孔材料，其特征在于，由权利
要求1所述的超疏水聚多巴胺核壳纳米粒子与聚砜复合制备而得。9.如权利要求8所述的超疏水聚多巴胺核壳纳米粒子复合的聚砜三维多孔材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法如下：将聚砜溶解于溶剂中，加入超疏水聚多巴胺核壳纳米粒子，搅拌混匀后加入成孔剂，搅拌混合后放入模具中，置于-20℃下冷却陈化24h，之后取出脱模，放入纯水中除去成孔剂和溶剂，真空干燥，得到超疏水聚多巴胺核壳纳米粒子复合的聚砜三维多孔材料；其中，聚砜与超疏水聚多巴胺核壳纳米粒子的摩尔比为1：0.25～0.75；聚砜与成孔剂的质量比为1：1.5～4；溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或几种；成孔剂为硫酸钠、硫酸钾、氯化钠、氯化钾、碳酸氢钠、碳酸钠中的一种或几种。10.如权利要求8所述的超疏水聚多巴胺核壳纳米粒子复合的聚砜三维多孔材料在油水混合物的选择性吸收和分离中的应用，或者在乳状油水混合物的分离中的应用。

技术总结
本发明公开了一种超疏水聚多巴胺核壳纳米粒子及其制备方法与应用，本发明首先制备出粒径均匀的聚多巴胺粒子，之后将聚多巴胺粒子溴化，再将疏水单体包覆在聚多巴胺粒子表面得到改性的粒子；将聚砜和改性的粒子加入到溶剂中，随后加入成孔剂，均匀混合后倒入模具内冷冻固化，脱模后放入水中洗去成孔剂和溶剂，最后真空干燥得到超疏水聚多巴胺核壳纳米粒子复合的聚砜三维多孔材料；本发明制备方法可操作性强、原料易得，超疏水聚多巴胺核壳纳米粒子复合的聚砜三维多孔材料对不同类型的油水混合物均具有良好的分离性能，在油水分离、海上溢油处理等方面有广泛的应用价值。上溢油处理等方面有广泛的应用价值。


技术研发人员：薛立新 赵雅雯 陆叶强 陈富有
受保护的技术使用者：浙江工业大学
技术研发日：2023.02.22
技术公布日：2023/7/13