一种功能化泡沫碳球材料的制备方法及应用

1.本发明涉及泡沫碳球材料领域，具体为一种功能化泡沫碳球材料的制备方法及应用。


背景技术：

2.随着社会的飞速发展，人类对化石燃料的高度依赖导致了严重的环境威胁，各种燃烧物、私家汽车的尾气排放物大大增加，尤其是火力发电等依赖大量燃料的工厂尾气排放，导致大量co2释放到大气中，这是全球气候变暖后出现极端环境的主要原因。现工业上大多采用醇胺溶液吸收工厂烟气排放中的co2，但因其co2解吸阶段(醇胺溶剂再生)能耗过高而导致应用广泛性受阻，故寻找一种具有工业应用前景的催化剂材料提高co2解吸效率、降低能量输入是非常有必要的。
3.泡沫碳球具有三维交联孔，比表面积高，密度低，质量轻，耐高温，结构稳定性优异，在吸附、催化剂载体、电化学能源等领域具有良好的应用前景，尤其是在水体中大多数污染物去除方面应用更为广泛，如光催化、热催化、电催化等。作为催化剂载体时，三维交联孔、贯穿孔优势更为突出，其优异的吸附性能为泡沫碳球功能化提供了有利条件，如过渡金属负载于孔壁以及碳球表面形成高效催化剂。此泡沫碳球材料用于液体中催化时，与粉末状催化剂相比，其一，优势在于其多孔状的特点有利于液体与催化剂表面及内部的活性位点接触，基本保持粉体状催化剂效率。其二，泡沫碳球材料与液体形成非均相体系，易与液体分离，且在反应过程中损失率较低，故在催化剂回收重复利用方面极为便利。其三，生物质碳源廉价易得，制备的泡沫碳球形状、结构可控，作为优异催化剂方面是一项热点研究。
4.在制备泡沫状的碳材料时，通常的方法是通过发泡工艺加入增强材料，此法制备出的泡沫碳形状、体积不易控制，且碳源利用不充分，易在液体中损失。


技术实现要素：

5.本发明的目的是要解决现有方法制备的泡沫碳材料形状、尺寸以及在富co2醇胺溶液再生过程中作为催化剂载体应用效果不佳的问题，而提供一种功能化泡沫碳球材料的制备方法及应用。
6.为实现上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的：
7.所述功能化泡沫碳球材料是在酸性条件下将过渡金属负载于泡沫碳球上，所述功能化的泡沫碳球材料的制备方法包括：
8.1)碳源预处理：
9.a.碳源是将高筋小麦面粉进行发酵处理，发酵处理后进行造粒；
10.b.步骤a中发酵造粒后的碳源进行低温热处理，后干燥备用；
11.2)泡沫碳球制备：
12.a.碳源经过预处理后进行高温碳化；
13.b.步骤a处理后放入去离子水中搅拌冲洗；
14.c.步骤b处理后进行干燥得到泡沫碳球材料；
15.3)功能化的泡沫碳球制备：
16.a.步骤2)中制备的泡沫碳球材料浸入稀硫酸溶液、氧氯化锆或氯化铁溶液中，在恒温振荡器中浸渍、吸附；
17.b.经过步骤a处理后的泡沫碳球放入烘箱中干燥；
18.c.经过步骤b处理的泡沫碳球转移至管式炉中二次高温热处理，处理后得到功能化的泡沫碳球材料；
19.作为优选：所述步骤1)中碳源预处理用酵母对高筋小麦粉进行发酵，酵母与面粉质量比为1～5:100。
20.作为优选：所述步骤1)中碳源预处理中低温热处理时间为10-18min，低温热处理是将造粒完成的材料放在蒸笼加热处理。
21.作为优选：所述步骤3)中功能化的泡沫碳球制备中使用稀硫酸溶液，稀硫酸溶液的质量分数为20-30％，氧氯化锆、氯化铁溶液浓度为0.01-0.1mol/l，浸渍时间5-35min。
22.作为优选：所述步骤3)中功能化的泡沫碳球制备中烘箱干燥温度为100-120℃，干燥时间为12-24h。
23.作为优选：所述泡沫碳球制备中高温碳化的温度为400-600℃，功能化的泡沫碳球制备中二次高温热处理的温度为400-600℃，高温碳化及二次高温热处理的升温速率1-5℃/min，热处理时间为1-4h。
24.作为优选：所述泡沫碳球制备中，高温碳化是将预处理后的面粉球转入管式炉中进行碳化，管式炉中充满惰性气体；功能化的泡沫碳球制备中，二次高温热处理是将经过浸渍、吸附、干燥后的泡沫碳球转移至管式炉中二次高温热处理管式炉中充满惰性气体。
25.作为优选：所述的功能化泡沫碳球材料应用于富co2醇胺溶液再生中，可提高富co2醇胺溶液再生效率，即co2解吸效率。
26.本发明的有益效果：
27.本发明利用高筋小麦面粉碳源发酵—造粒—热处理的方式，无需使用模板，直接制备负载过渡金属的泡沫碳球材料，其优点如下：
28.1、本发明的碳源廉价易得，工艺简单，操作简便，制备泡沫催化剂的催化醇胺溶液再生性能良好且容易与液体分离，无碳物质溶出对醇胺溶液再生后吸收co2没有影响，且重复使用稳定性优异，实现资源重复利用、节能减排；
29.2、本发明可通过调节活性酵母和面粉的混合比例，微观上控制泡沫碳球的孔隙率以及孔径大小，在宏观上极易控制碳球粒径大小，可根据实际催化需要控制粒径，与其他状态的碳源量相同的情况下，充分利用碳源构筑出三维孔隙骨架以保证更多的活性位点；
30.3、本发明在很多方面均可使用，由于泡沫碳球本身具有催化性，例如在高级氧化体系中处理水污染物可发挥吸附—催化降解作用。此外可负载金属，形成金属-碳(氮)复合材料体系，增加有利于催化的活性位点，进而提高催化效率，例如在固体酸催化剂体系中，酸浸渍、金属负载于泡沫碳球上可增加催化剂的酸性位点，对富co2醇胺溶液再生(co2解吸)效率起到关键作用，在碳捕捉、胺溶剂再生领域具有良好的应用前景；
31.4、在酸性条件下将过渡金属负载在泡沫碳球上得到功能化泡沫碳球材料。所述的功能化泡沫碳球材料在富co2醇胺溶液再生中(co2解吸)的应用，所述的功能化泡沫碳球材
料用于碳捕集中富co2醇胺溶液催化解吸co2，提高解吸效率，降低能量输入；
32.5、本发明制备的功能化泡沫碳球材料催化富co2醇胺溶液再生(co2解吸)，降能量输入方面有较好的效果，与纯热再生相比，使用此功能化泡沫碳球材料后的胺溶液再生能耗输入可以降低15-27％，这对于工厂实际运营来说具有降低成本的作用。
附图说明
33.图1为本发明所制备功能化泡沫碳球材料(sfc、szc)的sem图；
34.图2为本发明不同热处理温度下功能化泡沫碳球材料的raman图；
35.图3为本发明所制备功能化泡沫碳球材料的nh
3-tpd图；
36.图4为本发明所制备功能化泡沫碳球材料催化富co2醇胺溶液解吸co2的总量、相对能耗图；
37.图5为本发明所制备功能化泡沫碳球材料szc的回收循环利用性能图；
38.图6为本发明所制备功能化泡沫碳球材料szc对醇胺溶液再吸收co2性能影响图；
39.图7为本发明所制备功能化泡沫碳球材料催化解吸碳捕集工艺富co2醇胺溶液中co2的模拟工艺流程图。
40.图中，1-吸收塔、2-贫富液换热器、3-解析塔、4-压缩机、5-富液泵、6-冷却器、7-贫液泵、8-再沸器、9-冷却机。
具体实施方案
41.下面通过具体的实施例对本发明作进一步说明，但不局限于以下实施例所用最佳方式。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
42.实施例1
43.1)碳源预处理
44.将安琪牌高活性干酵母溶解在去离子水中以激发活性物质，然后将酵母液分批加入高筋小麦面粉中，边加边搅拌均匀，用力搓揉至面团表面光滑，将其压成扁圆形放入容器中并用保鲜膜密封，防止水分蒸发，接着放入低温烘箱中醒发，醒发完成后取出继续搓揉以排除醒发过程中产生的气体，再将其进行造粒，粒径大小可人为控制，造粒后进行低温处理，低温处理是转移至蒸笼加热处理后取出，在烘箱中干燥得到球状碳源。
45.步骤1)中所述的安琪高活性干酵母与面粉的质量比例为3:100。
46.步骤1)中所述的去离子水温度和醒发时烘箱温度为35℃。
47.步骤1)中所述的面粉醒发时间为90分钟。
48.步骤1)中所述的蒸笼加热处理时间为13分钟。
49.步骤1)中所述的烘箱干燥温度为100℃。
50.步骤1)中所述的烘箱干燥时间为24小时。
51.2)泡沫碳球制备
52.将预处理后的面粉球转入充满惰性气体的管式炉中进行高温碳化，取出后放入去离子水中剧烈磁力搅拌，反复冲洗，干燥后得到泡沫碳球。
53.步骤2)中所述的惰性气体为氮气或氩气。
54.步骤2)中所述的碳化温度为400℃或600℃。
55.步骤2)中所述的干燥温度为110℃。
56.3)功能化的泡沫碳球制备
57.将步骤2)中制备的泡沫碳球浸渍在24.5％的硫酸溶液中，在恒温振荡器浸渍时间5～35分钟，取出后在110℃下干燥12小时；干燥后的泡沫碳球在400℃或600℃下进行二次热处理2小时，冷却至室温得到功能化泡沫碳球材料。
58.实施例2
59.(1)碳源预处理与实施例1中步骤1)相同。
60.(2)制备泡沫碳球与实施例1中步骤2)相同。
61.(3)制备功能化泡沫碳球材料
62.将步骤2)中制备的泡沫碳球浸渍在浓度为0.015mol/l的氯化铁溶液中(稀硫酸溶液作溶剂)，在恒温振荡器中浸渍-吸附，浸渍-吸附时间为5～35分钟，取出后在110℃下干燥12小时；干燥后的泡沫碳球在400℃下进行二次热处理2小时，冷却至室温得到功能化泡沫碳球材料。
63.实施例3
64.(1)碳源预处理与实施例1中步骤1)相同。
65.(2)制备泡沫碳球与实施例1中步骤2)相同。
66.(3)制备功能化泡沫碳球材料。
67.将步骤2)中制备的泡沫碳球浸渍在浓度为0.015mol/l的氧氯化锆溶液中(稀硫酸溶液作溶剂)，在恒温振荡器中浸渍-吸附，浸渍-吸附时间为5～35分钟，取出后在110℃下干燥12小时；干燥后的泡沫碳球在600℃下进行二次热处理2小时，冷却至室温得到功能化泡沫碳球材料。
68.实施例4
69.模拟工厂尾气co2的吸收-解吸工艺，如图7所示，对于吸收塔1部分，将燃烧后的烟气经除杂后从塔底通入吸收塔1中，单乙醇胺(mea)溶剂从吸收塔1塔顶流入，co2气体与mea溶液逆流接触而发生化学反应，将液体温度保持在30-40℃左右以保证吸收效率，当mea溶液吸收co2达到饱和点时形成富co2mea溶液。对于解吸塔3部分，将富co2mea溶液进行加热解吸释放co2气体，经过冷却机9后收集、压缩、封存、利用，同时富co2醇胺溶液由于co2解吸逐渐变成贫co2mea溶液，再将其输送至液体冷却机9中冷却至30-40℃，最后又经输送泵从吸收塔1顶流入，再次与烟气接触吸收co2，以此循环。本实施例采用功能化泡沫碳球非均相催化解吸富co2醇胺溶液中co2的工艺方案，具体工艺流程如下：
70.将n2和co2的混合气体(80vol％n2、20vol％co2)以250ml/min的流速通入装有100ml 30％乙醇胺溶液的三口烧瓶(配有冷凝装置)中，同时设置温度40℃对吸收液进行保温，搅拌转速为250rpm。在吸收过程中，出气口接质量流量计检测，当出气口中的气体流速与进口气体流速相等，即250ml/min左右时，吸收实验结束。同时每隔5分钟取一次样进行co2负载量测定,直至0.5
±
0.05mol co2/mol amine为止。用总有机碳分析仪(toc分析仪)测定胺溶液的co2负载值分析时,我们将胺样本用去离子水进行稀释，稀释比例为1:500(胺:水)，配成50ml用于样本分析。
71.吸收饱和后，关闭混合气体阀门。开始油浴加热，温度设置为90℃，磁力搅拌转速
640rpm，每隔5分钟取样进行co2负载量的测定，解吸的co2在冷凝管的出气口端经冷却干燥，采用气体质量流量计监测co2解吸速率以及解吸总量，最后通过上机位软件导出实时数据。与此同时，在油浴装置之前接入一个电度表用于记录co2解吸用电量。
72.实施例5
73.将具体实施例1、具体实施例2、具体实施例3制备的6种不同的泡沫碳材料分别命名为c-600(纯泡沫碳，600℃焙烧)、sc-600(稀硫酸处理泡沫碳，600℃焙烧)、szc(氧氯化锆浸渍、600℃焙烧)、c-400(纯泡沫碳，400℃焙烧)、sc-400(稀硫酸处理泡沫碳，400℃焙烧)、sfc(氯化铁浸渍、400℃焙烧)。对6种材料进行相关表征，研究其结构性质。sem(图1)、bet数据(表1)、raman(图2)、以及nh
3-tpd图谱(图3)如下。可确定制备的泡沫碳球上负载了过渡金属(zr或fe)，其分散在碳球及孔壁表面，相对于纯碳球材料增加了活性位点，实现了泡沫碳球的功能化。其中采用氧氯化锆溶液浸渍后的泡沫碳球(szc)总酸量最多，活性位点最强。
74.根据图1(a)(负载fe)和图1(b)(负载zr)，比较六种催化剂的形貌特点变化，整体上均表现出典型的三维多孔形貌。在扫描电镜观察下，从温度方面看，随着温度升高孔出现不同程度的收缩，相对于400℃下小孔增多；从处理方式上看，经过稀硫酸处理后的泡沫碳球孔隙更加丰富，易实现过渡金属在三维孔壁上的负载，金属氧化物颗粒分散在孔壁上，创造了更多的活性位点。
75.表1为六种催化剂的bet测试结果，当稀硫酸改性后泡沫碳球、焙烧温度为600℃时，制备的功能化泡沫碳球材料的比表面积最大，当负载过渡金属后活性位点增加的同时比表面积有所下降，但仍比纯碳球大。
76.表1bet测试结果
[0077][0078]
根据图2(a)和图2(b)，比较400℃和600℃下的泡沫碳球的碳化程度及缺陷程度，两碳化温度下的泡沫碳球表现出不同的d峰和g峰，且600℃下其id/ig的值相对于400℃时有所增大，表明碳化程度增加的同时泡沫碳球的表面缺陷也增加，如szc，更加有利于引入zr及其zr的氧化物来增加活性位点。
[0079]
根据图3(a)和图3(b)，可以看出六种泡沫碳球材料的nh
3-tpd曲线在50-350℃均出现了解吸峰，表明该材料都同时具有弱酸和中强酸的活性位点。特别地，sfc泡沫碳球材料在565℃处发现了强酸峰，szc泡沫碳球材料在715℃处发现了超强酸峰，这表明szc催化剂中具有超强酸位点。因此，与纯泡沫碳球相比，用稀硫酸和过渡金属zr改性的泡沫碳球可以增加其总酸性位点，使其功能化。材料酸性位点的增加可以在催化富co2醇胺溶液再生的过程中释放更多的布朗斯特酸和路易斯酸去攻击氨基甲酸盐中的c-n键，加快co2从溶液中分离，减少外界能量的输入，节约解吸成本。
[0080]
实施例6
[0081]
研究六种不同泡沫碳球材料在富co2醇胺溶液中的催化co2解吸性能，如图4(a)和图4(b)所示。结果表明，六种泡沫碳球材料均能在不同程度上提高解吸速率，促进co2解吸，与无催化剂体系相比，在同一温度下(90℃)相对能耗值可以降低15—27％。
[0082]
上述所制备的不同功能化泡沫碳球材料均能显著加快co2解吸效率。其中，szc催化剂从sem、nh
3-tpd等表征可以看出优异的多孔结构及丰富的酸性位点，其催化解吸co2性能最好。如图4b，100ml富co2醇胺溶液90℃下解吸，在10min内其co2催化解吸量达到41.8mmol，解吸速率最高达到7mmol/min；相对于无催化剂体系而言，解吸量和解吸速率分别提高了27％、30％左右。
[0083]
实施例7
[0084]
选用具体实施例5中的szc泡沫碳球材料进行循环稳定性研究。如图5所示，szc表现出良好的循环稳定性。五次循环后其解吸量及能耗值基本与新鲜szc一致，催化效果依然保持高效，具体数据如表2所示。
[0085]
表2szc催化co2解吸测试结果
[0086][0087]
实施例8
[0088]
选用具体实施例7中解吸结束后的szc体系下的贫co2醇胺溶液进行co2再吸收，研究szc催化剂对co2吸收有无影响。如图6所示，40℃下，szc体系下的贫co2醇胺溶液与无催化剂体系下的贫co2醇胺溶液均在90min左右吸收饱和，且吸收曲线基本一致，说明szc泡沫碳球材料的存在对co2再吸收没有负面影响。
[0089]
本发明制备的szc泡沫碳球材料具备了优异的结构和大量的酸性位点，实现了在90℃的低温下从富co2醇胺溶液中高效解吸co2，减少能量的输入，可将解吸能耗显著降低，降幅达到27％。该szc催化剂宏观上为直径3-5mm的泡沫碳球，作为固体酸催化剂应用于co2解吸过程中，其多孔且为贯穿孔的特点解决了酸性位点利用不佳的问题，富co2醇胺溶液在孔道中反复流动，利用酸性位点中的布朗斯特酸和路易斯酸攻击氨基甲酸酯中的c-n键，加速co2从液体中分离，实现co2高效解吸、低能量输入。基于工业实际应用方面考虑，解决了粉体-液体体系下的固液分离困难、回收成本昂贵的问题。

技术特征：
1.一种功能化泡沫碳球材料的制备方法，其特征在于，所述功能化泡沫碳球材料是在酸性条件下将过渡金属负载于泡沫碳球上，所述功能化的泡沫碳球材料的制备方法包括：碳源预处理：a.碳源是将高筋小麦面粉进行发酵处理，发酵处理后进行造粒；b.步骤a中发酵造粒后的碳源进行低温热处理，后干燥备用；泡沫碳球制备：a.碳源经过预处理后进行高温碳化；b.步骤a处理后放入去离子水中搅拌冲洗；c.步骤b处理后进行干燥得到泡沫碳球材料；功能化的泡沫碳球制备：a.步骤2）中制备的泡沫碳球材料浸入稀硫酸溶液、氧氯化锆或氯化铁溶液中，在恒温振荡器中浸渍、吸附；b.经过步骤a处理后的泡沫碳球放入烘箱中干燥；c.经过步骤b处理的泡沫碳球转移至管式炉中二次高温热处理，处理后得到功能化的泡沫碳球材料。2.根据权利要求1所述的功能化泡沫碳球材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中碳源预处理用酵母对高筋小麦粉进行发酵，酵母与面粉质量比为1～5:100。3.根据权利要求1所述的功能化泡沫碳球材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中碳源预处理中低温热处理时间为10-18 min，低温热处理是将造粒完成的材料放在蒸笼加热处理。4.根据权利要求1所述的功能化泡沫碳球材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中功能化的泡沫碳球制备中使用稀硫酸溶液，稀硫酸溶液的质量分数为20-30%，氧氯化锆、氯化铁溶液浓度为0.01-0.1 mol/l，浸渍时间5-35 min。5.根据权利要求1所述的功能化泡沫碳球材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中功能化的泡沫碳球制备中烘箱干燥温度为100-120℃，干燥时间为12-24 h。6.根据权利要求1所述的功能化泡沫碳球材料的制备方法，其特征在于：所述泡沫碳球制备中高温碳化的温度为400-600℃，功能化的泡沫碳球制备中二次高温热处理的温度为400-600℃，高温碳化及二次高温热处理的升温速率1-5℃/min，热处理时间为1-4 h。7.根据权利要求1所述的功能化泡沫碳球材料的制备方法，其特征在于：所述泡沫碳球制备中，高温碳化是将预处理后的面粉球转入管式炉中进行碳化，管式炉中充满惰性气体；功能化的泡沫碳球制备中，二次高温热处理是将经过浸渍、吸附、干燥后的泡沫碳球转移至管式炉中二次高温热处理管式炉中充满惰性气体。8.根据权利要求1-8任意一项制备的功能化泡沫碳球材料的应用，其特征在于：所述的功能化泡沫碳球材料应用于富co2醇胺溶液再生中，可提高富co2醇胺溶液再生效率，即co2解吸效率。

技术总结
本发明公开了一种功能化泡沫碳球材料的制备方法及应用，本发明功能化泡沫碳球材料拥有极其丰富的三维孔结构，骨架强度高，酸性条件下负载过渡金属形成固体酸催化剂，在富CO2醇胺溶液解吸CO2的过程中可加快氨基甲酸酯C-N键断裂，实现CO2快速从醇胺溶液中分离。与不添加催化剂条件下从富CO2醇胺溶液中解吸分离CO2的过程相比，同等时间下，其解吸速率提高了17-32％，解吸能耗降低了15-27%。在稳定性及循环催化效果方面良好，并且此球状材料适合量产，极易回收，稍加处理均可重复使用，既能节约成本，也实现了节能减排。也实现了节能减排。


技术研发人员：黄强 陈东 金鑫 陈坤元 杜小虎 刘光蓉
受保护的技术使用者：云南大学
技术研发日：2023.01.09
技术公布日：2023/7/13