硅碳材料、二次电池和电子装置的制作方法

1.本技术涉及储能领域。具体地，本技术涉及一种硅碳材料、二次电池和电子装置。


背景技术：

2.锂离子电池作为一种新型高能绿色电池，被广泛地应用于笔记本电脑、移动电话和新能源电动车等领域。目前负极材料如人造石墨本身的容量提升已达到瓶颈，难以满足持续增长的能量密度需求。硅基材料虽然相比于人造石墨具有显著的储锂容量优势，但其较低的电导率以及在充放电过程中随着锂离子嵌入和脱出巨大的体积膨胀，严重制约了硅基材料在锂离子电池中的大规模应用。
3.将硅包覆于金属有机框架材料(metal organic framework，简称mof)衍生的碳材料中，理论上能够很大程度上改善以上问题。mof衍生的碳材料的结构稳定，可以作为si体积膨胀的缓冲基体，提高其电子导电性并稳定硅基负极的sei膜；硅材料作为活性物质，有助于提高储锂容量。但目前公开的大多申请本质上还是在纳米硅的表面生长mof，此办法难以保证mof完全生长在纳米硅的表面，晶体生长过程中的成核点难以控制。而为了使mof生长在纳米硅表面，通常会对纳米硅进行表面修饰，制备纳米硅和表面修饰的过程费用昂贵，不利于放大生产。此外，常规包覆方式很难保证包覆的碳材料具有足够的韧性，来抑制硅负极在合金反应中高达300％的体积膨胀。


技术实现要素：

4.鉴于现有技术存在的上述问题，本技术提供一种硅碳材料及包括该硅碳材料的二次电池，以提高包括该硅碳材料的负极活性材料的比容量、并且减少其对于首效带来的负面影响，改善循环和膨胀性能，从而提高二次电池的能量密度和倍率性能。
5.本技术的第一方面提供了一种硅碳材料，其包括金属有机框架以及位于该金属有机框架上的硅基物质和金属元素，其中，基于硅碳材料的质量，硅基物质的质量含量为15％至35％，金属元素的质量含量为0.5％至5％。本技术的硅碳材料通过在金属有机框架上负载特定含量的硅基物质和金属元素，一方面，金属有机框架具有丰富的孔结构以及良好的导电性，能够保证硅体积膨胀有足够的空隙空间限制，有效降低硅碳材料的膨胀。同时，金属有机框架的孔道结构还可减少硅基物质直接与电解质接触，减少其不良副反应，提升循环性能。另一方面，合适的硅基物质含量还能够降低金属有机框架本身在脱嵌锂过程中的电位，提升硅碳材料的能量密度，进而使得二次电池兼具高的能量密度和优异的倍率性能。
6.在一些实施方式中，硅基物质的质量含量为20％至30％。硅基物质的含量过低时，硅元素不足以来降低金属有机框架本身在脱嵌锂过程中的电位，进而影响硅碳材料的能量密度以及循环性能。硅基物质的含量过高时，虽然硅碳材料的能量密度大幅提升，但硅含量过高也会导致其倍率性能和循环性能的下降，膨胀性能也明显下降。
7.在一些实施方式中，金属元素的质量含量为1％至3％。金属元素的含量过低时，在硅碳材料在合成过程中不利于硅基物质的沉积，进而使得硅基物质的含量降低，影响硅碳
材料的能量密度以及循环性能。金属元素的含量过高时，硅基物质的含量相应地升高，会导致硅碳材料的倍率性能和循环性能的下降，膨胀性能也会受到影响。
8.在一些实施方式中，基于硅碳材料的质量，碳元素的质量含量为65％至85％。在一些实施方式中，碳元素的质量含量为70％至80％。
9.在一些实施方式中，硅碳材料的dv50满足：5μm≤dv50≤15μm。硅碳材料的dv50过小时，材料容易发生团聚，不利于硅碳材料首次效率的提升，同时其倍率、循环和膨胀性能也会受到影响。硅碳材料的dv50过大时，硅基物质在金属有机框架材料上沉积不均匀，同样不利于硅碳材料的首次效率和膨胀性能。在一些实施方式中，硅碳材料的dv50满足：7μm≤dv50≤11μm。
10.在一些实施方式中，金属元素包括第一金属元素和可选的第二金属元素，第一金属元素选自锌和/或钴。一方面，锌和/或钴等第一金属元素在金属有机框架材料碳化过程中在高温下会以蒸汽形式挥发，形成丰富的纳米孔，为硅基物质体积膨胀提供有足够的空隙。另一方面，碳化后残留的锌和/或钴可催化后续硅基物质的沉积，实现硅基物质的原位沉积，改善硅碳材料的循环和膨胀性能。
11.在一些实施方式中，第二金属元素选自铜、铝、铁、镍和锆中的至少一种。硅碳材料中引入双金属中心可进一步改善其电化学性能。
12.在一些实施方式中，第一金属元素和第二金属元素的质量比为1:1至10:1。
13.在一些实施方式中，硅基物质包括无定形硅。本技术的硅基物质为无定形硅，可以缓解硅基物质的膨胀和粉化，改善硅碳材料的循环和膨胀性能。
14.在一些实施方式中，硅碳材料的x射线衍射图谱在2θ为27
°
至29
°
范围内不存在峰。2θ为27
°
至29
°
范围内的衍射峰表示晶体硅111特征峰，本技术的硅碳材料在该范围内不存在峰，说明本技术硅碳材料的硅基物质以无定形硅的形式存在。
15.在一些实施方式中，硅碳材料的拉曼光谱在480cm-1
至510cm-1
范围内存在峰。拉曼光谱在480cm-1
至510cm-1
范围内的峰代表无定形硅的特征峰。
16.在一些实施方式中，硅碳材料的id/ig满足：0.5≤id/ig≤1.5，其中，id表示硅碳材料的拉曼光谱中1350cm-1
峰的强度，ig表示硅碳材料的拉曼光谱中1580cm-1
峰的强度。id/ig值表示硅碳材料的缺陷水平，id/ig过大时，硅碳材料的缺陷程度过高，会增加副反应，影响二次电池的循环性能。id/ig过小时，硅碳材料的缺陷程度低，不利于二次电池的动力学性能。
17.在一些实施方式中，硅碳材料的比表面积为50m2/g至100m2/g。硅碳材料的比表面积bet过大会增加二次电池循环过程中的副反应，从而使得循环性能降低。
18.在一些实施方式中，金属有机框架材料的有机配体选自咪唑类化合物。
19.在一些实施方式中，硅碳材料的制备方法包括以下步骤：
20.s1：将金属有机框架材料在惰性氛围中进行碳化，得到碳化后的金属有机框架材料；
21.s2：将碳化后的金属有机框架材料进行清洗，得到清洗后的金属有机框架材料；
22.s3：采用化学气相沉积法在所述清洗后的金属有机框架材料上沉积硅基物质。
23.本技术硅碳材料的制备方法先将金属有机框架材料碳化形成多孔多面体结构，并洗去表面多余金属元素，再利用金属有机框架材料孔里残留的金属元素对硅烷进行化学气
相沉积(cvd)催化沉积，使得硅原位均匀沉积到金属有机框架材料孔里，避免了合成纳米硅和表面修饰过程的繁琐和耗费，并且不会存在由于金属有机框架材料和硅基物质一起高温碳化进而使得硅基物质氧化而失活的风险。
24.在一些实施方式中，化学气相沉积法包括：在化学气相沉积设备中，将包含硅烷和惰性气体的混合气与清洗后的金属有机框架材料进行反应。在一些实施方式中，基于混合气的体积，硅烷的体积含量为2％至5％。在一些实施方式中，反应的温度为300℃至500℃。
25.本技术的第二方面提供了一种二次电池，包括负极，该负极包括负极活性材料层，该负极活性材料层包括负极活性材料，该负极活性材料包括第一方面的硅碳材料。
26.在一些实施方式中，基于负极活性材料的质量，硅碳材料的质量含量为1％至10％。
27.在一些实施方式中，负极活性材料还包括碳材料，碳材料包括人造石墨、天然石墨、硬碳或软碳中的至少一种。
28.在一些实施方式中，负极活性材料的比表面积为1m2/g至5.0m2/g。负极活性材料的比表面积bet较大时，二次电池的动力学性能有所改善，但存储性能会有所降低。bet较小时，二次电池的存储性能有所改善，但动力学性能会有所降低。
29.在一些实施方式中，负极活性材料的dv50为5μm至20μm。负极活性材料的dv50太小时，会导致负极活性材料的bet增加，从而导致副反应增加；dv50过大又会导致负极活性材料颗粒尺寸过大，影响其动力学性能。
30.在一些实施方式中，负极活性材料的粉末压实密度≥1.80g/cm3。负极活性材料的压实密度与二次电池的能量密度和动力学有关，负极活性材料压实密度较低时，极片的压实密度也较低，相应的二次电池的能量密度也会降低。负极活性材料的压密密度过高时，会降低二次电池的动力学性能，影响其大倍率下的电性能。
31.在一些实施方式中，负极活性材料的id/ig满足：0.2≤id/ig≤1.0，其中，id表示负极活性材料的拉曼光谱中1350cm-1
峰的强度，ig表示负极活性材料的拉曼光谱中1580cm-1
峰的强度。id/ig值表示负极活性材料的缺陷水平，id/ig过大时，负极活性材料的缺陷程度过高，会增加副反应，影响二次电池的循环性能。id/ig过小时，负极活性材料的缺陷程度低，不利于二次电池的动力学性能。
32.本技术的第三方面提供了一种电子装置，其包括第二方面的二次电池。
33.本技术的硅碳材料以金属有机框架材料为载体，利用其丰富的刚性孔结构以及良好的导电性，可大幅提升人造石墨类负极的能量密度，同时具有良好的循环、膨胀和倍率性能。
附图说明
34.图1为根据本技术的一些实施方式的硅碳材料的形貌图。
35.图2为本技术实施例1的硅碳材料的xrd谱图。
36.图3为本技术实施例1的硅碳材料的拉曼光谱图。
37.图4为本技术实施例1的负极活性材料的拉曼光谱图。
具体实施方式
38.本技术的实施例将会被详细的描示在下文中。本技术的实施例不应该被解释为对本技术的限制。
39.另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
40.在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目a及b，那么短语“a及b中的至少一者”意味着仅a；仅b；或a及b。在另一实例中，如果列出项目a、b及c，那么短语“a、b及c中的至少一者”意味着仅a；或仅b；仅c；a及b(排除c)；a及c(排除b)；b及c(排除a)；或a、b及c的全部。项目a可包含单个元件或多个元件。项目b可包含单个元件或多个元件。项目c可包含单个元件或多个元件。
41.一、硅碳材料
42.本技术提供的硅碳材料包括金属有机框架材料以及位于该金属有机框架材料上的硅基物质和金属元素，其中，基于硅碳材料的质量，硅基物质的质量含量为15％至35％，金属元素的质量含量为0.5％至5％。本技术的硅碳材料通过在金属有机框架材料上负载特定含量的硅基物质和金属元素，一方面，金属有机框架材料具有丰富的孔结构以及良好的导电性，能够保证硅体积膨胀有足够的空隙空间限制，有效降低硅碳材料的膨胀。同时，金属有机框架材料的孔道结构还可减少硅基物质直接与电解质接触，减少其不良副反应，提升循环性能。另一方面，合适的硅基物质含量还能够降低金属有机框架材料本身在脱嵌锂过程中的电位，提升硅碳材料的能量密度，进而使得二次电池兼具高的能量密度和优异的倍率性能。
43.在一些实施方式中，硅基物质的质量含量为15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％或这些值中任意两者组成的范围。在一些实施方式中，硅基物质的质量含量为20％至30％。硅基物质的含量过低时，硅元素不足以来降低金属有机框架材料本身在脱嵌锂过程中的电位，进而影响硅碳材料的能量密度以及循环性能。硅基物质的含量过高时，虽然硅碳材料的能量密度大幅提升，但硅含量过高也会导致其倍率性能和循环性能的下降，膨胀性能也明显下降。
44.在一些实施方式中，金属元素的质量含量为0.5％、0.7％、0.9％、1.3％、1.5％、1.7％、1.9％、2.0％、2.3％、2.5％、2.7％、2.9％、3.0％、3.3％、3.5％、3.7％、3.9％、4.0％、4.3％、4.5％、4.7％、4.9％或这些值中任意两者组成的范围。在一些实施方式中，金属元素的质量含量为1％至3％。金属元素的含量过低时，在硅碳材料在合成过程中不利于硅基物质的沉积，进而使得硅基物质的含量降低，影响硅碳材料的能量密度以及循环性能。金属元素的含量过高时，硅基物质的含量相应地升高，会导致硅碳材料的倍率性能和循环性能的下降，膨胀性能也会受到影响。
45.在一些实施方式中，金属元素包括第一金属元素和可选的第二金属元素，第一金属元素选自锌和/或钴。一方面，锌和/或钴等第一金属元素在金属有机框架材料碳化过程中在高温下会以蒸汽形式挥发，形成丰富的纳米孔，为硅基物质体积膨胀提供有足够的空
隙。另一方面，碳化后残留的锌和/或钴可催化后续硅基物质的沉积，实现硅基物质的原位沉积，改善硅碳材料的循环和膨胀性能。
46.在一些实施方式中，第二金属元素选自铜、铝、铁、镍和锆中的至少一种。硅碳材料中引入双金属中心可进一步改善其电化学性能。
47.在一些实施方式中，第一金属元素和第二金属元素的质量比为1:1至10:1。在一些实施方式中，第一金属元素和第二金属元素的质量比为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1或这些值中任意两者组成的范围。
48.在一些实施方式中，基于硅碳材料的质量，碳元素的质量含量为65％至85％。在一些实施方式中，碳元素的质量含量为66％、68％、70％、72％、75％、77％、79％、81％、83％或这些值中任意两者组成的范围。在一些实施方式中，碳元素的质量含量为70％至80％。
49.在一些实施方式中，硅碳材料的dv50满足：5μm≤dv50≤15μm。在一些实施方式中，硅碳材料的dv50为5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14m、15μm或这些值中任意两者组成的范围。硅碳材料的dv50过小时，材料容易发生团聚，不利于硅碳材料首次效率的提升，同时其倍率、循环和膨胀性能也会受到影响。硅碳材料的dv50过大时，硅基物质在金属有机框架材料上沉积不均匀，同样不利于硅碳材料的首次效率和膨胀性能。在一些实施方式中，硅碳材料的dv50满足：7μm≤dv50≤11μm。
50.本技术中，硅碳材料的dv50表示硅碳材料在体积基准的粒度分布中，50％的颗粒粒径小于该值。
51.在一些实施方式中，硅基物质包括无定形硅。本技术的硅基物质为无定形硅，可以缓解硅基物质的膨胀和粉化，改善硅碳材料的循环和膨胀性能。
52.在一些实施方式中，硅碳材料的x射线衍射图谱在2θ为27
°
至29
°
范围内不存在峰。2θ为27
°
至29
°
范围内的衍射峰表示晶体硅111特征峰，本技术的硅碳材料在该范围内不存在峰，说明本技术硅碳材料的硅基物质以无定形硅的形式存在。
53.在一些实施方式中，硅碳材料的拉曼光谱在480cm-1
至510cm-1
范围内存在峰。拉曼光谱在480cm-1
至510cm-1
范围内的峰代表无定形硅的特征峰。
54.在一些实施方式中，硅碳材料的id/ig满足：0.5≤id/ig≤1.5，其中，id表示硅碳材料的拉曼光谱中1350cm-1
峰的强度，ig表示硅碳材料的拉曼光谱中1580cm-1
峰的强度。在一些实施方式中，硅碳材料的id/ig为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5或这些值中任意两者组成的范围。id/ig值表示硅碳材料的缺陷水平，id/ig过大时，硅碳材料的缺陷程度过高，会增加副反应，影响二次电池的循环性能。id/ig过小时，硅碳材料的缺陷程度低，不利于二次电池的动力学性能。
55.在一些实施方式中，硅碳材料的比表面积为50m2/g至100m2/g。在一些实施方式中，硅碳材料的比表面积为50m2/g、55m2/g、60m2/g、65m2/g、70m2/g、75m2/g、80m2/g、85m2/g、90m2/g、95m2/g或这些值中任意两者组成的范围。硅碳材料的比表面积bet过大会增加二次电池循环过程中的副反应，从而使得循环性能降低。
56.在一些实施方式中，金属有机框架材料的有机配体选自咪唑类化合物。
57.在一些实施方式中，金属有机框架材料衍生于沸石咪唑酯骨架材料。
58.二、硅碳材料的制备方法
59.本技术提供的硅碳材料的制备方法包括以下步骤：
60.s1：将金属有机框架材料在惰性氛围中进行碳化，得到碳化后的金属有机框架材料；
61.s2：将碳化后的金属有机框架材料进行清洗，得到清洗后的金属有机框架材料；
62.s3：采用化学气相沉积法在所述清洗后的金属有机框架材料上沉积硅基物质。
63.本技术硅碳材料的制备方法先将金属有机框架材料碳化形成多孔多面体结构，并洗去表面多余金属元素，再利用金属有机框架材料孔里残留的金属元素对硅烷进行化学气相沉积(cvd)催化沉积，使得硅原位均匀沉积到金属有机框架材料孔里，避免了合成纳米硅和表面修饰过程的繁琐和耗费，并且不会存在由于金属有机框架材料和硅基物质一起高温碳化进而使得硅基物质氧化而失活的风险。
64.在一些实施方式中，金属有机框架材料的有机配体选自咪唑类化合物。
65.在一些实施方式中，金属有机框架材料的金属包括第一金属元素和可选的第二金属元素，第一金属元素选自锌和/或钴。锌和/或钴等第一金属元素在金属有机框架材料碳化过程中在高温下会以蒸汽形式挥发，形成丰富的纳米孔，为硅基物质体积膨胀提供有足够的空隙。另一方面，碳化后残留的锌和/或钴可催化后续硅基物质的沉积，实现硅基物质的原位沉积，改善硅碳材料的循环和膨胀性能。
66.在一些实施方式中，第二金属元素选自铜、铝、铁、镍和锆中的至少一种。混合金属中心能够起到竞争配位的效果，可进一步提高硅碳材料的电化学性能。
67.在一些实施方式中，s1中，碳化包括依次进行的第一碳化和第二碳化，其中，第一碳化的温度为200℃至300℃，例如230℃、250℃或250℃；第二碳化的温度为800℃至1000℃，例如850℃、900℃或950℃。在一些实施方式中，第一碳化的时间为1h至5h，例如2h、3h或4h。在一些实施方式中，第二碳化的时间为1h至5h，例如2h、3h或4h。
68.在一些实施方式中，s2中，将碳化后的金属有机框架材料进行清洗以除去金属有机框架材料中多余的金属元素。
69.在一些实施方式中，s2中，清洗包括将碳化后的金属有机框架材料与酸溶液混合。在一些实施方式中，酸溶液选自盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液。在一些实施方式中，酸溶液的浓度为1mol/l(m)至5mol/l，例如为2m、3m或4m。在一些实施方式中，混合的时间为5min至300min，例如为30min、60min、90min、120min、150min、180min、210min、240min或270min。
70.在一些实施方式中，s3中，化学气相沉积法包括：在化学气相沉积设备中，将包含硅烷和惰性气体的混合气与清洗后的金属有机框架材料进行反应。在一些实施方式中，基于混合气的体积，硅烷的体积含量为2％至5％，例如为2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或这些值中任意两者组成的范围。在一些实施方式中，s3中，反应的温度为300℃至500℃，例如为350℃、400℃或450℃。在一些实施方式中，s3中，反应的时间为1h至5h，例如2h、3h或4h。在一些实施方式中，硅烷选自甲硅或乙硅烷。
71.本技术中，惰性氛围为氮气氛围或氩气氛围，惰性气体为氮气或氩气。
72.三、二次电池
73.本技术提供的二次电池包括负极，负极包括负极活性材料层，负极活性材料层包括负极活性材料，负极活性材料包括第一方面的硅碳材料或根据第二方面的制备方法制备的硅碳材料。
74.在一些实施方式中，基于负极活性材料的质量，硅碳材料的质量含量为1％至
10％。在一些实施方式中，硅碳材料的质量含量为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％或这些值中任意两者组成的范围。
75.在一些实施方式中，负极活性材料还包括碳材料，碳材料包括人造石墨、天然石墨、硬碳或软碳中的至少一种。
76.在一些实施方式中，负极活性材料的比表面积为1m2/g至5.0m2/g。负极活性材料的比表面积bet较大时，二次电池的动力学性能有所改善，但存储性能会有所降低。bet较小时，二次电池的存储性能有所改善，但动力学性能会有所降低。在一些实施方式中，负极活性材料的比表面积为1m2/g、1.5m2/g、1.7m2/g、1.9m2/g、2.0m2/g、2.3m2/g、2.5m2/g、2.7m2/g、2.9m2/g、3.0m2/g、3.3m2/g、3.5m2/g、3.7m2/g、3.9m2/g、4.0m2/g、4.3m2/g、4.5m2/g、4.7m2/g、4.9m2/g、5.0m2/g或这些值中任意两者组成的范围。
77.在一些实施方式中，负极活性材料的dv50为5μm至20μm。负极活性材料的dv50太小时，会导致负极活性材料的bet增加，从而导致副反应增加；dv50过大又会导致负极活性材料颗粒尺寸过大，影响其动力学性能。在一些实施方式中，负极活性材料的dv50为5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14m、15μm、16μm、17μm、18m、19μm、20μm或这些值中任意两者组成的范围。本技术中，dv50表示负极活性材料在体积基准的粒度分布中，50％的颗粒粒径小于该值。
78.在一些实施方式中，负极活性材料的粉末压实密度≥1.80g/cm3。负极活性材料的压实密度与二次电池的能量密度和动力学有关，负极活性材料压实密度较低时，极片的压实密度也较低，相应的二次电池的能量密度也会降低。负极活性材料的压密密度过高时，会降低二次电池的动力学性能，影响其大倍率下的电性能。
79.在一些实施方式中，负极活性材料的id/ig满足：0.2≤id/ig≤1.0，其中，id表示负极活性材料的拉曼光谱中1350cm-1
峰的强度，ig表示负极活性材料的拉曼光谱中1580cm-1
峰的强度。id/ig值表示负极活性材料的缺陷水平，id/ig过大时，负极活性材料的缺陷程度过高，会增加副反应，影响二次电池的循环性能。id/ig过小时，负极活性材料的缺陷程度低，不利于二次电池的动力学性能。在一些实施方式中，id/ig为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0或这些值中任意两者组成的范围。
80.在一些实施方式中，负极还包括负极集流体，负极集流体包括：铜箔、铝箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底或其任意组合。
81.在一些实施方式中，负极活性材料层还包括粘结剂和导电剂。在一些实施方式中，粘结剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。
82.在一些实施方式中，导电剂包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
83.本技术的二次电池还包括正极，正极包括正极集流体和正极活性材料层，正极活性材料层包括正极活性材料、粘结剂和导电剂。
84.根据本技术的一些实施方式，正极集流体可以采用金属箔片或复合集流体。例如，
(libob)或二氟草酸硼酸锂libf2(c2o4)(lidfob)。在一些实施例中，添加剂包括氟代碳酸乙烯酯和己二腈中的至少一种。
91.根据本技术的一些实施方式，本技术的二次电池包括，但不限于：锂离子电池或钠离子电池。在一些实施例中，二次电池包括锂离子电池。
92.四、电子装置
93.本技术进一步提供了一种电子装置，其包括本技术第三方面的二次电池。
94.本技术的电子设备或装置没有特别限定。在一些实施例中，本技术的电子设备包括但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携cd机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
95.在下述实施例及对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
96.实施例及对比例
97.实施例1
98.硅碳材料的制备：
99.步骤(1)：称取7.6g二水合乙酸锌加入250ml水中，搅拌溶解后得到第一溶液。称取56.8g二甲基咪唑加入600ml水中，搅拌溶解后得到第二溶液。将第一溶液和第二溶液混合均匀，室温下静置24h，之后抽滤、洗涤、干燥，得到zif-8粉末；
100.步骤(2)：将上述zif-8粉末在200℃抽真空干燥6h后，在氮气氛围下进行碳化，升温至900℃保温3h，降温后得到碳化后zif-8；
101.步骤(3)：碳化后的zif-8经过3m(mol/l)盐酸溶液在室温下搅拌30min，之后抽滤、洗涤、干燥，得到金属有机框架材料，将金属有机框架材料转入管式炉进行化学气相沉积(cvd)，在2％(体积含量)甲硅烷+98％(体积含量)氩气氛围下升温至480℃保温3h，降温后得到硅碳材料。
102.负极活性材料的制备：
103.步骤(4)：将人造石墨和上述硅碳材料均匀混合，其中基于人造石墨与硅碳材料的质量，硅碳材料的占比5wt％，加入柠檬酸(2wt％，基于人造石墨与硅碳材料的质量)进行包覆碳化，碳化温度为600℃，时间为2h，得到负极活性材料。负极活性材料的比表面积为2.5m2/g，dv50为15.0μm，粉末压实密度为1.95g/cm3，id/ig为0.28。
104.实施例2
105.实施例2中硅碳材料在步骤(3)cvd过程中保温2h，其余参数与实施例1相同。负极活性材料的比表面积为2.6m2/g，dv50为15.0μm，粉末压实密度为1.95g/cm3，id/ig为0.28。
106.实施例3
107.实施例3中硅碳材料在步骤(3)cvd过程中保温4h，其余参数与实施例1相同。负极活性材料的比表面积为2.6m2/g，dv50为15.0μm，粉末压实密度为1.95g/cm3，id/ig为0.29。
108.实施例4
109.实施例4中合成zif-8粉末过程中，将室温下静置24h改为不断搅拌24h，其余参数
与实施例1相同。负极活性材料的比表面积为3.0m2/g，dv50为15.0μm，粉末压实密度为1.92g/cm3，id/ig为0.30。
110.实施例5
111.实施例5在步骤(1)合成zif-8过程中，二甲基咪唑加入50ml氨水和550ml水中，搅拌溶解后得到第二溶液，将第一溶液和第二溶液混合均匀后，在室温下静置48h，其余参数与实施例1相同。负极活性材料的比表面积为2.0m2/g，dv50为15.0μm，粉末压实密度为1.95g/cm3，id/ig为0.28。
112.实施例6
113.实施例6在步骤(1)合成zif-8过程中，第一溶液和第二溶液所用溶剂均为甲醇，且加入二甲基咪唑的质量为11.4g，其余参数与实施例1相同。负极活性材料的比表面积为3.5m2/g，dv50为15.0μm，粉末压实密度为1.95g/cm3，id/ig为0.29。
114.实施例7
115.实施例7在步骤(1)合成zif-8过程中，二甲基咪唑加入100ml氨水和5000ml水中，搅拌溶解后得到第二溶液，将第一溶液和第二溶液混合均匀后，在室温下静置48h，其余参数与实施例1相同。负极活性材料的比表面积为1.9m2/g，dv50为15.0μm，粉末压实密度为1.95g/cm3，id/ig为0.28。
116.实施例8
117.实施例8在步骤(3)中3m盐酸室温搅拌2h，其余参数与实施例1相同。负极活性材料的比表面积为2.5m2/g，dv50为15.0μm，粉末压实密度为1.95g/cm3，id/ig为0.30。
118.实施例9
119.实施例9在步骤(3)中3m盐酸室温搅拌10min，其余参数与实施例1相同。负极活性材料的比表面积为2.5m2/g，dv50为15.0μm，粉末压实密度为1.95g/cm3，id/ig为0.29。
120.实施例10
121.实施例10在步骤(3)中3m盐酸室温搅拌5min，其余参数与实施例1相同。负极活性材料的比表面积为2.5m2/g，dv50为15.0μm，粉末压实密度为1.95g/cm3，id/ig为0.28。
122.实施例11
123.实施例11在步骤(1)中，将7.6g二水合乙酸锌和3.4g四水合氯化亚铁加入250ml水中，搅拌溶解后得到第一溶液，其余参数与实施例1相同。负极活性材料的比表面积为2.6m2/g，dv50为15.0μm，粉末压实密度为1.95g/cm3，id/ig为0.30。
124.实施例12
125.实施例12在步骤(1)中，将7.6g二水合乙酸锌和2.5g四水合乙酸镍加入250ml水中，搅拌溶解后得到第一溶液，其余参数与实施例1相同。负极活性材料的比表面积为2.6m2/g，dv50为15.0μm，粉末压实密度为1.95g/cm3，id/ig为0.28。
126.实施例13
127.实施例13在步骤(1)中，将5.1g二水合乙酸锌和2.5g四水合乙酸镍加入250ml水中，搅拌溶解后得到第一溶液，其余参数与实施例1相同。负极活性材料的比表面积为2.6m2/g，dv50为15.0μm，粉末压实密度为1.95g/cm3，id/ig为0.30。
128.实施例14
129.实施例14在步骤(1)中，将7.6g二水合乙酸锌、2.3g四水合氯化亚铁和2.9g四水合
乙酸镍加入250ml水中，搅拌溶解后得到第一溶液，其余参数与实施例1相同。负极活性材料的比表面积为2.6m2/g，dv50为15.0μm，粉末压实密度为1.95g/cm3，id/ig为0.29。
130.对比例1
131.对比例1在步骤(4)中硅碳材料占比为0wt％，其余参数与实施例1相同。负极活性材料的比表面积为1.8m2/g，dv50为15.0μm，粉末压实密度为2.00g/cm3，id/ig为0.12。
132.对比例2
133.对比例2在步骤(2)中900℃保温5h，且步骤(3)中3m盐酸室温搅拌2h，cvd过程中保温1h，其余参数与实施例1相同。负极活性材料的比表面积为2.6m2/g，dv50为15.0μm，粉末压实密度为1.94g/cm3，id/ig为0.28。
134.对比例3
135.对比例3在步骤(3)中无盐酸酸洗步骤，且cvd过程通入5vol％硅烷+95vol％氩气保温6h，其余参数与实施例1相同。负极活性材料的比表面积为3.0m2/g，dv50为16.0μm，粉末压实密度为1.85g/cm3，id/ig为0.29。
136.锂离子电池的制备
137.1)正极极片的制备：将正极活性材料钴酸锂(分子式为licoo2)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(简写为pvdf)按重量比96：2：2混合后，在适量的n-甲基吡咯烷酮(简写为nmp)溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将此浆料涂覆于集流体铝箔上，烘干、冷压，分条后得到正极极片。
138.2)负极极片的制备：将上述实施例和对比例的负极活性材料、增稠剂羧甲基纤维素钠(简写为cmc)、粘结剂丁苯橡胶(简写为sbr)按照重量比95：2：3混合后，在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料；将此浆料涂覆于预先涂覆有1μm厚的乙炔黑导电涂层的负极集流体铜箔上，烘干、冷压、分条后得到负极极片。其中，导电涂层的导电碳材料还可以包括碳黑、碳纳米管、石墨和石墨烯中的至少一种。
139.3)电解液的制备：在干燥氩气环境下，将ec、dmc、dec以重量比1：1：1混合，加入lipf6混合均匀，其中lipf6的质量百分含量为12.5％。
140.4)隔离膜：以7μm的聚乙烯多孔聚合物薄膜作为隔离膜。
141.5)锂离子电池的制备：取上述正极极片、负极极片及隔离膜，经卷绕而制成电极组件，然后经过端子焊接、包装铝箔封装、注液、静置、化成，抽气成型制成锂离子电池。
142.测试方法
143.负极活性材料相关参数测试
144.取完全放电的锂离子电池，拆解后取出负极用dmc(乙烯碳酸酯)浸泡20min后，再依次用dmc、丙酮各淋洗一遍，以去除电解液及表层sei膜，之后将其置于烘箱内，80℃烘烤12h，获得处理后的负极极片。用刮刀刮下负极极片上的粉末，并将刮下的粉末在氩气保护的条件下于管式炉中在400℃下热处理4h，以除去负极材料表面黏附的粘结剂，获得负极活性材料。
145.将负极活性材料通过气流分级机进行分级，收集细粉(dn10《2μm)，以获得硅碳材料。
146.1)x射线衍射(xrd)：采用x射线粉末衍射仪(xrd，仪器型号：bruker d8 advance)测试硅碳材料，靶材为cu kα；电压电流为40kv/40ma，扫描角度范围为5
°
至80
°
，扫描步长为
0.00836
°
，每步长时间为0.3s。
147.2)元素含量：采用使用德国elementar元素分析仪测试负极活性材料或硅碳材料中的元素质量百分比含量。
148.3)表面缺陷度(id/ig)：利用激光显微共聚焦拉曼光谱仪测试硅碳材料或负极活性材料的表面缺陷度，采用样品在1350cm-1
处的峰值强度id与在1580cm-1
处的峰值强度id的比值id/ig值表征样品的表面缺陷度。每个样品测试多个电位，通过其标准差值表征不同区域的表面缺陷度的均匀性。硅碳材料或负极活性材料的id/ig的平均值和标准差采取如下方法得到：取未筛分的硅碳材料或负极活性材料，测试100个点，得到对应的id/ig值，计算这100个值的平均值和标准差值。
149.4)比表面积：使用比表面积分析仪(tristarⅱ3020m)，通过氮吸附/脱附法测量硅碳材料或负极活性材料的比表面积：将硅碳材料或负极活性材料样品在真空干燥箱中烘干，然后装入样品管中在分析仪中测量。
150.5)负极活性材料的克容量和首次效率：将负极活性材料通过混料、涂布、烘干后制成负极片(具体过程与锂离子电池制备过程中的负极极片一致)，使用锂片做正极，组装成扣式电池进行测试。扣式电池以0.05c放电至5.0mv，以50μa放电至5.0mv，以10μa放电至5.0mv，记录放电容量d；以0.1c充电至2.0v，记录此时扣式电池的容量，记为克容量c，通过首次效率＝c/d
×
100％，记录首次效率。
151.锂离子电池相关参数测试
152.1)锂离子电池能量密度：将采用所有对比例和实施例的锂离子电池各组取5支，取平均值。首先，在25℃的环境中，进行第一次充电和放电，在0.5c的充电电流下进行恒流和恒压充电，直到上限电压为4.48v，然后在0.2c的放电电流下进行恒流放电，放电截止电压为3v，计算各实施例和对比例相对于对比例1的能量密度提高百分比。
153.2)锂离子电池充电倍率性能：每组锂离子电池各取5个，通过以下步骤对电池进行重复充电和放电，并统计充电各阶段容量(平均值)，计算cc段容量占比。
154.具体步骤为：首先，将锂离子电池置于25℃环境中搁置1小时。以1c的充电倍率对电池进行恒流充电(cc)，充至4.48v后转为恒压充电(cv)，充电电流低于0.05c时停止充电，搁置5分钟。再用0.2c将电池恒流放电至3v，搁置5分钟，确保后续充放电过程的完整性。然后用2c的电流按此前的cc+cv充电模式将电池充满，计算2c充电倍率下cc段容量的占比。计算公式：
155.cc段容量占比(2c)＝[cc段充电容量/(cc+cv)充电总容量]
×
100％。
[0156]
3)锂离子电池循环性能：将采用所有对比例和实施例制备的锂离子电池各取5支，取平均值。通过以下步骤对锂离子电池重复进行充电和放电，并计算锂离子电池的循环容量保持率和厚度膨胀率。
[0157]
首先，在25℃的环境中，对锂离子电池进行第一次充电和放电，在1c的充电电流下进行恒流充电，直到达到上限电压4.48v后转为恒压充电，然后在1c的放电电流下进行恒流放电，直到最终电压为3v，记录首次循环的放电容量和满充锂离子电池厚度；而后进行400次的充电和放电循环，记录第400次循环的放电容量和满充锂离子电池厚度。
[0158]
循环容量保持率＝(第400次循环的放电容量/首次循环的放电容量)
×
100％；
[0159]
循环厚度膨胀率＝(第400次循环的满充锂离子电池厚度/首次循环的满充锂离子
电池厚度)
×
100％。
[0160]
测试结果
[0161]
表1示出了硅碳材料中硅元素含量和金属元素含量对于负极活性材料性能和锂离子电池性能的影响。
[0162]
表1
[0163][0164]
从表1的数据可以看出，实施例的能量密度均高于对比例1，说明在人造石墨材料中复合本技术的硅碳材料，可有效提高人造石墨负极的克容量，同时在首次效率轻微下降的前提下提升锂离子电池的能量密度。
[0165]
从实施例1与对比例2的对比可见，对比例2的硅碳材料由于较少的zn金属含量，不足以催化足量的硅烷分解，同时cvd时间较短，si含量只有10wt％，此时虽然相比对比例1中的人造石墨材料提升了克容量，但首效降低过多，能量密度因此下降，循环保持率也较差。
[0166]
从实施例1与对比例3的对比可知，对比例3中含有较高的zn金属含量，并提高了硅烷浓度和cvd时间，si含量达到了40wt％，虽然能量密度大幅提升，但si含量过高也会导致倍率和循环性能的下降，膨胀性能也明显恶化。
[0167]
实施例1与实施例8至实施例10对比可知，zn金属含量控制在1-3wt％更有利于电化学性能的提升。
[0168]
从实施例4至实施例7的数据可见，当硅碳材料dv50较小时，硅含量和首效反而下降。实施例4相比实施例1克容量和能量密度均降低，锂离子电池性能也较差。类似地，当第二材料dv50较大时，如实施例5、实施例7可见，首次效率和膨胀性能均受影响。
[0169]
表2
[0170][0171]
实施例11、实施例12和实施例1对比可见，在金属有机框架材料合成过程中加入第二金属可改善硅碳材料的电化学性能，其中fe和ni金属的催化性有利于硅烷在cvd过程中的分解，更有利于si沉积到金属有机框架材料孔里，因此倍率和膨胀性能均匀明显改善。
[0172]
第二金属的含量对于沉积硅的含量起到关键作用，同样影响锂离子电池电化学性能。实施例12、实施例13对比了不同比例zn和ni金属搭配效果，ni金属由于与咪唑类配体反应活性不如zn金属强，因此并不能大量替代金属有机框架材料中的zn金属。
[0173]
实施例14在合成过程中加入了两种第二金属元素，虽然沉积si含量更高，能量密度也提升了，但过多的si沉积在颗粒表面可能会与电解液发生过多副反应，反而不利于循环稳定性。
[0174]
虽然已经说明和描述了本技术的一些示例性实施方式，然而本技术不限于所公开的实施方式。相反，本领域普通技术人员将认识到，在不脱离如所附权利要求中描述的本技术的精神和范围的情况下，可对所描述的实施方式进行一些修饰和改变。

技术特征：
1.一种硅碳材料，其包括金属有机框架以及位于所述金属有机框架上的硅基物质和金属元素，其中，基于所述硅碳材料的质量，所述硅基物质的质量含量为15％至35％，所述金属元素的质量含量为0.5％至5％。2.根据权利要求1所述的硅碳材料，其中，所述硅基物质的质量含量为20％至30％；和/或所述金属元素的质量含量为1％至3％。3.根据权利要求1或2所述的硅碳材料，其中，所述硅碳材料满足如下条件(i)至(iv)中的至少一者：(i)基于所述硅碳材料的质量，碳元素的质量含量为65％至85％；(ii)所述金属元素包括第一金属元素和可选的第二金属元素，所述第一金属元素选自锌和/或钴，所述第二金属元素选自铜、铝、铁、镍和锆中的至少一种；(iii)所述硅碳材料的dv50满足：5μm≤dv50≤15μm；(iv)所述硅基物质包括无定形硅。4.根据权利要求3所述的硅碳材料，其中，所述硅碳材料满足如下条件(v)至(vii)中的至少一者：(v)所述碳元素的质量含量为70％至80％；(vi)所述第一金属元素和第二金属元素的质量比为1:1至10:1；(vii)7μm≤dv50≤11μm。5.根据权利要求1所述的硅碳材料，其中，所述硅碳材料满足如下条件(viii)至(xi)中的至少一者：(viii)所述硅碳材料的x射线衍射图谱在2θ为27
°
至29
°
范围内不存在峰；(ix)所述硅碳材料的拉曼光谱在480cm-1
至510cm-1
范围内存在峰；(x)所述硅碳材料的id/ig满足：0.5≤id/ig≤1.5，其中，id表示所述硅碳材料的拉曼光谱中1350cm-1
峰的强度，ig表示所述硅碳材料的拉曼光谱中1580cm-1
峰的强度；(xi)所述硅碳材料的比表面积为50m2/g至100m2/g。6.根据权利要求1所述的硅碳材料，其中，所述硅碳材料的制备方法包括以下步骤：s1：将金属有机框架材料在惰性氛围中进行碳化，得到碳化后的金属有机框架材料；s2：将碳化后的金属有机框架材料进行清洗，得到清洗后的金属有机框架材料；s3：采用化学气相沉积法在所述清洗后的金属有机框架材料上沉积硅基物质。7.根据权利要求6所述的硅碳材料，其中，所述化学气相沉积法包括：在化学气相沉积设备中，将包含硅烷和惰性气体的混合气与所述清洗后的金属有机框架材料进行反应，其中，基于所述混合气的体积，所述硅烷的体积含量为2％至5％，所述反应的温度为300℃至500℃。8.一种二次电池，其包括负极，所述负极包括负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料包括权利要求1-7中任一项所述的硅碳材料。9.根据权利要求8所述的二次电池，其中，所述负极活性材料层满足如下条件(xii)至(xvii)中的至少一者：(xii)基于所述负极活性材料的质量，所述硅碳材料的质量含量为1％至10％；(xiii)所述负极活性材料还包括碳材料，所述碳材料包括人造石墨、天然石墨、硬碳或软碳中的至少一种；
(xiv)所述负极活性材料的比表面积为1m2/g至5.0m2/g；(xv)所述负极活性材料的dv50为5μm至20μm；(xvi)所述负极活性材料的粉末压实密度≥1.80g/cm3；(xvii)所述负极活性材料的id/ig满足：0.2≤id/ig≤1.0，其中，id表示所述负极活性材料的拉曼光谱中1350cm-1
峰的强度，ig表示所述负极活性材料的拉曼光谱中1580cm-1
峰的强度。10.一种电子装置，包括权利要求8或9所述的二次电池。

技术总结
本申请提供了一种硅碳材料、二次电池和电子装置。本申请的硅碳材料包括金属有机框架材料以及位于该金属有机框架材料上的硅基物质和金属元素，其中，基于硅碳材料的质量，硅基物质的质量含量为15％至35％，金属元素的质量含量为0.5％至5％。本申请的硅碳材料能够有效提升负极活性材料的比容量、并且减少其对于首效带来的负面影响，进而改善循环和膨胀性能，从而提高二次电池的能量密度和倍率性能。而提高二次电池的能量密度和倍率性能。而提高二次电池的能量密度和倍率性能。


技术研发人员：马胜祥 董佳丽 谢远森
受保护的技术使用者：东莞新能源科技有限公司
技术研发日：2022.12.30
技术公布日：2023/7/13