一种含硅聚氨酯树脂及其制备方法、合成革贝斯与流程

1.本发明属于聚氨酯技术领域，具体涉及一种含硅聚氨酯树脂、其制备方法以及合成革贝斯。


背景技术：

2.合成革是一种和天然皮革在功能和外观上更为相似的材料，其整体的功能特性要优于传统的人造革，且其价格不高，这些特点使其受到越来越多的青睐。随着合成革不断地开发拓展，消费者对合成革的性能也提出了更多的要求。由于合成革制品在应用过程中，难以避免地会遭受到污渍、汗水、油性笔等的污染，使得合成革制品的外观受到影响，因此，合成革的防污抗涂鸦性成为了行业的其中一个热点和难点。
3.通常人们通过在合成革树脂时加入有机硅或者有机氟进行共聚，但是有机氟单体价格昂贵，不利于大规模工业化生产；虽然有机硅价格相对低廉，但把大量的有机硅接入到聚氨酯分子链会有一定的难度，而有机硅含量较低的聚氨酯树脂难以实现较佳的持续防污效果。
4.如cn113150241a公开了一种抗涂鸦革用聚氨酯树脂及其制备方法，该抗涂鸦用聚氨酯树脂通过将聚酯多元醇、抗氧剂、磷酸、异氰酸酯、扩链剂、单羟基有机硅、溶剂dmf进行反应得到，其以单羟基有机硅替代甲醇作为封端剂来终止反应，使聚氨酯树脂结构的末端接枝上有机硅，避免了常规有机硅添加进聚氨酯树脂中耐久性差的缺陷。但是该专利公开的抗涂鸦革用聚氨酯树脂仅在链段末端接有有机硅链段，难以实现较佳的抗涂鸦性和耐磨性。
5.因此，开发一种在较低的有机硅含量下，实现持续长效防污抗涂鸦效果和耐磨性的合成革用聚氨酯是本领域急需解决的技术问题。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含硅聚氨酯树脂及其制备方法、合成革贝斯；该含硅聚氨酯树脂能够在较低的硅含量下实现较佳的抗涂鸦性能，具有较佳的防水、耐磨等性能，能广泛应用于合成革制造领域。
7.第一方面，本发明提供一种含硅聚氨酯树脂，所述含硅聚氨酯树脂的制备原料包括：聚酯多元醇、二聚二醇、双羟基封端有机硅预聚物、二异氰酸酯、任选地催化剂、扩链剂、封端剂和任选地溶剂；所述封端剂包括碳原子数为10-24的醇。
8.优选地，所述含硅聚氨酯树脂制备原料按照重量份包括如下组分：聚酯多元醇15~30重量份二聚二醇1~4重量份双羟基封端有机硅预聚物0.5~2重量份催化剂0.05~1重量份二异氰酸酯5~20重量份
扩链剂1~4重量份封端剂1~3重量份溶剂0~150重量份。
9.优选地，所述封端剂包括异构十六醇、辛基十二醇、癸基十四醇、异构十八醇、异癸醇、异构十三醇、异构十二醇、异构二十醇中一种或几种。
10.优选地，所述封端剂包括碳原子数为12-20的异构醇。
11.优选地，所述聚酯多元醇包括聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇-1,6-己二醇酯二醇、聚碳酸1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚碳酸酯二元醇、聚己内酯多元醇中的一种或几种。
12.优选地，所述聚酯多元醇的分子量为1000~3000。
13.优选地，所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及二环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或两种组合。
14.进一步优选地，所述二异氰酸酯包括含环烃基二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯。
15.优选地，含环烃基二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯之间的质量比为（50~70）:（30~50）。
16.优选地，所述催化剂包括有机铋和/有机锡。
17.优选地，所述溶剂包括丙二醇单甲醚、n-甲基吡咯烷酮、丁酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯或二甲苯中的任意一种或至少两种的组合。
18.优选地，所述扩链剂包括1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(4-羟基丁基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-羟基异丁基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-(2-羟乙氧基)丙基)四甲基二硅氧烷、甲基二乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-六亚甲基二胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、1,2-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、4,4
’‑
二环己基甲烷二胺、3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷、乙二醇、1,4丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇的任意一种或至少两种的组合。
19.优选地，所述含硅聚氨酯树脂的制备原料中还包括交联剂、抗氧化剂、流平剂中的任意一种或至少两种的组合。
20.第二方面，本发明提供一种上述含硅聚氨酯树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：s1.将聚酯多元醇、双羟基封端有机硅预聚物、二聚二醇、部分二异氰酸酯、任选地催化剂和部分任选地溶剂混合后进行反应，得到预聚体；s2.将扩链剂和剩余的二异氰酸酯加入至所述预聚物中，进行扩链反应，在扩链反应过程中加入剩余的任选地溶剂，扩链反应完成后加入封端剂进行封端后，结束反应，得到所述含硅聚氨酯树脂。
21.优选地，步骤s1所述反应的时间为1~6h。
22.优选地，步骤s1所述反应的温度为70~90℃。
23.优选地，步骤s2的反应温度为70-90℃，反应时间为1~5h。
24.第三方面，本发明提供一种上述的含硅聚氨酯树脂在合成革或合成革涂饰剂中的
应用。
25.第四方面，本发明提供一种合成革贝斯，上述合成革贝斯包括基布和涂覆于基布上的涂膜；所述涂膜的制备原料包括上所述的含硅聚氨酯树脂。
26.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：本发明提供的聚氨酯树脂的制备原料主要包括聚酯多元醇、二聚二醇、双羟基封端有机硅预聚物、二异氰酸酯、任选地催化剂、扩链剂、封端剂和任选地溶剂；所述封端剂包括碳原子数为10-24的醇；通过在预聚体体阶段加入二聚二醇和双羟基封端有机硅预聚物，在主链上引入烷基长链侧链，并在反应后期以长碳链异构醇作为封端剂来终止反应，使聚氨酯树脂的末端接枝上烷烃长链，使得到的含硅聚氨酯树脂在较低的硅含量，且不加入氟硅助剂的情况下也可产生较佳的长效抗涂鸦效果，并且具有较佳的耐磨性、耐曲折性等性能，由其得到的合成革贝斯兼具较佳的手感和抗涂鸦性、耐磨性和耐曲折性等。
具体实施方式
27.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。另外，关于本说明书中的“份”、“%”，除非特别说明，分别表示“质量份”、“质量％”。
28.下列实施例中采用的二聚二醇来源于croda公司的pripol 2033。
29.实施例1一种含硅聚氨酯树脂，其制备方法包括如下步骤：（1）在具有搅拌机、回流冷凝管及温度计的反应釜中，投入经脱水处理的20份聚碳酸酯多元醇（宇部，ph-100）、2份二聚二醇和1份双羟基封端有机硅预聚物（silok
®
8866），再加入25份n,n-二甲基甲酰胺和1份乙酸丁酯，升温至40℃，充分进行搅拌后，再加入5.4份4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、3.6份六亚甲基二异氰酸酯和0.01份有机铋催化剂（bicat8106，美国领先），升温至80℃反应2 h，得到预聚体；（2）将反应釜降温至60℃，将30份n,n-二甲基甲酰胺、1.2份异佛尔酮二胺、0.8份丁二醇投入到步骤（1）得到的预聚体中，搅拌0.5 h后，加入1份4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和0.8份六亚甲基二异氰酸酯继续反应，反应2.5h后，加入1份异构十六醇封端，结束反应，得到所述含硅聚氨酯树脂。
30.实施例2一种含硅聚氨酯树脂，其制备方法包括如下步骤：（1）在具有搅拌机、回流冷凝管及温度计的反应釜中，投入经脱水处理的15份聚碳酸酯多元醇（宇部，uh-200）、4份二聚二醇和1份双羟基封端有机硅预聚物（silok
®
8865h），再加入20份n,n-二甲基甲酰胺和1份乙酸乙酯，升温至40℃，充分进行搅拌后，加入1.8份六亚甲基二异氰酸酯、1.8份异佛尔酮二异氰酸酯和0.01份有机铋催化剂（bicat8108，美国领先），升温至75℃，反应3h，得到预聚体；（2）将反应釜降温至60℃，将10份n,n-二甲基甲酰胺、4份异佛尔酮二胺和0.5份己二醇投入到步骤（1）得到的预聚体中，搅拌0.5 h后，加入0.7份六亚甲基二异氰酸酯和0.7份异佛尔酮二异氰酸酯继续反应，反应3h，加入1份异构十三醇封端，结束反应，得到所述含
硅聚氨酯树脂。
31.实施例3一种含硅聚氨酯树脂，其制备方法包括如下步骤：（1）在具有搅拌机、回流冷凝管及温度计的反应釜中，投入经脱水处理的30份聚碳酸酯多元醇（宇部，ph-100）、1份二聚二醇和2份双羟基封端有机硅预聚物（silok
®
8832f2），加入40份n,n-二甲基甲酰胺和5份乙酸丁酯，升温至40℃，充分进行搅拌后，加入10.5份异佛尔酮二异氰酸酯、4.5份六亚甲基二异氰酸酯和0.1份有机铋催化剂（bicat8118，美国领先），升温至85℃，反应1.5h，得到预聚体；（2）将反应釜降温至55℃，将60份n,n-二甲基甲酰胺、4.5份1,4-环己烷二胺、1.5份己二醇投入到步骤（1）得到的预聚体中，搅拌0.5 h后，加入1.8份六亚甲基二异氰酸酯、4.2份异佛尔酮二异氰酸酯继续反应，反应2h后，加入3份异构十四醇封端，结束反应，得到所述含硅聚氨酯树脂。
32.实施例4一种含硅聚氨酯树脂，其与实施例1的区别仅在于，二聚二醇的添加量为6份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
33.实施例5一种含硅聚氨酯树脂，其与实施例1的区别仅在于，双羟基封端有机硅预聚物的加入量为4份，其它组分、用量与制备方法均与实施例1相同。
34.实施例6一种含硅聚氨酯树脂，其与实施例1的区别仅在于，将异构十六醇替换为正十六醇，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
35.对比例1一种含硅聚氨酯树脂，其与实施例1的区别仅在于，不添加二聚二醇，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
36.对比例2一种含硅聚氨酯树脂，其与实施例1的区别仅在于，将异构十六醇替换为甲醇，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
37.对比例3一种含硅聚氨酯树脂，其与实施例1的区别仅在于，将不加入双羟基封端有机硅预聚物，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
38.应用例将上述实施例1-6以及对比例1和对比例2得到的含硅聚氨酯100份、30份钙粉、1份黄色浆以及dmf溶剂进行高速分散，制备成固含为25%的合成革贝斯浆料；将制备好的合成革贝斯浆料涂覆于基布表面，涂覆厚度为1.1mm，并将其置于凝固槽凝固15min后，进行水洗，完成后在110℃烘箱中烘干即可制得合成革贝斯。
39.性能测试：1、使用涂膜器将上述实施例和对比例得到的含硅聚氨酯树脂涂布于玻璃板（2
×
100
×
150 mm）上，在60℃下干燥2 h后，在80℃下干燥12 h后，在23℃、55%rh的条件下放置12 h后制备出80 μm厚的聚氨酯薄膜，并进行如下测试测试结果如表1所示。
40.拉伸强度和断裂伸长率：按照iso1184-1983《塑料薄膜拉伸性能的测定》提供的测试方法制备测试样条并测试拉伸强度和断裂伸长率；2、将上述的合成革贝斯按照下述的测试方法进行测试，测试结果如表1所示。
41.（1）抗涂鸦性能：使用圆珠笔在上述合成革表面画一条线，1分钟后使用抹布擦拭，并反复涂写和擦拭10次，观察涂鸦是否能去除干净，按照表面印记残留的程度分为1-5级，1级为无印记，抗涂鸦性能最佳；5级为残留的印记最明显，残留的印记最多，抗涂鸦性能最差。
42.（2）耐磨性能：按照gb/t21196-2007马丁代尔法织物耐磨性的测定的标准测试上述合成革的耐磨性能，以合成革表面出现肉眼可见的破损为测试终点，并按照以下方法进行评价：1级：20万次以上；2级：10万次以上且不足20万次；3级：不足10万次。
43.（3）耐曲折性能：按照qb/t 1646-2007测定上述合成革的常温曲折性能，该性能指标为无裂纹，并按照以下方法进行：1级：20万次以上；2级:10万次以上且不足20万次；3级：不足10万次。
44.（4）评价该合成革的手感：按照绵软、柔顺、表面滑爽的程度分为1-5级，其中1级为最佳；5级为最差。
45.表1根据表1的数据可以看出：本发明提供的过在预聚体体阶段加入二聚二醇，在主链上引入烷基长链侧链，并在反应后期以长碳链异构醇作为封端剂来终止反应，使聚氨酯树脂的末端接枝上烷烃长链，使得到的含硅聚氨酯树脂在不加入氟硅助剂也可产生较佳的长效抗涂鸦效果，并且具有较佳的力学性能。
46.再比较实施例1和对比例1~3的数据可以发现，不添加二聚二醇、长碳链异构醇和双羟基封端有机硅预聚物时，抗涂鸦性能均下降较多，手感也变差。
47.再进一步比较实施例1和实施例4~6的数据还可以发现，二聚二醇和双封端羟基有机硅预聚物的相对含量也会影响最终得到的含硅聚氨酯树脂的性能。
48.申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种含硅聚氨酯树脂及其制备方法、合成革贝斯，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：
1.一种含硅聚氨酯树脂，其特征在于，所述含硅聚氨酯树脂的制备原料包括：聚酯多元醇、二聚二醇、双羟基封端有机硅预聚物、二异氰酸酯、任选地催化剂、扩链剂、封端剂和任选地溶剂；所述封端剂包括碳原子数为10~24的醇。2.根据权利要求1所述的含硅聚氨酯树脂，其特征在于，所述含硅聚氨酯树脂的制备原料按照重量份包括如下组分：聚酯多元醇15~30重量份二聚二醇1~4重量份双羟基封端有机硅预聚物0.5~2重量份催化剂0.05~1重量份二异氰酸酯5~20重量份扩链剂1~4重量份封端剂1~3重量份溶剂0~150重量份。3.根据权利要求1或2所述的含硅聚氨酯树脂，其特征在于，所述封端剂包括异构十六醇、辛基十二醇、癸基十四醇、异构十八醇、异癸醇、异构十三醇、异构十二醇、异构二十醇中一种或几种；优选地，所述封端剂包括碳原子数为12~20的异构醇。4.根据权利要求1-3任一项所述的含硅聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚酯多元醇包括聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇-1,6-己二醇酯二醇、聚碳酸1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚碳酸酯二元醇、聚己内酯多元醇中的一种或几种；优选地，所述聚酯多元醇的分子量为1000~3000。5.根据权利要求1~4任一项所述的含硅聚氨酯树脂，其特征在于，所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及二环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或两种组合；进一步优选地，所述二异氰酸酯包括含环烃基二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯；优选地，含环烃基二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯之间的质量比为（50~70）:（30~50）。6.根据权利要求1-5任一项所述的含硅聚氨酯树脂，其特征在于，所述催化剂包括有机铋和/有机锡；优选地，所述溶剂包括丙二醇单甲醚、n-甲基吡咯烷酮、丁酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯或二甲苯中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述扩链剂包括1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(4-羟基丁基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-羟基异丁基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-(2-羟乙氧基)丙基)四甲基二硅氧烷、甲基二乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-六亚甲基二胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、1,2-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、4,4
’‑
二环己基甲烷二胺、3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷、乙二醇、1,4丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述含硅聚氨酯树脂的制备原料中还包括交联剂、抗氧化剂、流平剂中的任意
一种或至少两种的组合。7.一种如权利要求1~6任一项所述含硅聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：s1.将聚酯多元醇、双羟基封端有机硅预聚物、二聚二醇、部分二异氰酸酯、任选地催化剂和部分任选地溶剂混合后进行反应，得到预聚体；s2.将扩链剂和剩余的二异氰酸酯加入至所述预聚物中，进行扩链反应，在扩链反应过程中加入剩余的任选地溶剂，扩链反应完成后加入封端剂进行封端后，结束反应，得到所述含硅聚氨酯树脂。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤s1所述反应的时间为1~6 h；优选地，步骤s1所述反应的温度为70~90℃；优选地，步骤s2的反应温度为70-90℃，反应时间为1~5 h。9.一种如权利要求1~6任一项所述的含硅聚氨酯树脂在合成革或合成革涂饰剂中的应用。10.一种合成革贝斯，其特征在于，所述合成革贝斯包括基布和涂覆于基布上的涂膜；所述涂膜的制备原料包括如权利要求1-6任一项所述的含硅聚氨酯树脂。

技术总结
本发明属于聚氨酯技术领域，提供了一种含硅聚氨酯树脂及其制备方法、合成革贝斯；该聚氨酯树脂的制备原料包括聚酯多元醇、二聚二醇、双羟基封端有机硅预聚物、二异氰酸酯、任选地催化剂、扩链剂、封端剂和任选地溶剂；所述封端剂包括碳原子数为10-24的醇；该合成革贝斯斯包括基布和涂覆于基布上的涂膜；所述涂膜的制备原料包括如上述的含硅聚氨酯树脂。本发明通过在预聚体体阶段加入二聚二醇，在主链上引入烷基长链侧链，并在反应后期以长碳链异构醇作为封端剂来终止反应，使聚氨酯树脂的末端接枝上烷烃长链，使得到的含硅聚氨酯树脂在不加入氟硅助剂也可产生较佳的长效抗涂鸦效果，并且具有较佳的性能。且具有较佳的性能。


技术研发人员：代菊红 孙东明 王继印
受保护的技术使用者：广州海豚新材料有限公司
技术研发日：2022.12.30
技术公布日：2023/7/13