正极添加剂、正极极片及锂离子电池的制作方法

1.本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种正极添加剂、正极极片及锂离子电池。


背景技术：

2.在对锂离子电池进行首次充放电时，电极与电解液的固液界面会发生反应，在电极材料表面形成“钝化膜”，即sei膜。sei膜的形成会消耗部分锂离子，增加锂离子电池的首次充放电不可逆容量，降低充放电效率。因此，需要对电极材料进行补锂，抵消sei膜形成过程中造成的锂离子消耗，提高电池的容量和能量密度。
3.在文献“sophie solchenbach et al.lithium oxalate as capacity and cycle-life enhancer in lnmo/graphite and lnmo/sig full cells.journal of the electrochemical society 165(3)：a512-a524”中，报道了li2c2o4材料在4.7v左右分解脱锂。li2c2o4分解时产生的li+可以迁移至负极，补充负极sei膜形成所消耗的活性锂，li2c2o4材料可以作为一种补锂材料。但是该文献报道显示，li2c2o4发生分解并脱出锂离子的电位(脱锂电位)高达4.7v，仅适用于高压锂离子电池体系，例如lini
0.5
mn
1.5
o2(工作电压4.7-4.8v)，而对于多数正极材料来说，该脱锂电位值远高于其充电截止电压，尤其是三元材料而言，充电电压越高，其结构发生的不可逆变化越大，严重影响其结构稳定性和循环性能。li2c2o4的脱锂电位限制了其作为补锂材料的应用。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种具有较低的脱锂电位的锂离子电池正极添加剂、含有该添加剂材料的正极极片及锂离子电池。
5.本发明第一方面提供一种锂离子电池正极添加剂，该锂离子电池正极添加剂为li
xay
c2o4，a的化合价≥+2价，1＜x＜2。
6.本发明的锂离子电池正极添加剂li
xay
c2o4中，阳离子li是+1价，a的价态b≥2，高价态使得a与阴离子具有紧密的吸附作用，紧密吸附有两个方面的作用：一是导致li与阴离子的吸附作用减弱，因此更容易脱出，使得添加剂材料li
xay
c2o4可以在较低的电压下分解并脱出活性锂(即具有较低的脱锂电位)；二是导致a自身不易从li
xay
c2o4脱出，避免了a离子脱出至负极，从而避免了副反应的发生。
7.本发明的锂离子电池正极添加剂li
xay
c2o4拥有较低的脱锂电位，可将脱锂电位降至4.6v以下，实现在低电位下脱出活性锂用于补充负极sei膜的消耗，低脱锂电位避免了高电压下材料结构不可逆的破坏，从而提高电池的容量、稳定性等电化学性能。
8.根据电中性原则，当a为一种离子时，a的价态b0与x、y满足x+b0*y＝2；当a包括两种以上离子时，li
xay
c2o4具体可以写成li
xa1y1a2y2
……anyn c2o4，其中a1、a2、a
ny
的价态为b1，b2……bn
，满足x+b1*y1+b2*y2+
……
+bn*yn＝2。
9.本发明一些实施方式中，上述x的取值范围为1.5≤x＜2，优选为1.9≤x＜2。
10.本发明一些实施方式中，a选自二价阳离子、三价阳离子和四价阳离子中的至少一
种，优选为mg
2+
、ca
2+
、fe
2+
、al
3+
、fe
3+
、cr
3+
、ti
4+
，si
4+
和ge中的至少一种。
11.上述“a选自二价阳离子、三价阳离子和四价阳离子中的至少一种”是指：a为二价阳离子、三价阳离子或四价阳离子；或者，a为二价阳离子和三价阳离子的组合，二价阳离子和四价阳离子的组合，三价阳离子和四价阳离子的组合或二价阳离子、三价阳离子和四价阳离子的组合。
12.本发明一些实施方式中，上述li
xay
c2o4平均粒径为50nm～10μm，优选为100nm～1μm。
13.本发明一些实施方式中，上述li
xay
c2o4的脱锂电位不高于4.6v；优选地，上述li
xay
c2o4的脱锂电位为4.1v～4.6v。
14.本发明第二方面提供一种锂离子电池正极极片，包括正极活性材料和本发明第一方面提供的锂离子电池正极添加剂。
15.本发明一些实施方式中，上述锂离子电池正极极片包括正极集流体和设置在正极集流体上的正极材料层；所述正极材料层满足以下条件(1)或(2)：
16.(1)正极材料层包含混合在一起的上述锂离子电池正极添加剂和正极活性材料；
17.(2)正极材料层包含正极活性材料层和设置在所述正极活性材料层上的正极添加剂材料层，所述正极活性材料层包含正极活性材料，所述正极添加剂材料层包含所述锂离子电池正极添加剂。
18.具体地，所述“正极材料层”、“正极活性材料层”、“正极添加剂材料层”中除了包含以上提到的锂离子电池正极添加剂和/或正极活性材料外，还可以包含形成极片所需要的材料，如导电剂和粘结剂等，导电剂和粘结剂可以选自本领域常用的导电剂和粘结剂，在此不再赘述。
19.所述正极活性材料选自lifepo4、limn2o4和镍钴锰三元材料(ncm)中的至少一种，所述锂离子电池正极极片中，所述锂离子电池正极添加剂与所述正极活性材料的质量的比值r满足0＜r≤0.15。
20.本发明第三方面提供一种锂离子电池，包括本发明第二方面提供的锂离子电池正极极片。
21.本发明技术方案具有以下有益效果：
22.(1)本发明的锂离子电池正极添加剂可分解产生活性锂和气体，实现补锂。将电池在合适的充放电设定区间内充电可以使电池中正极添加剂材料li
xay
c2o4分解，分解产物为活性锂li
+
和气体二氧化碳co2。li
+
用于补充sei消耗的活性锂，提升电池容量。
23.(2)本发明的锂离子电池正极添加剂具有低的脱锂电位和高的脱锂比容量。li
xay
c2o4结构中由于掺杂原子a的引入，a与阴离子的紧密吸附作用削弱了li与阴离子之间的作用力，使得li在充电过程中更容易脱出，具有低的脱锂电位。将该li
xay
c2o4材料作为正极添加剂使用，可以实现在较低电压条件下分解脱锂。该添加剂适用于lifepo4、limn2o4、ncm等正极材料体系，在低电压4.1-4.6v下实现分解，完成对负极的补锂，避免了正极活性物质在持续高充电电压条件下发生的不可逆结构变化，从而提高电池的稳定性和循环性能。
24.本发明技术方案的其他特征和优点将在具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
25.图1是电池样品s3-s5和ds1在充放电倍率0.1c时的首次充放电曲线；
26.图2是电池样品s4、s6和s7在充放电倍率0.1c时的首次充放电曲线；
27.图3是电池样品s4、s8和s9在充放电倍率0.1c时的首次充放电曲线。
具体实施方式
28.本发明第一方面提供一种锂离子电池正极添加剂，该锂离子电池正极添加剂为li
xay
c2o4，其中，a为正价离子，其化合价b≥+2价。
29.li
xay
c2o4中阳离子li是+1价，高价态a的价态b≥2，高价态使得a与阴离子c2o
42-具有紧密的吸附作用，紧密吸附有两个方面的作用：一是a离子紧密吸附阴离子导致锂离子与阴离子的吸附作用减弱，因此更容易脱出，使得li
xay
c2o4具有更低的脱锂电位；二是a紧密吸附阴离子导致a自身不易脱出，避免了a离子脱出至负极，避免副反应的发生。因此，本发明的li
xay
c2o4可以拥有较低的脱锂电位，将脱锂电位降至4.6v以下，实现在低电位下脱出活性锂，该添加剂脱出的活性锂用来补充负极sei膜对锂的消耗，实现给负极供锂的目的。li
xay
c2o4的低脱锂电位可避免高电压下电极材料结构被不可逆破坏，从而提高电池的容量、稳定性等电化学性能。
30.li
xay
c2o4中，a的作用是削弱li
xay
c2o4中li与阴离子之间的作用力，降低材料的脱锂电位，不参与提供活性锂离子给负极。当li占比x小时，即掺杂的a离子占比y高，li
xay
c2o4材料的脱锂电位降低，意味着li
xay
c2o4作为正极添加剂时可在更低的电压下分解释放活性锂，可更好兼容常规电池的充电截止电压。然而，li
xay
c2o4中，a离子含量的升高意味着锂离子含量降低，这会导致li
xay
c2o4的可利用活性锂含量降低，补锂比容量低，因此li的占比x不宜过低，a作为添加剂材料li
xay
c2o4的掺杂离子，a的占比不宜过高；当x＝2时，li
xay
c2o4材料即不含a，此时li占比高，理论质量比容量526mah/g，但高价阳离子a对阴离子的紧密吸附作用，导致材料脱锂电位高，与常规电池的充电截止电压兼容性差，因此li的占比x不宜过高。因此，限定1＜x＜2。
31.综合考虑添加剂材料的脱锂电位和补锂容量两个方面，x的取值范围优选为1.9≤x＜2。在此范围内，a离子对阴离子的束缚作用足以保证li离子的优先脱出，使得添加剂材料li
xay
c2o4的脱锂电位不高于4.6v，不会对正极活性物质、电解液及其他电池组件产生影响，同时确保li
xay
c2o4材料具有较高的补锂比容量，可以提供更多的活性锂来弥补负极sei所消耗的活性锂，不会影响其作为正极添加剂的补锂效果。
32.不同a离子的选择使得掺杂的a离子对阴离子有着不同的吸附作用，a离子对阴离子的吸附作用越强，就越能削弱li离子与阴离子间的吸附作用，对应于更低的脱锂电位。a离子价态越高和离子半径越小，对应着a离子与阴离子越强的吸附作用。a离子的选择包括但不限于以下几类，比如，二价阳离子：mg
2+
、ca
2+
、fe
2+
等；三价阳离子：al
3+
、fe
3+
、cr
3+
等；四价阳离子：ti
4+
，si
4+
、ge
4+
等。
33.li
xay
c2o4中，根据电中性原则，当a为一种离子时，a的价态b0与x、y满足x+b0*y＝2，当a为二价离子时，a的原子占比y为(2-x)/2；当a为三价离子时，a的原子占比y为(2-x)/3；当a为四价离子时，a的原子占比y为(2-x)/4；其他高价阳离子依次类推。a原子的占比y由自身的离子价态和li离子占比x来定。当a包括两种以上离子时，li
xay
c2o4具体可以写成
li
xa1y1a2y2
……anyn c2o4，其中a1、a2、a
ny
的价态为b1，b2……bn
，满足x+b1*y1+b2*y2+
……
+bn*yn＝2。
34.li
xay
c2o4作为一种可提供活性锂离子的添加剂材料，除了其自身掺杂离子a对阴离子的强烈吸附作用削弱了阴离子对li的束缚作用，利于li
xay
c2o4脱锂分解外，由于添加剂材料li
xay
c2o4自身的导电性较差，在充电过程中需确保良好的导电性，所以需要其与导电剂进行较充分的接触来提高其导电性能。当li
xay
c2o4粒径太大时，与导电剂接触的li
xay
c2o4占li
xay
c2o4总量的比例较低，会导致li
xay
c2o4分解缓慢，容易导致脱锂电位上升，极化至截止电压使其分解不完全，li
xay
c2o4中的活性锂无法完全释放以使li
xay
c2o4发挥最大程度的补锂。当li
xay
c2o4粒径较小时，有利于li
xay
c2o4分解，但会导致li
xay
c2o4颗粒二次团聚，制备工艺难度大，同时会导致li
xay
c2o4在空气中的稳定性变差，较易吸水。因此，综合考虑li
xay
c2o4材料分解补锂性能和物化性能，li
xay
c2o4的平均粒径优选为50nm～10μm，进一步优选为100nm～1μm。
35.上述li
xay
c2o4的脱锂电位不高于4.6v；优选地，上述li
xay
c2o4的脱锂电位为4.1v～4.6v。该脱锂电位可以在确保li
xay
，c2o4具有较高的补锂比容量，提供较多的活性锂来弥补负极sei所消耗的活性锂的同时，不会对正极活性物质、电解液及其他电池组件产生影响。
36.本发明第二方面提供一种锂离子电池正极极片，包括本发明第一方面提供的锂离子电池正极添加剂。
37.本发明中，锂离子电池正极极片包括正极集流体和设置在正极集流体上的正极材料层；li
xay
c2o4作为添加剂材料，其引入正极材料层的方式包括但不限于直接混合法和涂覆法等。直接混合法，即将li
xay
c2o4与正极活性材料、导电剂、粘结剂等直接混合在一起，拉浆涂布，得到含有添加剂li
xay
c2o4的正极材料层，此时正极材料层包含混合在一起的锂离子电池正极添加剂、正极活性材料、导电剂和粘结剂；涂覆法，即将li
xay
c2o4与导电剂、粘结剂混合在一起，拉浆涂布在包含正极活性材料、导电剂和粘结剂的正极活性材料层上，得到含有正极添加剂材料层的多层正极材料层，此时正极材料层包含正极活性材料层和设置在所述正极活性材料层上的正极添加剂材料层，所述正极活性材料层包含正极活性材料、导电剂和粘结剂，所述正极添加剂材料层包含锂离子电池正极添加剂、导电剂和粘结剂；在本发明的一些方案中，上述正极添加剂材料层中还可以包括正极活性材料，也就是说，所述正极添加剂材料层包含锂离子电池正极添加剂、正极活性材料、导电剂和粘结剂。
38.当li
xay
c2o4作为正极添加剂材料来实现给负极补锂时，可根据电池体系可承受的最高充电截止电压，综合考虑脱锂电位和脱锂比容量来设置li
xay
c2o4中高价态阳离子a的掺杂量和li
xay
c2o4的添加量，在不影响电池体系的前提下获得最大量的添加剂补锂容量。例如，锂离子电池正极极片包括正极活性材料，正极活性材料的种类包括但不限于lifepo4、limn2o4和ncm三元材料。具体地，ncm三元材料对应化学通式为liniacocmn
1-a-c
o2，其中，0＜a＜1，0＜c＜1。
39.参考电池体系中不可逆容量损失占比0-20％，为弥补该部分损失的容量，正极添加剂贡献的脱锂容量应约等于该损失值。综合考虑正极添加剂的脱锂比容量和正极活性材料的比容量，所述锂离子电池正极极片中，所述锂离子电池正极添加剂与所述正极活性材料的质量的比值r满足0＜r≤0.15。
40.其中，粘结剂、导电剂为电池领域的常规选择。例如，粘结剂可以选自聚偏氟乙烯
(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚乙烯醇(pva)、丁苯橡胶(sbr)、聚丙烯腈(pan)、聚酰亚胺(pi)、聚丙烯酸(paa)、聚丙烯酸酯、聚烯烃(如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯)、羧甲基纤维素钠(cmc)、海藻酸钠等中的一种或多种。导电剂可以采用炭黑(如乙炔黑、科琴黑)、碳纳米管(cnt)、石墨烯、碳纤维、石墨等中的至少一种，但不限于此。此外，正极集流体可以包括但不仅限于金属膜材，泡沫金属网等，具体可以是铝箔、涂炭铝箔等。本技术对上述正极极片的面密度以及压实没有限制，可根据具体电化学体系进行设计。
41.第三方面，本发明提供一种锂离子电池，包括本发明第二方面提供的锂离子电池正极极片。
42.除了本发明第二方面提供的锂离子电池正极极片，本发明公开的锂离子电池还可以包括负极极片、隔膜和电解液。
43.本技术中，所述负极极片为电池领域的常规选择。隔膜用于将正极极片、负极极片间隔开来，保持二者之间的绝缘性；隔膜与正极极片、负极极片共同构成电池的电芯，电芯被容置在电池壳体中，电池壳体可以是铝塑膜。隔膜可以是聚合物隔膜、无纺布等电池常用隔膜，包括但不限于单层pp(聚丙烯)膜、单层pe(聚乙烯)膜、双层pp/pe、双层pp/pp和三层pp/pe/pp等隔膜。电池壳体中注入有电解液，电解液是锂离子在正负极极片之间传输的介质，电解液的具体组成为电池领域的常规选择，对此不作限定。
44.上述锂离子电池的制备方法包括：将正极极片、隔膜和负极极片依次层叠设置，构成电芯，将该电芯容纳在电池壳体中，并注入电解液，然后将电池壳体密封即可制得锂离子电池。
45.下面通过实施例并结合附图来对本发明作进一步详细的描述。
46.实施例1
47.以平均粒径为300nm的li
1.05
mg
0.475
c2o4为正极材料，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯(pvdf)为粘结剂，n-甲基吡咯烷酮(nmp)为分散剂，按照质量比正极材料∶乙炔黑∶pvdf∶nmp＝85∶10∶5∶50的比例混合均匀后，以铝箔作为正极集流体进行涂布，然后置于120℃烘箱中真空干燥24h，再经压片，裁片后制成正极极片。以金属锂片为负极极片、celgard2400聚丙烯多孔膜为隔膜，1mol/llipf6的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)的混合溶液(ec与dmc体积比为＝1∶1)为电解液；在充满氩气的手套箱中完成试验电池的装配，得到电池样品s1。
48.实施例2
49.参照实施例1中方法制作电池样品s2，不同之处在于所用正极材料为平均粒径为300nm的li
1.5
mg
0.25
c2o4。
50.实施例3
51.参照实施例1中方法制作电池样品s3，不同之处在于所用正极材料为平均粒径为300nm的li
1.9
mg
0.05
c2o4。
52.实施例4
53.参照实施例1中方法制作电池样品s4，不同之处在于所用正极材料为平均粒径为300nm的li
1.94
mg
0.03
c2o4。
54.实施例5
55.参照实施例1中方法制作电池样品s5，不同之处在于所用正极材料为平均粒径为300nm的li
1.98
mg
0.01
c2o4。
56.实施例6
57.参照实施例1中方法制作电池样品s6，不同之处在于所用正极材料为平均粒径为300nm的li
1.94
ca
0.03
c2o4。
58.实施例7
59.参照实施例1中方法制作电池样品s7，不同之处在于所用正极材料为平均粒径为300nm的li
1.94
fe
0.03
c2o4。
60.实施例8
61.参照实施例1中方法制作电池样品s8，不同之处在于所用正极材料为平均粒径为300nm的li
1.94
al
0.02
c2o4。
62.实施例9
63.参照实施例1中方法制作电池样品s9，不同之处在于所用正极材料为平均粒径为300nm的li
1.94
ti
0.015
c2o4。
64.实施例10
65.参照实施例1中方法制作电池样品s10，不同之处在于所用正极材料为平均粒径为300nm的li
1.94
mg
0.015
ca
0.015
c2o4。
66.实施例11
67.参照实施例1中方法制作电池样品s11，不同之处在于所用正极材料为平均粒径为300nm的li
1.94
mg
0.01ca0.01
fe
0.01
c2o4。
68.实施例12
69.参照实施例1中方法制作电池样品s12，不同之处在于所用正极材料为平均粒径为1μm的li
1.94
mg
0.03
c2o4。
70.实施例13
71.参照实施例1中方法制作正极极片，不同之处在于所用正极材料为质量比90∶10的正极活性材料lifepo4和正极添加剂材料li
1.05
mg
0.475
c2o4(正极添加剂材料平均粒径为300nm)。以石墨为负极材料，丁苯橡胶(sbr)为粘结剂，羧甲基纤维素钠(cmc)为增稠剂，水(h2o)为分散剂，按照质量比石墨∶sbr∶cmc∶h2o＝100∶3∶2∶50的比例混合均匀后在铜箔上涂布，然后置于90℃烘箱中干燥24h，再经压片，裁片后制成负极极片。以celgard2400聚丙烯多孔膜为隔膜，1mol/l lipf6的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)的混合溶液(体积比为＝1∶1)为电解液；在充满氩气的手套箱中完成试验电池的装配，得到电池样品s13。
72.实施例14
73.参照实施例13中方法制作电池样品s14，不同之处在于所用正极材料为质量比90∶10的lifepo4和平均粒径为300nm的li
1.5
mg
0.25
c2o4。
74.实施例15
75.参照实施例13中方法制作电池样品s15，不同之处在于所用正极材料为质量比90∶10的lifepo4和平均粒径为300nmli
1.94
mg
0.03
c2o4。
76.实施例16
77.参照实施例13中方法制作电池样品s16，不同之处在于所用正极材料为质量比90∶10的lifepo4和平均粒径为300nm的li
1.94
ca
0.03
c2o4。
78.实施例17
79.参照实施例13中方法制作电池样品s17，不同之处在于所用正极材料为质量比90∶10的lifepo4和平均粒径为300nmli
1.94
mg
0.015
ca
0.015
c2o4。
80.实施例18
81.(1)以lifepo4为正极活性材料，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯(pvdf)为粘结剂，n-甲基吡咯烷酮(nmp)为分散剂，按照质量比正极活性材料∶乙炔黑∶pvdf∶nmp＝85∶10∶5∶50的比例混合均匀后，以铝箔作为正极集流体进行涂布，然后置于120℃烘箱中真空干燥24h，得到正极活性材料层。
82.(2)按照质量比为正极添加剂材料li
1.94
mg
0.03
c2o4∶乙炔黑∶pvdf∶nmp＝85∶10∶5∶50的比例混合均匀得到混合浆料，在步骤(1)制得的正极活性材料层上涂布混合浆料，然后置于120℃烘箱中真空干燥24h，再经压片、裁片后制成复合正极极片。正极极片中，lifepo4与li
1.94
mg
0.03
c2o4的质量比为90∶10。
83.(3)以石墨为负极材料，丁苯橡胶(sbr)为粘结剂，羧甲基纤维素钠(cmc)为增稠剂，水(h2o)为分散剂，按照质量比石墨∶sbr∶cmc∶h2o＝100∶3∶2∶50的比例混合均匀后在铜箔上涂布，然后置于90℃烘箱中干燥24h，再经压片、裁片后制成负极极片。以步骤(2)制得的复合正极极片为正极极片，以celgard2400聚丙烯多孔膜为隔膜，1mol/l lipf6的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)的混合溶液(体积比为＝1∶1)为电解液；在充满氩气的手套箱中完成试验电池的装配，得到电池样品s18。
84.对比例1
85.参照实施例1中方法制作电池样品ds1，不同之处在于所用正极材料为li2c2o4。
86.对比例2
87.参照实施例8中方法制作电池样品ds2，不同之处在于所用正极材料为lifepo4。
88.元素定量分析
89.依据epa6010d-2018d电感耦合等离子体原子发射光谱法，采用icp-oes-电感耦合等离子体发射光谱仪对锂离子电池正极添加剂li
xay
c2o4进行元素定量分析。表1的元素定量分析测试结果中，
90.li
xay
，c2o4中：
91.li质量百分比＝li总质量/(li+a)总质量；
92.a质量百分比＝a总质量/(li+a)总质量；
93.转化计算则可分别得出x与y。
94.表1为实施例1-12中12种不同的正极材料li
xay
c2o4的元素定量分析。根据li和a元素质量占比，计算出对应的摩尔比，即可对应计算出li
xay
c2o4中的x值和y值。
95.表1
[0096][0097]
li
xay
c2o4材料分解性能测试
[0098]
首次脱锂比容量(mah/g)＝首次脱锂容量/活性物质的质量
[0099]
理论首次脱锂比容量(mah/g)＝理论li全部脱出容量/活性物质的质量
[0100]
其中，s1-s12测得的首次脱锂比容量反应了li
xay
c2o4材料的脱锂比容量。首次脱锂比容量的测试方法为：在蓝电电池测试柜采用恒流充电的方式，将电池样品以0.1c的充电电流密度充电至截止电压4.6v或4.8v即停止运行，得到首次脱锂比容量。
[0101]
理论首次脱锂比容量(对应理论li全部脱出容量)的计算方法如下：
[0102]
(1)1mol的li
xay
c2o4材料可脱锂x mol；
[0103]
(2)x mol的li所带电量＝x mol*6.02*10
23
mol-1
*1.602*10-19
c＝x mol*6.02*10
23
mol-1
*1.602*10-19a·
s＝x mol*6.02*10
23
mol-1
*1.602*10-19
*(1000/3600)mah，得到单位为mah的电量；
[0104]
(3)步骤(2)计算的单位为mah的电量除以li
xay
c2o4的以g为单位的质量，得到理论首次脱锂比容量，理论首次脱锂比容量单位为mah/g。
[0105]
首次充电电压平台的测试方法为：在蓝电电池测试柜采用恒流充电的方式，将电池样品以0.1c的充电电流密度充电至截止电压4.6v或4.8v即停止运行，得到充电电压-比容量曲线(首次充放电曲线)，充电电压-比容量曲线的平台对应电池的首次充电电压平台。
[0106]
实施例1-12均是以li
xay
c2o4材料作为电池正极活性材料，目的是在于更加直观简单的测试li
xay
c2o4材料脱锂电位(即实施例1-12的电池样品s1-s12测得的首次充电电压平台)和首次脱锂比容量(即实施例1-12的电池样品测得的首次脱锂比容量)，将li
xay
c2o4作为电池正极添加剂的验证在下一部分补锂性能测试中。
[0107]
在实施例1-12中电池正极主体材料为li
xay
c2o4，在首次充电过程中，li
xay
c2o4在一定的电压平台下开始分解脱锂释放活性锂。li
xay
c2o4分解性能包括两个方面：一是首次脱锂比容量，二是脱锂电位。实施例1-12的电池样品s1-s12的首次脱锂比容量反应了
li
xay
c2o4可脱锂释放的活性锂容量；脱锂电位对应li
xay
c2o4分解释放活性锂所需的电位，反应了li
xay
c2o4分解脱锂的难易程度，脱锂电位在实施例1-12中是由电池样品s1-s12的首次充电电压平台来反应的。在达到脱锂电位时，li
xay
c2o4分解并释放出锂离子，脱锂电位越低，脱锂比容量越高，则li
xay
c2o4作为正极添加剂时的补锂性能越好。
[0108]
(1)同阳离子a、同价态、不同li占比的li
xay
c2o4分解性能对比
[0109]
图1是电池样品s3-s5和ds1在充放电倍率0.1c时的首次充放电曲线。电池样品s1-s5和ds1的首次脱锂比容量和首次充电电压平台的测试结果如表2所示。可以发现，理论首次脱锂比容量随着li占比的升高，理论值越高，这是因为部分取代的a不参与分解脱出，不会贡献容量；对比理论与实际脱锂比容量，s1-s5均在4.6v下脱锂完全，释放理论量的活性锂，而ds1未高价态阳离子掺杂的li2c2o4，在4.8v截止电压下实际脱锂比容量仅占理论值的64.6％，li未完全脱出；对比充电电压平台即li的脱出平台电位(脱锂电位)，li占比越高，掺杂高价态阳离子a越少，脱锂电位越高，各电池样品脱锂电位ds1-4.7v＞s5-4.58v＞s5-4.49v＞s3-4.43v＞s2-4.29v＞s1-4.18v。因此，li
xay
c2o4材料部分li被a取代后，其脱锂电位降低，实际可利用的活性锂容量得到提升。
[0110]
表2
[0111][0112]
测试结果表明ds1样品的首次充电电压平台在4.7v，当充电截止电位设置在4.6v时，ds1样品不分解，首次脱锂比容量约为零，在以4.6v为截止电位的电池体系中，s1-s5样品相较ds1样品具有更高的实际首次脱锂比容量，说明本发明的li
xay
c2o4可以比li2c2o4提供更多的活性锂给负极。同时，s1-s5比ds1具有更低的首次充电电压平台，说明li
xay
c2o4作为正极添加剂材料时，可以在较低电压条件下发生分解脱锂释放活性锂，可避免高充电电压对正极活性材料结构的影响，提高电池的稳定性和循环性能。
[0113]
(2)同价态、同li占比、不同阳离子a的li
xay
c2o4材料分解性能对比
[0114]
图2是电池样品s4、s6和s7在充放电倍率0.1c时的首次充放电曲线。首次脱锂比容量和首次充电电压平台的测试结果如表3所示。可以发现，在li占比一致，仅少量掺杂高价离子mg、ca和fe的相对原子质量不同的情况下，理论首次脱锂比容量有很小差异，基本一致。对比理论与实际首次脱锂比容量，s4、s6和s7均在4.6v下脱锂完全，释放理论量的活性锂。a离子价态一致和li占比一致的情况下，首次充电电压平台即li的脱出平台电位(脱锂电位)为s6-4.54v＞s7-4.51v＞s4-4.49v，导致脱锂电位的差异主要与掺杂高价阳离子的离子半径有关，离子半径分别为离子半径越小
与阴离子吸附作用越强，对应使得li与阴离子间作用力越弱，在充电过程中越容易脱出，脱锂电位越低。因此，li
xay
c2o4材料部分li被a取代后其脱锂电位降低，实际可利用的活性锂容量得到提升。
[0115]
表3
[0116][0117][0118]
(3)同li占比、不同价态、不同阳离子a的li
xay
c2o4材料分解性能对比
[0119]
图3是电池样品s4、s8和s9在充放电倍率0.1c时的首次充放电曲线。首次脱锂比容量和首次充电电压平台测试结果如表4所示。可以发现，理论首次脱锂比容量在li占比一致，仅少量掺杂高价离子mg、al和ti的相对原子质量不同的情况下，有很小差异，基本一致；对比理论与实际首次脱锂比容量，s4、s8和s9均在4.6v下脱锂完全，释放理论量的活性锂；对比充电电压平台即li的脱出平台电位(脱锂电位)，li占比一致的情况下表现出s4-4.49v＞s8-4.44v＞s9-4.39v，本组与(2)这组s4、s6和s7的区别是本组a离子价态也不同，因此导致脱锂电位的差异与a离子的价态以及离子半径有关。a离子的价态以及离子半径分别为离子价态越高、半径越小与阴离子吸附作用越强，对应使得li与阴离子间作用力越弱，在充电过程中越容易脱出，脱锂电位越低。首次充电电压平台数据为s4＞s8＞s9，对比s8、s9的首次充电电压平台数据可知，a离子价态对首次充电电压平台的影响高于离子半径。对比ds1，s4、s8和s9三者的脱锂电位均明显降低，实际可利用的活性锂容量提升。
[0120]
表4
[0121][0122]
(4)阳离子a共掺杂的li
xay
c2o4材料分解性能
[0123]
不同阳离子共掺杂的首次脱锂比容量和首次充电电压平台的测试结果如表5所示。对比理论与实际首次脱锂比容量，s10和s11均在4.6v下脱锂完全，释放理论量的活性锂。相较于ds1，s10和s11的首次脱锂比容量明显提升，且分解电位降低。因此，li
xay
c2o4材料部分li被多种a共取代后其脱锂电位降低，实际可利用的活性锂容量得到提升。
[0124]
表5
[0125][0126]
(5)不同粒径的li
1.94
mg
0.03
c2o4材料分解性能对比
[0127]
不同粒径的li
1.94
mg
0.03
c2o4材料分解性能(首次脱锂比容量和首次充电电压平台)如表6所示，对比理论与实际脱锂比容量，s4和s12均在4.6v下脱锂完全，释放理论量的活性锂；对比首次充电电压平台即脱锂电位，表现出s12-4.58v＞s4-4.49v，导致脱锂电位的差异主要与li
1.94
mg
0.03
c2o4材料的粒径有关。s4使用的是低平均粒径300nm的颗粒，而s12使用的是平均粒径为1μm的大颗粒，粒径越小与导电剂、电解液等电接触越好，电池极化会越小，对应的脱锂电位越低，而粒径越大，电池极化也会越大，导致脱锂电位也更高。
[0128]
表6
[0129][0130]
li
xay
c2o4材料的补锂性能测试
[0131]
实施例13-18是把li
xay
c2o4材料作为正极添加剂材料引入lfp电池体系，且s13-s17和ds2中所述的正极材料的质量相同，s18中的lifepo4和li
1.94
mg
0.03
c2o4总质量与s13-s17中所述的正极材料的质量相同。目的是验证li
xay
c2o4材料的补锂效果，其分解脱出的活性锂可用于弥补负极sei消耗的活性锂，提升电池容量。
[0132]
首次充电容量的测试方法为：在蓝电电池测试柜采用恒流充放电的方式，将电池样品以0.1c的充电电流密度充电至截止电压4.6v停止充电，再以0.1c的风电电流密度至截止电压2v即停止运行。
[0133]
首次放电容量的测试方法为：在蓝电电池测试柜采用恒流充放电的方式，将电池样品以0.1c的充电电流密度充电至截止电压4.6v停止充电，再以0.1c的风电电流密度至截止电压2v即停止运行。电池s13-s18和ds2的充放电制度为充电截止电压为4.6v，放电截止电压为2.00v。电池s13-18和ds2的首次充放电容量列在表7中，结果表明，ds2电池的正极活性材料lifepo4首次充电发挥容量1082.1mah，负极sei生成消耗了约12％的活性锂，使得首次放电仅可回嵌952.2mah；而s13-s18的正极极片引入了添加剂li
xay
c2o4在充电过程中分解提供活性锂，电池放电容量基本同ds2的充电容量，说明li
xay
c2o4充电过程中分解提供的活性锂可满足sei膜消耗，补充足够活性锂，可使足够的活性锂放电回嵌到lifepo4。说明本发明的li
xay
c2o4材料可以补充负极sei膜消耗的活性锂，从而显著提高电池的容量。
[0134]
表7
[0135]
电池编号首次充电容量mah首次放电容量mah
s131170.81069.7s141231.31070.5s151293.21079.3s161299.61078.4s171308.51073.6s181293.71071.3ds21082.1952.2

技术特征：
1.一种锂离子电池正极添加剂，其特征在于，所述锂离子电池正极添加剂为li
x
a
y
c2o4，a的化合价≥+2，1＜x＜2。2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极添加剂，其特征在于，所述li
x
a
y
c2o4中，1.5≤x＜2；优选地，1.9＜x＜2。3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极添加剂，其特征在于，所述li
x
a
y
c2o4中，a选自二价阳离子、三价阳离子和四价阳离子中的至少一种。4.根据权利要求3所述的锂离子电池正极添加剂，其特征在于，所述li
x
a
y
c2o4中，a选择mg
2+
、ca
2+
、fe
2+
、al
3+
、fe
3+
、cr
3+
、ti
4+
，si
4+
和ge
4+
中的至少一种。5.根据权利要求1所述的锂离子电池正极添加剂，其特征在于，所述li
x
a
y
c2o4的平均粒径为50nm～10μm；优选地，所述li
x
a
y
c2o4的平均粒径为100nm～1μm。6.根据权利要求1所述的锂离子电池正极添加剂，其特征在于，所述li
x
a
y
c2o4的脱锂电位不高于4.6v；优选地，所述li
x
a
y
c2o4的脱锂电位为4.1v～4.6v。7.一种锂离子电池正极极片，其特征在于，所述锂离子电池正极极片包括权利要求1～6中任意一项所述的锂离子电池正极添加剂。8.根据权利要求7所述的锂离子电池正极极片，其特征在于，所述锂离子电池正极极片包括正极集流体和设置在所述正极集流体上的正极材料层；所述正极材料层满足以下条件(1)或(2)：(1)所述正极材料层包含所述锂离子电池正极添加剂和正极活性材料；(2)所述正极材料层包含正极活性材料层和设置在所述正极活性材料层上的正极添加剂材料层，所述正极活性材料层包含正极活性材料，所述正极添加剂材料层包含所述锂离子电池正极添加剂。9.根据权利要求7或8所述的锂离子电池正极极片，其特征在于，所述锂离子电池正极极片包括正极活性材料，所述正极活性材料选自lifepo4、limn2o4和镍钴锰三元材料中的至少一种；所述锂离子电池正极极片中，所述锂离子电池正极添加剂与所述正极活性材料的质量的比值r满足0＜r≤0.15。10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求7～9中任意一项所述的锂离子电池正极极片。

技术总结
本发明提供一种锂离子电池正极添加剂，所述锂离子电池正极添加剂为Li


技术研发人员：李娜 焦晓朋 扶梅 谭义江
受保护的技术使用者：深圳市比亚迪锂电池有限公司
技术研发日：2021.12.30
技术公布日：2023/7/13