一种氮化碳基镍单原子光催化材料及其制备方法和应用

1.本发明属于光催化有机合成材料及纳米材料合成技术领域，涉及一种氮化碳基镍单原子光催化材料及其制备方法和应用，具体涉及一种金属以单原子级分散在氮化碳骨架上的纳米光催化材料及其制备方法和用于炔烃高选择性转移氢化(氘化)合成烯烃(氘代烯烃)的应用。


背景技术：

2.烯烃类化合物是各种天然产物、药物分子和高分子聚合物合成过程中非常重要的砌块分子。工业上常采用林德勒催化剂(其是由贵金属钯负载于碳酸钙载体上)，并以醋酸铅和喹啉作为失活剂、氢气作为氢源，以实现炔烃选择性半氢化制备烯烃。
3.然而，现有炔烃选择性半氢化制备烯烃反应过程中，因贵金属钯的使用致使烯烃生产成本过高，且醋酸铅的使用会不可避免地给环境带来重金属污染，同时氢气属于易爆物，会给工业生产带来严重的安全隐患。因此，人们迫切需要开发出能够避免贵金属钯、有毒金属铅及易爆炸氢气等的使用，并在温和条件下实现选择性转移氢化炔烃化合物至烯烃类化合物的新型催化剂。
4.氮化碳(cn)凭借其独特的可见光响应性，制备简单、成本低，以及良好的光稳定性，成为极具应用前景的光催化材料。然而单一的氮化碳光催化材料存在光生载流子复合几率高，可见光利用效率低等缺点。因而仍然需要通过光沉积pd、pt、au等贵金属作为助催化剂来诱导光生电子的快速分离和迁移，以增加光催化反应活性位点。但是，贵金属助催化剂通常是以纳米颗粒的形式负载在氮化碳表面，原子分散性较差，因而致使氮化碳载体与金属纳米颗粒的电子传输效率较低，难以充分发挥每个贵金属原子的助催化能力。因而，迫切需要开发出一种低成本、原子利用率高且稳定性高的光催化材料，以实现高选择性转移氢化炔烃化合物至烯烃类化合物的新方法。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的以上缺陷，本发明的目的在于提供一种氮化碳基镍单原子光催化材料及其制备方法和用于炔烃选择性转移氢化(氘化)合成烯烃(氘代烯烃)的应用。本发明的光催化材料制备成本低，稳定性高，原子利用率高，可以批量生产，并且能够在温和的条件下利用可见光将炔烃类化合物以高选择性转移氢化(氘化)合成烯烃(氘代烯烃)类化合物。
6.为了实现上述目的，本发明通过如下技术方案实现∶
7.本发明提供一种氮化碳基镍单原子材料，其包括氮化碳及以单原子级分散的形式负载于氮化碳骨架中的镍金属。
8.根据本发明的实施方案，所述氮化碳基镍单原子材料以ni
1-n4/cn表示，ni
1-n4代表镍单原子及其配位结构，cn代表氮化碳。
9.根据本发明的实施方案，所述氮化碳基镍单原子材料为纳米材料。
10.根据本发明的实施方案，在所述氮化碳基镍单原子材料中，镍单原子(ni)与cn的质量比为1∶(67～500)，优选为1∶(200～300)，示例性为1∶500、1∶400、1∶300、1∶200、1∶100、1∶67。
11.根据本发明的实施方案，ni
1-n4/cn中，一个镍原子与氮化碳骨架中的四个氮原子进行配位，从而锚定在氮化碳骨架中，形成ni
1-n4单活性位点。
12.根据本发明的实施方案，ni
1-n4/cn中，镍单原子的粒径可以为0.1～2nm，优选为0.1～0.2nm，镍以单原子级分散的形式负载于氮化碳骨架中。
13.根据本发明的实施方案，所述ni
1-n4/cn具有基本上如图1所示的x射线粉末衍射谱图。
14.根据本发明的实施方案，所述ni
1-n4/cn具有基本上如图3所示的形貌。
15.根据本发明的实施方案，所述氮化碳基镍单原子材料中，所述ni
1-n4/cn的可见光最大吸收峰在385～395nm，优选为390nm。优选地，所述ni
1-n4/cn具有基本上如图6所示的紫外可见吸收光谱图。
16.本发明还提供上述氮化碳基镍单原子材料的制备方法，包括以含镍元素的化合物和氮化碳为原料，在有机胺的作用下，经水热沉积制备得到所述氮化碳基镍单原子材料。
17.根据本发明的实施方案，所述氮化碳可以由氮化碳前驱体经烧结制备得到。例如，所述氮化碳前驱体可以选自同时含有碳元素和氮元素的小分子。
18.优选地，所述氮化碳前驱体选自二氰胺、三聚氰胺、尿素和苯代三聚氰胺中的一种、两种或更多种，优选为尿素。
19.优选地，所述烧结的温度为500～600℃，示例性为500℃、550℃或600℃。
20.优选地，所述烧结的时间为2～16h，示例性为2h、4h、6h、8h、10h、12h、16h。
21.优选地，所述烧结的升温速率为2～10℃/min，示例性为2℃/min、5℃/min、10℃/min。
22.不同前驱体分子化学性质不同，因而高温煅烧得到的氮化碳结晶性也不同，因而还会影响催化剂光生载流子的动力学行为，进而影响氮化碳基镍单原子材料的光催化性能。本发明采用的氮化碳具有高结晶性。
23.进一步地，待烧结完成后，还包括将烧结得到的产物进行研磨。
24.优选地，所述氮化碳的制备，还包括对研磨后得到的粉末进行超声处理。
25.例如，所述超声处理在有机溶剂中进行。又如，所述有机溶剂可以选自丙酮、n，n-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、氯仿、甲醇、乙醇、n，n-二甲基乙酰胺、乙腈中的至少一种。进一步地，所述超声处理的时间为10～60min，示例性为10min、20min、40min、60min。
26.优选地，所述氮化碳的制备，还包括对超声处理后的产物进行液相剥离得到氮化碳纳米片。例如，所述液相剥离的时间为10～60min，示例性为10min、20min、40min、60min。
27.根据本发明的实施方案，所述含镍元素的化合物可以由含有镍元素的有机物或无机物提供；优选由含有镍元素的无机物提供。例如，所述含镍元素的化合物可以选自下述化合物中的一种、两种或更多种：含镍元素的氯化物、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐和碳酸盐；优选为含镍元素的氯化物。
28.根据本发明示例性的实施方案，所述含有镍元素的化合物选自硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、高氯酸镍及其水合物(如六水合硝酸镍、六水合氯化镍、六水合硫酸镍、四水
合醋酸镍、六水合高氯酸镍)中的一种、两种或更多种，优选为六水合氯化镍。
29.优选地，所述氮化碳与含有镍元素的化合物的质量比为(400∶1)～(10∶1)，示例性为400∶1、300∶1、200∶1、100∶1、54∶1、25∶1、12∶1。
30.当氮化碳与含有镍元素的化合物的质量比过高，会使金属的负载量急剧降低，造成催化活性位点减少；而原料比过小(即含有镍元素的化合物用量过高)，则将引起镍金属在氮化碳表面形成团簇或者纳米颗粒，从而降低镍金属原子的分散性，进而降低催化性能。
31.根据本发明的实施方案，所述有机胺可以选自三乙醇胺、三乙胺、正丙胺和n，n-二异丙基乙胺中的至少一种。加入有机胺可以促进含有镍元素的化合物缓慢地溶解，从而使镍金属均匀地以原子级分散配位到氮化碳骨架中，从而充分暴露氮化碳基镍单原子材料表面的活性位点。
32.根据本发明的实施方案，氮化碳与有机胺的质量比为(4∶1)～(1∶2)，示例性为4∶1、3∶1、2∶1、l∶1、1∶2。
33.根据本发明的实施方案，所述氮化碳基镍单原子材料的制备方法，还包括对反应混合液进行搅拌。本发明对搅拌的时间不做特别要求，使镍金属盐与氮化碳悬浊液混匀即可。例如，将反应混合液搅拌过夜。通过搅拌有利于使溶解的镍金属盐更均匀地配位在氮化碳骨架中。
34.根据本发明的实施方案，所述水热沉积的温度为40～160℃，优选60～140℃，示例性为40℃、60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃；进一步地，所述水热沉积的时间为4～32h，优选为8～24h，示例性为4h、8h、12h、16h、24h、32h。
35.本发明中，通过水热沉积可以进一步加强预先配位的镍金属单原子与氮化碳载体的配位作用，从而最大限度地保证镍金属以单原子级程度分散在氮化碳骨架中。且水热沉积条件温和、有效，极大地避免了传统高温煅烧方法合成单原子催化剂所带来的能耗高、重现性差以及高温合成操作存在的安全隐患。
36.根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括待反应结束后，对反应体系进行固液分离的步骤。例如，所述固液分离可以采用本领域已知手段，比如离心、过滤。
37.根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括对固液分离得到的反应产物进行洗涤。优选地，洗涤所用的溶剂可以为有机溶剂。例如，采用氯仿、甲醇、乙腈进行洗涤。
38.根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括对洗涤后的反应产物进行干燥。例如，所述干燥的方式可以为冷冻干燥法、真空干燥法、恒温蒸发法中至少一种，优选为恒温蒸发法。进一步地，所述恒温蒸发法的温度可以为40～60℃，示例性为40℃、50℃、60℃。恒温蒸发能使溶剂缓慢均匀蒸发，以有利于金属原子在氮化碳分子骨架中均匀分布。
39.根据本发明的实施方案，所述氮化碳基镍单原子材料的制备方法，包括如下步骤：
40.步骤(1)：将氮化碳前驱体于500～600℃下煅烧2～16h，得到氮化碳；
41.步骤(2)：将步骤(1)中得到的氮化碳研磨得到粉末状固体，分散在有机溶剂中进行超声处理，然后继续进行液相剥离，得到分散的氮化碳纳米片悬浊液；再将其与含有镍元素的化合物和有机胺混合，搅拌；
42.步骤(3)：将步骤(2)中得到的混合液，进行水热沉积得到所述氮化碳基镍单原子材料。
43.本发明还提供上述氮化碳基镍单原子材料用作光催化材料的应用。优选地，在将
炔烃化合物催化选择性转移氢化制备烯烃类化合物中的应用；例如，所述烯烃类化合物为烯烃化合物或氘代烯烃化合物。
44.优选地，在炔烃化合物催化选择性转移氢化制备烯烃化合物或氘代烯烃化合物中的应用。
45.本发明还提供光催化制备烯烃类化合物的方法，所述方法包括：炔烃化合物在上述氮化碳基镍单原子材料作用下，经光照射反应，制备得到烯烃类化合物。
46.根据本发明的实施方案，所述烯烃类化合物为烯烃化合物或氘代烯烃化合物。
47.根据本发明的实施方案，所述炔烃化合物选自含炔基官能团的芳香化合物和含炔基官能团的脂肪族化合物中的一种、两种或更多种。
48.优选地，所述含炔基官能团的芳香化合物和含炔基官能团的脂肪族化合物中除含有炔基官能团的反应位点外，其他位点无取代或被惰性基团和/或活性基团取代；例如，所述惰性基团可以选自氟、氯、溴、三氟甲基；例如，所述活性基团可以选自苯基、甲氧基、叔丁基、正戊基。比如所述炔烃化合物可以选自被1个溴原子或1个氯原子取代的含炔基官能团的芳香化合物，如1-溴-4-乙炔基苯、1-氯-4-乙炔基苯，或者被1个叔丁基或1个烷氧基取代的含炔基官能团的芳香化合物，如4-叔丁基苯基乙炔、4-乙炔基苯甲醚。
49.根据本发明示例性的实施方案，所述炔烃化合物包括但不限于如下化合物中的一种、两种或更多种：苯乙炔、1-溴-4-(苯基乙炔基)苯、1-乙炔基-2-氟苯、2-乙炔基萘、环己基乙炔、4-氟苯乙炔、4-氯苯乙炔、(4-溴苯基)乙炔、1-氯-4-乙炔基苯、1-溴-4-乙炔基苯和4-乙炔基甲苯中的一种、两种或更多种。
50.根据本发明的实施方案，所述反应在溶剂中进行。优选地，所述溶剂可以选自醇类溶剂、芳烃类溶剂、腈类溶剂、酮类溶剂、烃类溶剂、醚类溶剂，以及相应的氘代溶剂，氘水等中的至少一种。
51.优选地，所述醇类溶剂可以选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、癸醇、正十二醇、环戊醇、环己醇、苯甲醇、苯乙醇、三甲基戊二醇中的至少一种。例如为甲醇。
52.优选地，所述芳烃类溶剂可以选自甲苯、氯苯和溴苯中的至少一种。
53.优选地，所述腈类溶剂可以选自乙腈。
54.优选地，所述酮类溶剂可以选自丙酮。
55.优选地，所述烃类溶剂可以选自正己烷。
56.优选地，所述醚类溶剂可以选自四氢呋喃或乙醚。
57.根据本发明的实施方案，所述光催化制备烯烃类化合物的方法，还包括向反应体系中加入牺牲剂。优选地，所述牺牲剂可以为有机胺或者醇类。
58.根据本发明的实施方案，所述有机胺为脂肪族的有机胺。例如，可以为三乙胺、三乙醇胺、正丙胺和n，n-二异丙基乙胺中的至少一种，优选为三乙胺。
59.根据本发明的实施方案，所述氮化碳基镍单原子材料与炔烃化合物的质量比可以为100∶1～1∶100，优选为5∶1～1∶100，更优选为1∶1～1∶50。示例性为100∶1、50∶1、20∶1、10∶1、5∶1、1∶1、1∶5、1∶10、1∶20、1∶50、1∶100。
60.根据本发明的实施方案，所述反应的时间可以为1h以上，优选为1～40h，更优选为3～25h，示例性为1h、3h、5h、8h、10h、12h、14h、16h、24h、25h、30h、40h。
61.根据本发明的实施方案，所述反应的温度可以为0～100℃，例如10～60℃，再如30～90℃。
62.根据本发明的实施方案，所述反应在密封条件下进行。
63.根据本发明的实施方案，所述反应在无氧的环境中进行，例如在惰性气体(例如氩气)中进行。
64.根据本发明的实施方案，所述光照射反应在搅拌条件下进行。
65.根据本发明的实施方案，所述光照射为可见光照射。
66.根据本发明的实施方案，所述光催化制备烯烃化合物的方法，包括如下步骤：
67.在惰性气体保护下，将炔烃化合物、牺牲剂和催化剂加入溶剂中，混合搅拌，经可见光照射反应，得到烯烃化合物。
68.根据本发明的实施方案，所述光催化制备氘代烯烃化合物的方法，包括如下步骤：
69.在惰性气体保护下，将炔烃化合物、牺牲剂和催化剂加入氘代溶剂中，混合搅拌，经可见光照射反应，得到氘代烯烃化合物。
70.本发明的有益效果：
71.(1)本发明通过将煅烧氮化碳前驱体温度和煅烧速率控制在适当范围内，可以得到高结晶性的氮化碳分子，以减少氮化碳骨架中的缺陷位点，从而减少光生载流子的复合。同时本发明采用后合成方法，即突破以往高温煅烧方法的限制，采用温度更加温和的水热沉积方法，能够在较低温度下更简便的合成出单原子分散的氮化碳基光催化材料。从而克服了现有高温煅烧氮化碳前驱体和金属盐分子复合物制备单原子过程中能耗高、重现性差、氮化碳结晶性差等问题。本发明的方法通过调节氮化碳与含镍元素的化合物的质量比，即可得到不同负载量的氮化碳基镍单原子材料。
72.(2)本发明通过将贵金属离子与氮化碳混合，并加入有机胺辅助贵金属离子缓慢溶解，再通过溶剂热法制备得到氮化碳基负载贵金属单原子的新型光催化材料。本发明的光催化材料中，镍金属以单原子级程度均匀分布在氮化碳骨架中，形成高度分散的活性位点，以提高其光催化活性。
73.(3)本发明的氮化碳基镍单原子材料中，镍单原子与周围氮化碳上的氮原子进行配位，形成稳定的ni
1-n4配位结构，锚定在氮化碳骨架中，在未经光照反应前，金属镍单原子以正二价态稳定锚定在氮化碳骨架中；在光催化反应过程中，正二价态的镍单原子被光生电子还原为低价态，形成镍单活性位点的光催化材料，从而显著提高了金属原子的利用效率，以有效抑制光生载流子的复合，增加氮化碳表面的反应活性位点，进而显著提高了催化活性。
74.(4)本发明通过选取合适的极性溶剂，有利于金属盐缓慢而均匀的沉积到氮化碳分子骨架中，以有助于充分暴露出表面催化反应活性位点。并且超声分散和液相剥离可以使氮化碳多层材料通过力的作用剥离成少层，从而增大氮化碳的比表面积，以暴露出氮化碳骨架表面的更多配位点，进而增强金属镍单原子与氮化碳载体的配位作用，从而增强氮化碳光生电子向单原子镍的传递速率，进而提高光催化性能。
75.(5)本发明的制备方法条件温和、原料成本低，在光催化有机合成、能源转化以及环境修复等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
76.图1为氮化碳(图中以cn表示)和氮化碳基镍单原子材料(图中以ni
1-n4/cn表示)的x射线粉末衍射谱图(图中ni
1-n4/cn-1.85表示100mg氮化碳与1.85mg nicl2·
6h2o复合所得材料)。
77.图2为氮化碳(图中以cn表示)和氮化碳基镍单原子材料(图中以ni
1-n4/cn-1.85表示)的傅里叶红外光谱图(图中ni
1-n4/cn-1.85表示100mg氮化碳与1.85mg nicl2·
6h2o复合所得材料)。
78.图3为氮化碳基镍单原子光催化材料的高角环形暗场扫描透射电子显微镜(haadf-stem)照片。
79.图4为氮化碳基镍单原子材料的高分辨透射电子显微镜(hrtem)照片以及元素分布谱图。
80.图5为氮化碳基镍单原子材料的x射线吸收近边结构(xanes)光谱图，(图中ni foil表示金属镍箔，ni
1-n4/cn-1.85表示100mg氮化碳与1.85mg nicl2.6h2o复合所得光催化材料)。
81.图6为氮化碳(图中以cn表示)和氮化碳基镍单原子材料(图中以ni
1-n4/cn-1.85表示)的紫外-可见吸收光谱图，(图中ni
1-n4/cn-1.85表示100mg氮化碳与1.85mg nicl2·
6h2o复合所得光催化材料)。
82.图7为氮化碳(图中以cn表示)和氮化碳基镍单原子材料(图中以ni
1-n4/cn-1.85表示)的光致发光谱图，图中ni
1-n4/cn-1.85表示100mg氮化碳与1.85mg nicl2·
6h2o复合所得光催化材料)。
83.图8为氮化碳基镍单原子材料以甲醇作为氢源光催化选择性转移氢化2-乙炔萘制备2-乙烯萘的气相色谱(gc)检测图。
84.图9为氮化碳基镍单原子材料以甲醇作为氢源光催化选择性转移氢化2-乙炔萘制备2-乙烯萘的质谱(ms)检测图。
85.图10为氮化碳基镍单原子材料以水作为氢源光催化选择性转移氢化2-乙炔萘制备2-乙烯萘的气相色谱(gc)检测图。
86.图11为氮化碳基镍单原子材料以水作为氢源光催化选择性转移氢化2-乙炔萘制备2-乙烯萘的质谱(ms)检测图。
87.图12为氮化碳基镍单原子材料以氘水作为氘源光催化选择性转移氘化2-乙炔萘制备氘代2-乙烯萘的气相色谱(gc)检测图。
88.图13为氮化碳基镍单原子材料以氘水作为氘源光催化选择性转移氘化2-乙炔萘制备氘代2-乙烯萘的质谱(ms)检测图。
89.图14为氮化碳基镍单原子材料以水作为氢源光催化选择性转移氢化2-乙炔萘制备2-乙烯萘的核磁共振氢谱检测图(1h nmr)。
90.图15为氮化碳基镍单原子材料以氘水作为氘源光催化选择性转移氘化2-乙炔萘制备氘代2-乙烯萘的核磁共振氢谱检测图(1h nmr)。
具体实施方式
91.下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，
nicl2.6h2o和80μl三乙胺，然后在室温下搅拌过夜。然后，将其在80℃条件下进行水热沉积16h后自然冷却至室温。最后，将得到的反应液分别用氯仿、甲醇、乙腈各洗涤两次后，真空干燥后得到镍单原子的质量含量为1％的氮化碳基单原子镍光催化材料，记为ni
1-n4/cn-4.05。
112.应用例2
113.将10mg实施例2制得的ni
1-n4/cn-4.05样品加入至10ml甲醇溶剂中，再加入0.1mmol苯乙炔和0.5mmol三乙胺充分混合均匀后，然后将光反应器密封，通入高纯氩气30min以排除光化学反应器中的氧气，除氧完毕后，继续搅拌，并采用420nmled光源照射7h后停止反应。反应产物主要为苯乙烯，气相色谱产率为78％。
114.实施例3
115.将10g尿素转移至陶瓷坩埚中，在550℃下煅烧8小时，即可得到氮化碳块体材料。之后，将氮化碳块体材料转移至玛瑙研钵中研磨得到精细氮化碳粉末，然后将600mg氮化碳粉末分散于60ml乙腈中，超声30min，再继续进行液相剥离30min后得到分散的氮化碳纳米片悬浊液。之后，将其六等分转移至6个20ml样品瓶中，每个样品瓶中分别加入8.10mg nicl2·
6h2o和80μl三乙胺，然后在室温下搅拌过夜。然后，将其在80℃条件下进行水热沉积16h后自然冷却至室温。最后，将得到的反应液分别用氯仿、甲醇、乙腈各洗涤两次后，真空干燥后得到氮化碳基单原子镍光催化材料，记为ni
1-n4/cn-8.10。
116.应用例3
117.将10mg ni
1-n4/cn-8.10样品加入至10ml甲醇溶剂中，再加入0.1mmol苯乙炔和0.5mmol三乙胺充分混合均匀后，然后将光反应器密封，通入高纯氩气30min以排除光化学反应器中的氧气，除氧完毕后，继续搅拌，并采用420nm led光源照射7h后停止反应。反应产物主要为苯乙烯，经气相色谱检测苯乙烯的产率为82％。
118.应用例4
119.将10mg实施例1制得的ni
1-n4/cn-1.85样品加入至10ml甲醇溶剂中，再加入0.1mmol 2-乙炔基萘和0.5mmol三乙胺充分混合均匀后，然后将光反应器密封，通入高纯氩气30min以排除光化学反应器中的氧气，除氧完毕后，继续搅拌，并采用420nm led光源照射10h后停止反应。反应产物主要为2-乙烯基萘，分离产率为85％(分离产率通过柱层析分离，旋转蒸发得到2-乙烯基萘产物，然后称重得到2-乙烯基萘产物的质量计算得到)。
120.图8为氮化碳基镍单原子光催化材料(ni
1-n4/cn-1.85)以甲醇作为氢源，光催化选择性转移氢化2-乙炔萘制备2-乙烯萘的气相色谱(gc)检测图。
121.图9为氮化碳基镍单原子光催化材料(ni
1-n4/cn-1.85)以甲醇作为氢源，光催化选择性转移氢化2-乙炔萘制备2-乙烯萘的质谱(ms)检测图。
122.图10为氮化碳基镍单原子光催化材料(ni
1-n4/cn-1.85)以甲醇作为氢源光催化选择性转移氢化2-乙炔萘制备2-乙烯萘的在400mhz的bruker avance核磁共振波谱仪上记录分离的选择性半氢化产物的1h nmr谱图)。1h nmr(400mhz，methanol-d4)δ7.89-7.31(m，7h)，6.89(dd，j＝17.6，10.9hz，1h)，5.88(d，j＝17.6hz，1h)，5.30(d，j＝10.9hz，1h)。
123.以上表征证明2-乙烯萘制备成功。
124.应用例5
125.将20mg实施例1制得的ni
1-n4/cn-1.85样品加入至10ml乙腈和水的混合溶剂中(体
积比为7∶3)，再加入0.1mmol 2-乙炔基萘和0.5mmol三乙胺充分混合均匀后，然后将光反应器密封，通入高纯氩气30min以排除光化学反应器中的氧气，除氧完毕后，继续搅拌，并采用420nm led光源照射3h后停止反应。反应产物主要为2-乙烯基萘，经气相色谱检测2-乙烯基萘的产率为87％。
126.图11为氮化碳基镍单原子光催化材料(ni
1-n4/cn-1.85)以水作为氢源光催化选择性转移氢化2-乙炔萘制备2-乙烯萘的气相色谱(gc)检测图。
127.图12为氮化碳基镍单原子光催化材料(ni
1-n4/cn-1.85)以水作为氢源光催化选择性转移氢化2-乙炔萘制备2-乙烯萘的质谱(ms)检测图。
128.以上表征证明2-乙烯萘制备成功。
129.应用例6
130.将20mg实施例1制得的ni
1-n4/cn-1.85样品加入至10ml乙腈和氘水的混合溶剂中(体积比为7∶3)，再加入0.1mmol 2-乙炔基萘和0.5mmol三乙胺充分混合均匀后，然后将光反应器密封，通入高纯氩气30min以排除光化学反应器中的氧气，除氧完毕后，继续搅拌，并采用420nm led光源照射8h后停止反应。反应产物主要为氘代2-乙烯基萘，分离产率为82％(分离产率通过柱层析分离，旋转蒸发得到氘代2-乙烯基萘产物，然后称重得到2-乙烯基萘产物的质量计算得到)。
131.图13为氮化碳基镍单原子光催化材料以氘水作为氘源光催化选择性转移氘化2-乙炔萘制备氘代2-乙烯萘的气相色谱(gc)检测图。
132.图14为氮化碳基镍单原子光催化材料以氘水作为氘源光催化选择性转移氘化2-乙炔萘制备氘代2-乙烯萘的质谱(ms)检测图。
133.图15为氮化碳基镍单原子光催化材料以氘水作为氘源光催化选择性转移氘化2-乙炔萘制备氘代2-乙烯萘的在400mhz的bruker avance核磁共振波谱仪上记录分离的选择性氘化产物的1h nmr谱图)。1h nmr(400mhz，methanol-d4)δ7.84-7.71(m，4h)，7.65(dd，j＝8.6，1.8hz，1h)，7.45-7.40(m，2h).
134.以上表征证明氘代2-乙烯基萘制备成功。
135.对比应用例6
136.将20mg对比例1制得的ni/cn样品加入至10ml乙腈和氘水的混合溶剂中(体积比为7：3)，再加入0.1mmol 2-乙炔基萘和0.5mmol三乙胺充分混合均匀后，然后将光反应器密封，通入高纯氩气30min以排除光化学反应器中的氧气，除氧完毕后，继续搅拌，并采用420nm led光源照射8h后停止反应。反应产物主要为氘代2-乙烯基萘，经气相色谱检测氘代2-乙烯基萘的产率为5％。
137.以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种氮化碳基镍单原子材料，其特征在于，其包括氮化碳及以单原子级分散的形式负载于氮化碳骨架中的镍金属，所述氮化碳基镍单原子材料以ni
1-n4/cn表示，ni
1-n4代表镍单原子及其配位结构，cn代表氮化碳。2.如权利要求1所述的氮化碳基镍单原子材料，其特征在于，在所述ni
1-n4/cn材料中，ni与cn的质量比为1∶(67～500)，优选为1∶(200～300)。3.如权利要求1或2所述的氮化碳基镍单原子材料，其特征在于，ni
1-n4/cn中，一个镍原子与氮化碳骨架中的四个氮原子进行配位，从而锚定在氮化碳骨架中，形成ni
1-n4单活性位点。优选地，ni
1-n4/cn中，镍单原子的粒径可以为0.1～0.2nm。4.权利要求1-3任一项所述的氮化碳基镍单原子材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以含镍元素的化合物和氮化碳为原料，在有机胺的作用下，经水热沉积，制备得到所述氮化碳基镍单原子材料。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氮化碳可以由氮化碳前驱体经烧结制备得到。优选地，所述氮化碳前驱体可以选自同时含有碳元素和氮元素的小分子。优选地，所述氮化碳前驱体选自二氰胺、三聚氰胺、尿素和苯代三聚氰胺中的一种、两种或更多种。优选地，所述烧结的温度为500～600℃，所述烧结的时间为2～16h。优选地，所述烧结的升温速率为2～10℃/min。6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含镍元素的化合物选自硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、高氯酸镍及其各自水合物(六水合硝酸镍、六水合氯化镍、六水合硫酸镍、四水合醋酸镍、六水合高氯酸镍)中的一种、两种或更多种。优选地，所述氮化碳与含有镍元素的化合物的质量比为(400∶1)～(10：1)。7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机胺可以选自三乙醇胺、三乙胺、正丙胺和n，n-二异丙基乙胺中的至少一种。优选地，所述氮化碳与有机胺的质量比为(4∶1)～(1∶2)。8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水热沉积的温度为40～160℃，所述水热沉积的时间为4～32h。9.如权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤(1)：将氮化碳前驱体于500～600℃下煅烧2～16h，得到氮化碳；步骤(2)：将步骤(1)中得到的氮化碳研磨得到粉末状固体，分散在有机溶剂中进行超声处理，然后继续进行液相剥离，得到分散的氮化碳纳米片悬浊液；再将其与含有镍元素的化合物和有机胺混合，搅拌；步骤(3)：将步骤(2)中得到的混合液，进行水热沉积得到所述氮化碳基镍单原子材料。10.权利要求1-3任一项所述的氮化碳基镍单原子材料和/或权利要求4-9任一项所述的制备方法制得的氮化碳基镍单原子材料用作光催化材料的应用。优选地，在将炔烃化合物催化选择性转移氢化制备烯烃(氘代烯烃)类化合物中的应用。

技术总结
本发明公开一种氮化碳基镍单原子光催化材料及其制备方法和应用，所述氮化碳基镍单原子材料包括氮化碳及以单原子级分散的形式负载于氮化碳骨架中的镍金属。本发明使用高结晶性的氮化碳分子，减少氮化碳骨架中的缺陷位点，从而减少光生载流子的复合。同时本发明采用后合成方法，即突破以往高温煅烧方法缺点的限制，采用合成温度更加温和的水热沉积方法在较低温度下合成出单原子分散的氮化碳基镍单原子光催化材料。本发明方法成本低、稳定性高、原子利用率高，可以批量生产，能够在温和的条件下利用可见光将炔烃类化合物以高选择性和大于99％的氘代率转移氢化(氘化)合成烯烃(氘代烯烃)类化合物。代烯烃)类化合物。代烯烃)类化合物。


技术研发人员：赵进才 贾通通 宋文静 籍宏伟 盛桦 章宇超
受保护的技术使用者：中国科学院化学研究所
技术研发日：2021.12.31
技术公布日：2023/7/13