一种复合纤维防火材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于防火绝热材料制备技术领域，具体涉及一种复合纤维防火材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.硅酸钙材料是一种容重轻、保温效果好的新型硬质绝热保温材料，广泛应用于电力、冶金、化工、建筑等领域作为防火材料使用。由于这种保温材料具有多孔、中空结构，其本身强度不高，在运输、施工的过程中容易破损。又由于近年来，绝热保温材料朝着超轻的方向发展，在一定温度范围内，材料的孔隙率越高，其导热系数越小保温隔热性能越好，气孔率大于95％的硅酸钙保温隔热材料成为研究热点。而超轻质硅酸钙保温隔热材料的固含量不到5％，其力学性能难以满足使用要求。因此，为了提高硅酸钙保温材料的强度等力学性能一般会在料浆中加入增强纤维。
3.目前常用的增强纤维主要有石棉、纸浆、棉、麻等有机纤维。但是有机纤维耐热性差、易老化和碳化，容易引起制品产生裂纹、强度降低，同时增强后的保温材料在纵横两个方向上也存在较大差异，使硅酸钙保温材料在实际应用中面临中巨大的考验。如何制备出纵横向强度相对均衡的硅酸钙保温防火材料成为了急需解决的问题。


技术实现要素：

4.因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中防火材料在纵向和横向上的强度差异大等缺陷，从而提供一种复合纤维防火材料及其制备方法和应用。
5.为此，本发明提供了以下技术方案。
6.本发明提供了一种复合纤维防火材料的制备方法，包括以下步骤，
7.(1)在湿态纤维层表面涂布纳米纤维素溶液，干燥后得到纤维层；
8.(2)将步骤(1)得到的纤维层与溶剂、第一分散剂进行混合和打散，得到混合物，再将混合物与料浆混合，经成型后得到复合纤维防火材料。
9.所述制备方法中，步骤(1)中，在所述湿态纤维层表面涂布纳米纤维素溶液之后还包括涂布粘合剂的步骤。
10.所述制备方法中，所述纳米纤维素溶液由可原纤化的植物纤维浆板处理得到；
11.优选的，所述植物纤维浆板为针叶木浆、阔叶木浆、棉浆、麻浆、丝光化木浆、丝光化棉浆和丝光化麻浆中的至少一种。
12.所述纳米纤维素溶液由可原纤化的植物纤维浆板处理得到，具体处理方法包括，将可原纤化的植物纤维浆板均匀分散在在水中得到纤维悬浮液，经过滤，拧干、平衡水分后采用物理或化学法处理得到纳米纤维素，通过洗涤，定量，超声得到纳米纤维素质量浓度为0.5-20％的溶液；其中，物理法是利用外力，如高剪切、碾磨、微射流、高压均质和超声波等方法将纤维素分散成微纳米纤维素。化学法包括酸水解法、氧化法和催化剂法中的至少一种；平衡水分是在拧干后静置24h以上使水分均匀分布的操作步骤。
13.其中，酸水解法是指将纤维原料置于酸性溶液在40-50℃下水解40-50min；酸性溶液可以是硫酸、盐酸和磷酸中的至少一种。
14.氧化法是指将碳酸钠、碳酸氢钠混合，配成缓冲溶液，备用；溴化钠和tempo按照比例混合后溶解到缓冲溶液中得到混合液，然后将平衡水分后的纤维素分散到上述混合液中，得到悬浮液，边搅拌边将次氯酸钠溶液滴加到悬浮液中，调ph至10-11后，恒温搅拌反应，然后加入无水乙醇终止反应。
15.所述制备方法中，步骤(2)满足(1)-(3)中的至少一项；
16.(1)所述混合物与料浆的质量比为(1-15)：(85-99)；
17.(2)所述混合物中纤维层的质量分数为0.05-30％；
18.(3)所述混合物中第一分散剂的质量分数为0.01-6％。
19.所述制备方法中，满足(1)-(3)中的至少一项；
20.(1)所述溶剂为水；
21.(2)所述第一分散剂为乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠和聚乙烯亚胺衍生物中的至少一种；
22.(3)所述料浆为硬硅钙石料浆和/或托贝莫来石料浆。
23.所述制备方法中，步骤(1)满足(1)-(3)中的至少一项；
24.(1)所述纳米纤维溶液的浓度为0.01-3％；
25.(2)所述纤维层中纳米纤维素的质量分数为0.5-20％；
26.(3)所述湿态纤维层的厚度为0.01-0.5mm。
27.所述制备方法中，满足(1)-(3)中的至少一项；
28.(1)所述粘合剂的固化温度不高于150℃；
29.(2)所述粘合剂为有机硅乳液、环氧树脂乳液、酚醛树脂乳液、硅丙树脂乳液、聚酰亚胺乳液、聚氨酯乳液和氯丁橡胶乳液中的至少一种；
30.(3)所述纤维层中粘合剂的质量分数为0.5-20％。
31.所述粘合剂的固化温度为25-150℃，熔点高于300℃。
32.所述制备方法中，所述湿态纤维层的制备方法包括，将增强纤维与第二分散剂混合，经除渣、稀释、成型和脱水后，即得；
33.其中，所述成型步骤是在衬底上进行的。
34.在制备湿态纤维层时，先将增强纤维与第二分散剂混合，形成质量浓度为0.5-5％的浆料，经除渣、稀释、成型和脱水后，即得。其中，增强纤维为玻璃纤维、芳纶纤维、碳纤维、玄武岩纤维、硬硅钙石晶须中的至少一种；优选的，玻璃纤维为玻璃纤维短切丝，增强纤维的长度不超过15mm；第二分散剂为表面活性剂、水溶性高分子化合物和酸液中的至少一种；表面活性剂为季铵盐和/或脂肪酸盐；水溶性高分子化合物为聚氧化乙烯和/或聚丙烯酰胺；酸液为硫酸、醋酸和草酸中的至少一种。
35.增强纤维与第二分散剂的质量比为100：(0.01-1)。
36.本发明还提供了一种上述制备方法制得的复合纤维防火材料。
37.此外，本发明还提供了一种上述制备方法制得的复合纤维防火材料或上述复合纤维防火材料在被动防火系统作为板材和/或墙材的应用。
38.本发明技术方案，具有如下优点：
39.1.本发明提供的复合纤维防火材料的制备方法，该制备方法包括(1)在湿态纤维层表面涂布纳米纤维素溶液，干燥后得到纤维层；(2)将步骤(1)得到的纤维层与溶剂、第一分散剂进行混合和打散，再与料浆混合，经成型后得到复合纤维防火材料。该方法制得的防火材料在纵向和横向上的强度差异小，进而能够提高防火材料的整体强度，且该防火材料在高温情况下不易出现开裂。
40.该方法在湿态纤维层表面涂布纳米纤维素溶液，纳米纤维素溶液对湿态纤维层表面进行处理，可以使纤维沿多个方向在湿态纤维层表面接枝微细纤维，这时湿态纤维层最外层接枝的纳米纤维素的纤维最多，底层偏少，再通过纤维层与溶剂、第一分散剂进行混合、打散，可以使接枝纳米纤维素的纤维被重新分散，此时与料浆混合，将纤维层打散后与料浆混合，可以使结合相对不牢固的微细纤维能从湿态纤维层中脱离，填补整体结构的孔隙，避免过多接枝的微细纤维导致纤维团聚和同向排列的问题，打散后与料浆混合能起到调控纤维排列的目的，使纵横向的强度处于相对均衡的状态，有效地改善了纤维增强防火材料在纵横向强度差异大的问题。进一步地，微细纤维脱离后填补孔隙可以减少成型后材料中的空腔，接枝纳米纤维素的纤维与硅酸钙石微粒的结合力更强，可有效缓解材料在高温下的开裂现象，提高材料的防火性能。
41.2.本发明提供的复合纤维防火材料，通过在湿态纤维层表面涂布粘合剂，可以使纳米纤维素牢固接枝在湿态纤维层表面，且使纤维层具备一定的耐高温能力，便于纤维层进行打散；通过对粘合剂的固化温度和熔点进行控制，可以降低对加工条件的要求，若固化温度过高，会增加工艺难度。
42.3.本发明提供的复合纤维防火材料，通过控制防火材料各原料的用量，平衡改性后的增强纤维与硅钙石料浆的比例，使改性纤维不至于过多而团聚，也不会因过少而导致在与硅钙石料浆混合的过程中接枝的纳米纤维素大规模脱落，从而确保改性纤维可以充分发挥其增强效果。
43.进一步地，硅钙石料浆与改性后的纤维(增强纤维和纳米纤维素)的结合强度更高，可以在平衡纵横比的同时具有更高的强度。
具体实施方式
44.提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
45.实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
46.在以下实施例和对比例中用到的原料：
47.有机硅乳液的厂家为美国陶氏(dowsil)949pre有机硅乳液；
48.环氧树脂乳液的厂家为西安友基复合材料有限公司，型号yg-807；
49.硅丙树脂乳液的厂家为南通生达化工有限公司，型号sd-528；
50.硬硅钙石料浆的制备方法为：氧化钙和氧化硅按照摩尔比1.05:1的比例混合得到
混合物，然后混合物和水按照质量比1:30的比例混合，在700℃下煅烧2h，得到电石渣，然后将电石渣、硅灰和水按照质量比为30:10:60的比例混合，倒入反应釜，搅拌，反应釜的电压设置为150v，对物料进行加热至220℃后保温8min，加热过程中的搅拌速度为300r/min，保温阶段中的搅拌速度为70r/min，关闭电源，自然冷却后得到硬硅石料浆。
51.实施例1
52.本实施例提供了一种复合纤维防火材料的制备方法，包括以下步骤，
53.将玻璃纤维短切丝、芳纶纤维和分散剂均匀分散在水中，得到质量浓度为5wt％的浆料，经除渣、稀释后得到质量浓度为1％的浆料，以ptfe膜作为衬底，将浆料置于ptfe膜上进行长网机成型和脱水，脱水后形成厚度为0.5mm的湿态纤维层；其中，玻璃纤维短切丝与芳纶纤维的质量比为2:1，分散剂为聚丙烯酰胺，用量为玻璃纤维短切丝与微纤维玻璃棉的总质量的1％；玻璃纤维短切丝的长度为10mm，芳纶纤维的长度为6mm；湿态纤维层的含水率为25％。
54.将质量浓度为0.01％的纳米纤维素溶液和有机硅乳液依次涂布在湿态纤维层表面，干燥至有机硅乳液完全固化，得到纤维层。其中，纤维层中纳米纤维素的质量分数为5％，纤维层中有机硅乳液固化物的质量分数为10％；纳米纤维素溶液的处理方法具体为：将1g阔叶木浆板分散在1000g水中，得到纤维素悬浮液，经过滤、拧干，静置24h使水分均匀分布，然后在140mpa压力下研磨24h，使纤维素分散成微纳米纤维素，通过洗涤、定量、超声(功率为1000kw)，得到纳米纤维质量浓度为0.01％的溶液。
55.将纤维层、水和乙二醇进行混合和打散，得到混合物，然后将混合物与硬硅钙石料浆按照质量比为10:90的比例混合，搅拌均匀后成型干燥，得到防火材料。其中，混合物中纤维层的质量分数为15％，混合物中乙二醇的质量分数为3％，其余为水。
56.实施例2
57.本实施例提供了一种复合纤维防火材料的制备方法，包括以下步骤，
58.将长度为12mm的碳纤维和分散剂均匀分散在水中，得到质量浓度为2wt％的浆料，经除渣、稀释后得到质量浓度为0.2wt％的浆料，以pet无纺布为衬底，将浆料置于pet无纺布上进行长网成型和脱水，脱水后形成厚度为0.1mm的湿态纤维层；其中，分散剂为硫酸，硫酸与碳纤维的质量比为0.1:100；湿态纤维层的含水率为25％。
59.将质量浓度为3％的纳米纤维素溶液和环氧树脂乳液依次涂布在湿态纤维层表面，干燥至环氧树脂乳液完全固化，得到纤维层。以干燥后的纤维层的质量为基准，纤维层中纳米纤维素的质量分数为1％，纤维层中环氧树脂乳液固化物的质量分数为5％；纳米纤维素溶液的处理方法具体为：将5g针叶木浆板分散在100g水中，得到纤维素悬浮液，经过滤、拧干，静置24h后使水分均匀分布，得到纤维素，然后通过化学法tempo氧化法，使纤维素分散成微纳米纤维素，通过洗涤、定量、超声(功率为1000kw)，得到纳米纤维质量浓度为3％的溶液。其中氧化法的步骤包括，先将碳酸钠和碳酸氢钠按照摩尔比7:3混合，然后配制成摩尔浓度为1mol/l 500ml的缓冲溶液；称取1.0g溴化钠和0.1gtempo混合，将其与上述500ml缓冲溶液混合，得到混合液；然后取5g静置24h后的纤维素，将其分散到混合液中，得到悬浮液；边搅拌边将50g0.5mol/l的次氯酸钠溶液滴加到悬浮液中，滴加时间为5min，滴加结束后加入稀盐酸溶液调体系ph至10-11，然后再30℃恒温水浴下搅拌反应4h，加入10ml无水乙醇，使反应结束。
60.将纤维层、水和聚乙烯醇进行混合和打散，得到混合物，然后将混合物与硬硅钙石料浆按照质量比为15:85的比例混合，搅拌均匀后成型干燥，得到防火材料；其中，混合物中纤维层的质量分数为20％，混合物中聚乙烯醇的质量分数为1％，其余为水。
61.实施例3
62.本实施例提供了一种复合纤维防火材料的制备方法，包括以下步骤，
63.将长度为10mm的硬硅钙石晶须和分散剂均匀分散在水中，得到质量浓度为0.5wt％的浆料，经除渣、稀释，得到质量浓度为0.1％的浆料，以pp无纺布作为衬底，将浆料置于pp无纺布上进行长网成型和脱水，脱水后形成厚度为0.01mm的湿态纤维层；其中，分散剂为醋酸，醋酸与硬硅钙石晶须的质量比0.5:100；湿态纤维层的含水率为25％。
64.将质量浓度为0.5％的纳米纤维素溶液和硅丙树脂乳液依次涂布在湿态纤维层表面，干燥至硅丙树脂乳液完全固化，得到纤维层；以干燥后纤维层质量为基准，纤维层中纳米纤维素的质量分数为10％，纤维层中硅丙树脂乳液固化物的质量分数为15％；纳米纤维素溶液的处理方法具体为：将5g阔叶木浆板分散在100g水中，得到纤维素悬浮液，经过滤、拧干，静置24h使水分均匀分布，得到纤维素，然后通过酸水解法制备纳米纤维素，通过洗涤、定量、超声(功率为1000kw)，得到纳米纤维质量浓度为1.5％的溶液。其中，酸水解法的步骤包括，将纤维素加入到质量浓度为64％的硫酸溶液中，在45℃下水解45min；纤维素和硫酸溶液的质量比为1:10。
65.将纤维层、水和聚丙烯酸钠进行混合和打散，得到混合物，然后将混合物与硬硅钙石料浆按照质量比为5:95的比例混合，搅拌均匀后成型干燥，得到防火材料；其中，混合物中纤维层的质量分数为25％，纤维层中聚丙烯酸钠的质量分数为3％，其余为水。
66.对比例1
67.本对比例提供了一种防火材料，包括以下步骤，
68.将玻璃纤维短切丝和硬硅钙石料浆按照质量比10:90的比例混合，搅拌均匀后成型干燥，得到防火材料。
69.对比例2
70.本对比例提供了一种复合纤维防火材料的制备方法，包括以下步骤，
71.将玻璃纤维短切丝、芳纶纤维和分散剂均匀分散在水中，得到质量浓度为5wt％的浆料，经除渣、稀释，得到浓度为1wt％的浆料，然后以ptfe膜作为衬底，将浆料置于ptfe膜进行长网成型和脱水，脱水后形成厚度为0.5mm的湿态纤维层；其中，玻璃纤维短切丝与芳纶纤维的质量比为2:1，分散剂为聚丙烯酰胺，用量为玻璃纤维短切丝与芳纶纤维的总质量的1％。
72.将有机硅乳液涂布在湿态纤维层表面，干燥至有机硅乳液完全固化，得到纤维层；纤维层中有机硅乳液固化物的质量分数为10％。
73.将纤维层、水和乙二醇进行混合和打散，得到混合物，然后将混合物与硬硅钙石料浆按照质量比为10:90的比例混合，搅拌均匀后成型干燥，得到防火材料。其中，混合物中纤维层的质量分数为15％，混合物中乙二醇的质量分数为3％，其余为水。
74.试验例
75.本试验例提供了实施例1-3和对比例1-2得到的防火材料的性能测试。
76.防火材料抗折强度的测试方法参照gb/t 7019-2014；
77.纵横比计算公式为：纵横比＝横向抗折强度/纵向抗折强度
×
100％；
78.耐火极限的测试方法参照gb/t 9978.1-2008。
79.表1各实施例和对比例防火材料的性能测试结果
[0080][0081]
通过表1的实验结果，本发明提供的复合纤维防火材料的制备方法制得的材料在纵向和横向上的强度差异小，整体强度高，且防火性能较好。
[0082]
实施例1与对比例2实验结果说明，通过加入纳米纤维素溶液对湿态纤维层进行处理，有助于降低纵横向上强度差异，提高材料的防火性能。
[0083]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

技术特征：
1.一种复合纤维防火材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，(1)在湿态纤维层表面涂布纳米纤维素溶液，干燥后得到纤维层；(2)将步骤(1)得到的纤维层与溶剂、第一分散剂进行混合和打散，得到混合物，再将混合物与料浆混合，经成型后得到复合纤维防火材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，在所述湿态纤维层表面涂布纳米纤维素溶液之后还包括涂布粘合剂的步骤。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述纳米纤维素溶液由可原纤化的植物纤维浆板处理得到；优选的，所述植物纤维浆板为针叶木浆、阔叶木浆、棉浆、麻浆、丝光化木浆、丝光化棉浆和丝光化麻浆中的至少一种。4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)满足(1)-(3)中的至少一项；(1)所述混合物与料浆的质量比为(1-15)：(85-99)；(2)所述混合物中纤维层的质量分数为0.05-30％；(3)所述混合物中第一分散剂的质量分数为0.01-6％。5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，满足(1)-(3)中的至少一项；(1)所述溶剂为水；(2)所述第一分散剂为乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠和聚乙烯亚胺衍生物中的至少一种；(3)所述料浆为硬硅钙石料浆和/或托贝莫来石料浆。6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)满足(1)-(3)中的至少一项；(1)所述纳米纤维溶液的浓度为0.01-3％；(2)所述纤维层中纳米纤维素的质量分数为0.5-20％；(3)所述湿态纤维层的厚度为0.01-0.5mm。7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，满足(1)-(3)中的至少一项；(1)所述粘合剂的固化温度不高于150℃；(2)所述粘合剂为有机硅乳液、环氧树脂乳液、酚醛树脂乳液、硅丙树脂乳液、聚酰亚胺乳液、聚氨酯乳液和氯丁橡胶乳液中的至少一种；(3)所述纤维层中粘合剂的质量分数为0.5-20％。8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述湿态纤维层的制备方法包括，将增强纤维与第二分散剂混合，经除渣、稀释、成型和脱水后，即得；其中，所述成型步骤是在衬底上进行的。9.一种权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的复合纤维防火材料。10.权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的复合纤维防火材料或权利要求9所述的复合纤维防火材料在被动防火系统作为板材和/或墙材的应用。

技术总结
本发明属于防火绝热材料制备技术领域，具体涉及一种复合纤维防火材料及其制备方法和应用。该制备方法包括(1)在湿态纤维层表面涂布纳米纤维素溶液，干燥后得到纤维层；(2)将步骤(1)得到的纤维层与溶剂、第一分散剂进行混合和打散，再与料浆混合，经成型后得到复合纤维防火材料。该方法制得的防火材料在纵向和横向上的强度差异小，进而能够提高防火材料的整体强度，且该防火材料在高温情况下不易出现开裂。裂。


技术研发人员：吴耀春 石玉强 朱明华 杨超 姚嘉兰 钱慧 王雷 许俊 杨莲敏 曹加悦
受保护的技术使用者：南京玻璃纤维研究设计院有限公司
技术研发日：2021.12.31
技术公布日：2023/7/13