一种产氢组合物及其制备方法、产氢方法与流程

1.本发明涉及石油加工技术领域，特别涉及一种产氢组合物及其制备方法、 产氢方法。


背景技术：

2.全球高黏原油探明储量8150亿吨，占石油剩余储量70％，是有规模的重 大战略资源，存在一场革命新机遇，一旦取得理论技术新突破，有望带来油气 产量与安全形势的巨大变化。原位改质在油藏内通过催化改质，将重质油不可 逆地转化为轻质油并大幅提高采收率，劣质资源升级为优质资源，实现全产业 链能量一次利用和降耗减排。原位改质技术需要在温度100到350℃、压力0.1 到20mpa条件下，重质油与改质药剂体系在地下发生催化裂化、催化加氢等系 列化学反应，产生较轻质的油和气。其核心反应之一是重质原油组分的催化加 氢，但如果选用注入氢气或其他气体的工艺，存在安全风险和高成本的挑战， 需要一种可以在当前工艺能够实现的油藏条件下就地生成氢气的组合物。
3.以石油烃类为原料的制氢工艺的是当今工业氢气的重要来源，以原料类 型区分，现有技术分为三类，第一类技术是气态烃制氢，主要原料为甲烷，核 心技术是天然气蒸汽转化技术，原理是在不同催化剂作用下首先将甲烷和水蒸 汽转化为一氧化碳和氢气，再将一氧化碳变换成二氧化碳和氢气。其中第一步 反应需要800℃到900℃高温，第二步反应也需要300℃到400℃高温；第二类 技术是轻质油制氢，主要原料为石脑油，核心技术是石脑油蒸汽转化技术，原 理与天然气蒸汽转化相似而催化剂不同，需要500℃高温；第三类技术是重质 油制氢，主要原料为重质油，核心技术是重质油部分氧化蒸汽转化技术，原理 是在不同催化剂作用下部分组分与氧气反应生成一氧化碳和大量热量，引发主 要组分与水反应生成一氧化碳，再将一氧化碳变换成二氧化碳和氢气，需要1000℃以上高温。当前已有制氢技术对反应温度要求高，难以满足原位改质地 下反应的工艺需求，尤其是受到水蒸气加热最高温度的限制。


技术实现要素：

4.为了至少部分地解决现有技术存在的技术问题或缺陷，本技术作出一种 不含有气体的组合物，可以在较低温度下就地产生可供催化加氢反应的氢源。 该组合物可以在温度350℃以内的工况下生成氢气。
5.本发明提供一种产氢组合物，含有一种或多种稀土化合物以及一种或多种 烃类液体。
6.上述产氢组合物中，稀土化合物的含量以稀土元素在组合物中质量占比 0.1％-5％为准。
7.稀土化合物与烃类液体在本发明限定条件下反应产氢，稀土化合物与烃类 液体的配比仅在于影响最终产氢的量，但不影响反应产氢是否发生。
8.在一具体实施方式中，所述稀土化合物为镧、铈、铕任一化合物或轻稀土 化合物。
9.在一具体实施方式中，所述稀土化合物为稀土金属有机化合物。
10.进一步地，所述稀土金属有机化合物为茂稀土金属有机配合物、稀土金属 芳香有机酸配合物其中一种或者多种的组合。具体来讲，可以是二茂氯化铈， 或二茂甲基镧，或一茂二叔丁基轻稀土，或邻苯二甲酸铕，或2,3-萘二甲酸铈， 或1,5-二羟基-2,6-萘二甲酸轻稀土。
11.所述烃类液体的氢碳原子比不低于1.62，优选地，氢碳原子比不低于1.78， 更进一步地，所述烃类液体为石油烃类液体。所述石油烃类液体是指原油以及 石油炼制过程中所产生的的各种烃类液体。
12.本发明提供了一种上述产氢组合物的制备方法，该方法包括如下步骤：
13.将一种或多种稀土化合物与一种或多种烃类液体混合并搅拌反应1到8小 时，得到混合物，稀土化合物和烃类液体的添加量需满足稀土金属元素占混合 物质量的0.1％到5％；
14.以超声波处理上述混合物1到8小时，同时伴以强力搅拌，反应温度控制 在60到100℃。
15.本发明提供了上述组合物在产氢中的应用。
16.本发明提供了一种使用所述产氢组合物产氢的方法，该方法将所述产氢组 合物注入含粘土矿物的砂岩多孔介质中，水蒸气作用下升高温度实现产氢。
17.具体包括如下步骤：
18.在常温常压下，将所述产氢组合物注入含粘土矿物的砂岩多孔介质中，使 产氢组合物与粘土矿物及砂岩矿物颗粒充分接触；
19.将热水蒸气注入上述含产氢组合物和粘土矿物的砂岩多孔介质中，成为产 氢系统；
20.升高产氢系统的温度至150到350℃，压力至1到20mpa，维持1到1000 小时，完成产氢；
21.上述产氢的方法中，所述粘土矿物为伊利石、高岭石、绿泥石、蒙脱石、 蛭石等的一种或者多种组合，一般为砂岩中蕴含的天然粘土矿物；
22.所述含粘土矿物的砂岩多孔介质中粘土矿物所占质量分数不低于1.5％。
23.本发明实施例提供的上述技术方案的有益效果至少包括：
24.本发明提供了一种产氢组合物、制备方法及使用方法，通过稀土化合物 与烃类作用，在含粘土矿物的砂岩多孔介质中，可在350℃以内水蒸气作用下 实现产氢。该发明涉及的稀土化合物和烃类的产氢组合物，以及使用该产氢组 合物在粘土矿物、砂岩多孔介质和水蒸气共同作用下产生氢气，与现有技术相 比，显著降低了反应温度，降低了产氢的成本并提高了安全性。
25.本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明 书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可 通过在所写的说明书及权利要求书中所特别指出的结构来实现和获得。
26.下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
27.下面将更详细地描述本公开的示例性实施例。应当理解，可以以各种形式 实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了 能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技 术人员。
28.实施例1
29.本发明实施例1提供的产氢组合物，由二茂氯化铈(cp2cecl)与石脑油复 合而成。
30.该产氢组合物的制备方法如下：
31.将二茂氯化铈(cp2cecl)与石脑油充分混合，其中铈元素占混合物质量 的0.1％，混合温度控制在60℃。
32.实施例2
33.本发明实施例2提供的产氢组合物，由二茂甲基镧(cp2lnme)与催化柴 油复合而成。
34.该产氢组合物的制备方法如下：
35.将二茂甲基镧(cp2lnme)与催化柴油充分混合，其中镧元素占混合物质 量的1％，混合温度控制在80℃。
36.实施例3
37.本发明实施例3提供的产氢组合物，由一茂二叔丁基稀土(其中稀土元 素为轻稀土元素混合物)与焦化汽油复合而成。
38.该产氢组合物的制备方法如下：
39.将一茂二叔丁基稀土与焦化汽油充分混合，稀土元素占混合物质量的5％， 混合温度控制在100℃。
40.实施例4
41.本发明实施例4提供的产氢组合物，由邻苯二甲酸铕与催化汽油复合而 成。
42.该产氢组合物的制备方法如下：
43.将邻苯二甲酸铕与焦化汽油充分混合，其中铕元素占混合物质量的0.5％， 混合温度控制在100℃。
44.实施例5
45.本发明实施例5提供的产氢组合物，由2,3-萘二甲酸铈与焦化柴油复合 而成。
46.该产氢组合物的制备方法如下：
47.将2,3-萘二甲酸铈与焦化柴油充分混合，铈元素占混合物质量的0.5％， 混合温度控制在90℃。
48.实施例6
49.本发明实施例6提供的产氢组合物，由1,5-二羟基-2,6-萘二甲酸稀土(其 中稀土元素为轻稀土元素混合物)与直馏汽油复合而成。
50.该产氢组合物的制备方法如下：
51.将1,5-二羟基-2,6-萘二甲酸稀土与直馏汽油充分混合，稀土元素占混合 物质量的2％，
52.混合温度控制在70℃。
53.实施例7
54.上述各个实施例中产氢组合物的使用方法如下：
55.将实施例1到6所述产氢组合物注入填砂管中(填砂管直径5cm、长度 20cm，内填质量比为95％石英砂和5％天然粘土矿物，天然粘土矿物包括质量比 为54％高岭石、31％伊利石、7％蒙脱石、6％绿泥石、2％蛭石，水蒸气作用下升高 温度实现产氢。
56.具体步骤如下：
57.(1)在常温常压下，将实施例1到6所述产氢组合物10g注入上述填 砂管中，使产氢组合物与填砂管中的含粘土石英砂多孔介质充分接触；
58.(2)将150到400℃热水蒸气分别注入上述含实施例1到6所述产氢 组合物和含粘土石英砂多孔介质中，成为产氢系统；
59.(3)升高产氢系统的温度至150到350℃，压力至1到20mpa，维持 1到1000小时，收集生成气体并以气相色谱检测氢气产量；
60.(4)对照实验a：重复上述步骤(1)到(3)，但产氢系统中不含有 粘土成分；
61.(5)对照实验b：重复上述步骤(1)到(3)，但产氢系统中实施例1 到6所述产氢组合物中不含有烃类液体；
62.(6)对照实验c：重复上述步骤(1)到(3)，但产氢系统中实施例1 到6所述产氢组合物中不含有稀土化合物；
[0063][0064][0065]
实施例8
[0066]
本发明实施例8提供了使用上述产氢组合物产氢的方法，该方法包括： 将实施例1到6所述产氢组合物注入准噶尔盆地西北缘侏罗系含黏土的露头砂 岩岩心中(岩心直径3.8cm，岩心长9.5cm)，水蒸气作用下升高温度实现产氢。
[0067]
具体步骤如下：
[0068]
(1)在常温常压下，将实施例1到6所述产氢组合物10g注入上述砂 岩岩心中，使产氢组合物与砂岩岩心充分接触；
[0069]
(2)将150到400℃热水蒸气分别注入上述含实施例1到6所述产氢 组合物和砂岩岩心中，成为产氢系统；
[0070]
(3)升高产氢系统的温度至150到350℃，压力至1到20mpa，维持 1到1000小时，完成产氢；
[0071][0072][0073]
实施例9
[0074]
本发明实施例8提供了使用产氢组合物产氢的方法，该方法包括：将实 施例1到6所述产氢组合物注入准噶尔盆地西北缘风城油田侏罗系含黏土的油 浸砂岩岩心中(岩心通过钻井从地下500m取得，岩心直径2.54cm，岩心长8cm， 原始含油饱和度62％)，水蒸气作用下升高温度实现产氢。
[0075]
具体步骤如下：
[0076]
(1)在常温常压下，将实施例1到6所述产氢组合物10g注入上述砂 岩岩心中，使产氢组合物与砂岩岩心充分接触；
[0077]
(2)将150到400℃热水蒸气分别注入上述含实施例1到6所述产氢 组合物和砂岩岩心中，成为产氢系统；
[0078]
(3)升高产氢系统的温度至150到350℃，压力至1到20mpa，维持 1到1000小时，完成产氢；
[0079][0080][0081]
通过对比以上实施例及实验结果可以看出：(1)实施例1～6产氢组合物， 均能在不高于350℃的条件下产氢；(2)实施例1～6产氢组合物在不高于350℃ 的条件下产氢可以发生在石英砂填充管、露头砂岩岩心、油浸砂岩岩心三种不 同类型砂岩多孔介质中；(3)产氢组合物及产氢条件中，只要任意去掉粘土、 烃类液体、稀土化合物之一，均无法在400℃产氢，根据温度对产氢的影响规 律即在使用相同产氢组合物的情况下，反应温度越高，则产氢越容易，产氢量 越大，因此可判断若任意去掉粘土、烃类液体、稀土化合物之一，则350℃下 同样无法产氢。因此所述粘土、烃类液体、稀土化合物均为权利要求条件下产 氢的必要条件；(4)实施例1～6产氢组合物在150～400℃范围内温度越高， 产氢量越大；可证实的最低产氢温度低至150℃。
[0082]
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发 明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及 其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

技术特征：
1.一种产氢组合物，其特征在于：含有一种或多种稀土化合物以及一种或多种烃类液体。2.如权利要求1所述产氢组合物，其特征在于，所述稀土化合物的含量以稀土元素在组合物中质量占比0.1％-5％为准。3.如权利要求1所述产氢组合物，其特征在于，所述稀土化合物为镧、铈、铕任一化合物或轻稀土化合物。4.如权利要求1所述产氢组合物，其特征在于，所述稀土化合物为稀土金属有机化合物。5.如权利要求4所述产氢组合物，其特征在于，所述稀土金属有机化合物为茂稀土金属有机配合物、稀土金属芳香有机酸配合物中的一种或者多种的组合。6.如权利要求5所述产氢组合物，其特征在于，所述稀土金属有机化合物是二茂氯化铈，或二茂甲基镧，或一茂二叔丁基轻稀土，或邻苯二甲酸铕，或2,3-萘二甲酸铈，或1,5-二羟基-2,6-萘二甲酸轻稀土。7.如权利要求1所述产氢组合物，其特征在于，所述烃类液体为氢碳原子比不低于1.62的烃类液体。8.如权利要求7所述产氢组合物，其特征在于，所述烃类液体为氢碳原子比不低于1.78的烃类液体。9.如权利要求8所述产氢组合物，其特征在于，所述烃类液体来源于原油或石油炼制产品。10.一种制备权利要求1-9任一项所述产氢组合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：将一种或多种稀土化合物与一种或多种烃类液体充分混合，稀土化合物和烃类液体的添加量需满足稀土金属元素占混合物质量的0.1％到5％，反应温度控制在60℃到100℃。11.权利要求1-9任一项所述产氢组合物在产氢中的应用。12.使用权利要求1-9任一项所述产氢组合物产氢的方法，其特征在于，包括：将所述产氢组合物注入含粘土矿物的砂岩多孔介质中，水蒸气作用下升高温度以实现产氢。13.如权利要求12所述产氢的方法，其特征在于，包括如下步骤：在常温常压下，将所述产氢组合物注入含粘土矿物的砂岩多孔介质中，使产氢组合物与粘土矿物及砂岩矿物颗粒充分接触；将热水蒸气注入上述含产氢组合物和粘土矿物的砂岩多孔介质中，成为产氢系统；升高产氢系统的温度至150℃到350℃，压力至1mpa到20mpa，维持1小时到1000小时，完成产氢。14.如权利要求13所述产氢的方法，其特征在于，所述粘土矿物为伊利石、高岭石、绿泥石、蒙脱石、蛭石等的一种或者多种组合。15.如权利要求14所述产氢的方法，其特征在于，所述含粘土矿物的砂岩多孔介质中粘土矿物所占质量分数不低于1.5％。

技术总结
本发明公开了一种产氢组合物，所述产氢组合物含有一种或多种稀土化合物以及一种或多种烃类液体。本发明通过稀土化合物与烃类液体作用，在含粘土矿物的砂岩多孔介质中，可在350℃以内水蒸气作用下实现产氢。该发明涉及的稀土化合物和烃类液体的产氢组合物，以及使用该产氢组合物在粘土矿物、砂岩多孔介质和水蒸气共同作用下产生氢气，与现有技术相比，显著降低了反应温度，降低了产氢的成本并提高了安全性。性。


技术研发人员：周明辉 宋新民 马德胜 吕伟峰 江航 黄佳
受保护的技术使用者：中国石油天然气股份有限公司
技术研发日：2021.12.31
技术公布日：2023/7/13