无定形硅铝基高分散铂钯白油加氢催化剂及其制备和应用

0.40mmol/g，其中b酸0.011-0.13mmol/g，l酸0.20-0.27mmol/g。
9.作为本发明的另一个方面，涉及制备上述无定形硅铝基高分散铂钯白油加氢催化剂的方法，包括：
10.(1)以三乙醇胺、去离子水和磷酸二氢铵配制ph值为9-11的复合缓冲溶液；
11.(2)将硅源和铝源滴加入所述缓冲液，沉淀，形成无定形硅铝材料；
12.(3)所得无定形硅铝材料经晶化、焙烧，得到无定形硅铝载体；
13.(4)将所述无定形硅铝载体与尿素混合研磨，焙烧，得到氨基化改性的无定形硅铝载体；
14.(5)将铂钯活性金属负载到氨基化改性的无定形硅铝载体上，焙烧得到无定形硅铝基高分散铂钯白油加氢催化剂。
15.本发明中，步骤(1)所制备复合缓冲溶液在合成体系中起到的作用有：
①
调节ph值，使整个体系保持稳定，减少产品质量的波动；
②
三乙醇胺能与al(oh)
4-络合，形成al(oh)(och2ch2)3n-，增强铝源的溶解，而在高温晶化下能释放al(oh)
4-与硅源交联；
③
磷酸能改善无定形硅铝材料的酸性，增多其酸性位点。
16.在至少一个具体实施方式，所述步骤(1)中，磷酸二氢铵与三乙醇胺的质量比在0.1到0.6之间，磷酸二氢胺以及三乙醇胺与去离子水的质量比在0.1到0.4之间。
17.在至少一个具体实施方式，所述步骤(2)在65℃条件边，ph值为9.5-10.5的缓冲液中进行。
18.在至少一个具体实施方式，所述步骤(2)中，所述硅源为平均粒径10nm的酸性硅溶胶，从而能够改善无定形硅铝载体的织构性质，进而显著提高催化剂的催化活性。
19.在至少一个具体实施方式，所述步骤(2)中，所述铝源为硫酸铝或氯化铝，优选为硫酸铝。
20.在至少一个具体实施方式，所述步骤(2)中，所述酸性硅溶胶、硫酸铝的用量以sio2和al2o3的摩尔数计，摩尔比为范围1:1到1:1.3，硫酸铝的加入能够改善无定形硅铝的酸性，进而显著提高催化剂的催化活性。
21.在至少一个具体实施方式，所述步骤(3)中，所述晶化的条件包括：温度为140℃，时间为24h，从而能够提高制得的无定形硅铝的性能，进而显著提高催化剂的催化活性。
22.在至少一个具体实施方式，所述步骤(4)中，所述无定形硅铝载体与尿素的混合研磨至320目。
23.在至少一个具体实施方式，所述步骤(4)中，所述无定形硅铝载体与尿素的质量比为0.35-0.45，优选为0.4；所述焙烧为150℃焙烧2h，再300℃焙烧2h。
24.在至少一个具体实施方式，所述步骤(5)中，pt以硝酸四氨合铂、和氯铂酸任意组合的方式加入，pd以硝酸钯和醋酸钯任意组合的方式加入。
25.在至少一个具体实施方式，所述步骤(5)中，采用等体积浸渍法将铂钯活性金属负载到氨基化改性的无定形硅铝载体上。
26.在至少一个具体实施方式，所述步骤(5)中，pt的含量为0.4wt％，pd的含量为0.2wt％。
27.在本发明一种优选的实施方式中，缓冲液由三乙醇胺、去离子水和磷酸二氢铵按质量比5：50：1混合配制而成，硅源为平均粒径10nm的硅溶胶，铝源为硫酸铝。将硫酸铝配制
为1mol/l的溶液，加入缓冲液中，边滴边搅拌。滴加结束后继续搅拌20min。将硅溶胶加入去离子水稀释，缓慢滴加入缓冲液中，边滴边搅拌，滴加结束后继续搅拌30min。缓冲液的量要能够维持ph在硅铝溶液滴加过程中稳定。然后将制得的混合溶液加入晶化釜中，在140℃晶化24h。
28.在本发明中尿素与无定形硅铝酸盐充分研磨，在300℃条件下分解为异氰酸和氨气，异氰酸与硅羟基反应，表面si-oh变为si-nh2。由于金属pt原子的空d轨道与氨基氮的孤对电子产生螯合作用，pt被锚定在无定形硅铝载体表面。pt与氨基修饰的无定形硅铝载体材料的相互作用力增强，氧化后只有近程pt粒子团聚为小颗粒，保证pt颗粒焙烧后不团聚，提高了活性金属的分散度。另外，催化剂经还原后，给电子性质的氨基可以稳定pt0，增强其稳定性。
29.作为本发明的又一个方面，涉及上述白油加氢催化剂在白油加氢中的应用。
30.作为本发明的又一个方面，涉及一种白油加氢方法，所述方法使用上述白油加氢催化剂。具体来讲，白油是指食品级白油。
31.白油加氢的进料油品可以为各种白油加氢的进料油品，例如可以自制也可以商购。其中，进料油品芳烃含量小于200μg/g，氮含量小于200μg/g，硫含量小于400μg/g。所述催化剂预还原条件可以为温度320℃，压力4mpa，氢气流量为50ml/h，还原4h；白油加氢反应条件为反应温度240-260℃，反应压力8-12mpa，质量空速1.2-1.6h-1
，氢油比400-1000:1。
32.本发明制得的白油加氢催化剂对加氢基础油加氢精制具有较优的结果。稠环芳烃紫外吸光度≯0.1cm，赛色+30，易碳化物通过，满足1-4号食品级白油国家标准gb/1886.215-2016。
附图说明
33.图1为实施例1制得的无定形硅铝的广角xrd谱图；
34.采用德国bruker d8 advance系列x射线衍射仪对所合成样品进行物相分析。小角扫描范围为1.3～5
°
，大角扫描范围为5～75
°
。实验条件为：cu kα射线，管电压40kv，管电流40ma，扫描速度步长
35.本白油深度加氢催化剂具有无定形硅铝在20
°‑
30
°
存在二氧化硅的弥散峰，在28
°
、38
°
、48
°
存在拟薄水铝石的特征峰，65
°
存在γ-氧化铝的特征峰。
36.图2为实施例1制得的无定形硅铝的n
2-吸附脱附等温线图
37.采用美国康塔(quantachrome)公司autosorb-iq多功能物理化学吸附仪对催化剂的比表面积及孔容进行分析。测试前，样品先在300℃下脱气预处理4h。然后在77k下，以n2为吸附质进行静态吸附分析测试。利用bet(brunauer-emmett-teller)法计算样品比表面积，通过barrett-joyner-halenda(bjh)法分析样品孔道结构数据。
38.本白油深度加氢催化剂具有iv型等温吸附脱附等温线和h1类迟滞环，表明这些材料具有较为集中的介孔孔道分布。
39.图3为实施例1制得的无定形硅铝的孔径分布图
40.采用美国康塔(quantachrome)公司autosorb-iq多功能物理化学吸附仪对催化剂的比表面积及孔容进行分析。测试前，样品先在300℃下脱气预处理4h。然后在77k下，以n2为吸附质进行静态吸附分析测试。利用bet(brunauer-emmett-teller)法计算样品比表面
积，通过barrett-joyner-halenda(bjh)法分析样品孔道结构数据。
41.本白油深度加氢催化剂具有宽阔的孔道和集中的孔径分布。
42.图4为催化剂的透射电镜图，其中，a为cat-1；b为cat-7；c为cat-11；d为cat-12。
43.用荷兰fei公司的jeo1jem2100型透射电子显微镜(tem)进行样品孔道结构及催化剂表面活性相分析。实验方法：将样品溶于少量乙醇，超声振荡使样品均匀分散，然后将混合液滴加到微栅或覆有碳膜的铜网上，待乙醇挥发完毕后进行tem测试。
44.可见经过氨基化改性的cat-1和cat-7催化剂活性金属颗粒明显比未经过氨基化改性的cat-11和cat-12催化剂小，说明本白油深度加氢催化剂具有活性金属分散均匀，颗粒较小的特点。
45.图5为催化剂cat-1的吡啶吸附红外图。
46.采用digilab ftir红外光谱仪对催化剂的酸类型进行定量表征。实验方法：将10mg左右的催化剂粉末压成片，放入原位池，350℃下真空(1
×
10-3
pa)预处理2h，降至室温后扫描背底。然后吸附吡啶约20min后，程序升温到150℃，350℃脱附30min，记录红外的信号。150℃脱附所测酸量为样品的总酸量，350℃脱附所测酸量为中强酸与强酸量的总和。b酸和l酸吸附吡啶后分别在1450cm-1
和1540cm-1
附近产生红外吸收。
47.本白油深度加氢催化剂b酸较多，l酸较少，弱酸较多，强酸较少，有利于芳烃吸附的同时不易造成烷烃裂解，具有较高的反应活性。
具体实施方式
48.发明人参照中国专利cn109266388a，制备了一种复合催化剂，采用聚合物微球为模板，经过焙烧形成内部中空外部多孔的结构，并采用硬脂酸对氧化铝微球进行改性。以该复合催化剂对加氢裂化尾油进行深度加氢，在反应压力10mpa，反应温度310℃，氢油体积比650:1，空速1.1h-1
的条件下，可以生产出优级工业白油，但仍不能生产食品级白油。
49.发明人参照中国专利cn101747937b，制备了一种贵金属芳烃饱和催化剂，作为载体的无定形硅铝比表面积300cm2·
g-1
，孔容0.9cm3·
g-1
，平均孔径5-15nm。催化剂铂钯总负载量超过1wt％，在反应压力不大于20mpa，反应温度180～300℃，氢油体积比1000：1，空速1.0h-1
的条件下以环烷基原料油为原料生产出了符合gb/t4853-94食品级白油标准的白油产品。但是，反应条件苛刻，成本较高。
50.下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。本发明实施例所用试剂或仪器或方法指导未注明提供来源者，均为可以通过市购获得的常规产品或可从申请人处获得。
51.在未特别说明的情况下，本技术实施例中所用份数均为重量份数。
52.本技术中所称催化剂是指包括载体在内的整体物质。
53.实施例1
54.本实施例提供了一种无定形硅铝载体白油加氢催化剂，其制备过程包括以下步骤：
55.步骤一：制备缓冲溶液，将100g三乙醇胺与1000g去离子水混合，加入20g磷酸二氢铵配制为缓冲溶液，使ph值为10.5。
56.步骤二：将333g十八水合硫酸铝加入500ml水中，升温至65℃搅拌至溶解。向平均粒径10nm，ph 3-5，二氧化硅浓度30wt％酸性硅溶胶110g中加入220ml水，搅拌至液体均一稳定。
57.步骤三：将步骤二所制的硫酸铝溶液滴加入步骤一所制的缓冲液中，水浴温度维持为65℃，边滴边搅拌，机械搅拌转速600r/min。滴加结束后继续搅拌20min，加入步骤二所制的稀释后的硅溶胶，边滴边搅拌，维持机械搅拌转速600r/min。滴加结束后继续搅拌30min，将所得混合溶液装入晶化釜中，140℃晶化24h，过滤、洗涤至滤过滤饼的液体ph为7，60℃干燥48h，500℃焙烧3h，得无定形硅铝载体。
58.步骤四：取步骤三所得无定形硅铝载体20g，与8g尿素混合磨细至320目，置于密闭坩埚中先以1℃/min的速率升温至150℃焙烧2h，再以1℃/min的速率升温至300℃焙烧2h，用水和酒精洗涤三次。
59.步骤五：将0.053g氯铂酸溶于7g去离子水配成溶液，使用该溶液等体积浸渍步骤四所得的无定形硅铝载体(5g)，同时超声波分散15min，在100℃下干燥5h，350℃焙烧6h后，冷却至室温，制得已负载pt的无定形硅铝载体；
60.步骤六：用0.021g硝酸钯溶于7g去离子水配成溶液，使用该溶液浸渍上述铂无定形硅铝载体，同时超声波分散15min，在100℃干燥5h，350℃焙烧6h后，冷却至室温，制得白油加氢催化剂。
61.催化剂中各组分的重量百分比为sio2:al2o3:pt:pd＝39:60.4:0.4:0.2。催化剂记为cat-1。
62.实施例2
63.本实施例参照实施例1，区别仅在于向步骤一的缓冲液中加入15g磷酸二氢铵，使缓冲液ph为9.5。催化剂记为cat-2。
64.实施例3
65.本实施例参照实施例1，区别仅在于向步骤一的缓冲液中加入10g磷酸二氢铵，使缓冲液ph为8.5。催化剂记为cat-3。
66.实施例4
67.本实施例参照实施例1，区别仅在于向步骤一的缓冲液中加入30g磷酸二氢铵，使缓冲液ph为12。催化剂记为cat-4。
68.实施例5
69.本实施例参照实施例1，区别仅在于向步骤一的缓冲液中加入2000g去离子水，使缓冲液ph为8。催化剂记为cat-5。
70.实施例6
71.本实施例参照实施例1，区别仅在于步骤四的无定形硅铝与7克尿素混合研磨。催化剂记为cat-6。
72.实施例7
73.本实施例参照实施例1，区别仅在于步骤四的无定形硅铝与9克尿素混合研磨。催化剂记为cat-7。
74.实施例8
75.本实施例参照实施例1，区别仅在于步骤四的无定形硅铝与10克尿素混合研磨。催
化剂记为cat-8。
76.实施例9
77.本实施例参照实施例1，区别仅在于步骤四的无定形硅铝与5克尿素混合研磨。催化剂记为cat-9。
78.实施例10
79.本实施例参照实施例1，区别在于：
80.步骤五：将0.029g氯铂酸溶于7g去离子水配成溶液，使用该溶液等体积浸渍步骤四所得的无定形硅铝载体(5g)，同时超声波分散15min，在100℃下干燥5h，350℃焙烧6h后，冷却至室温，制得已负载pt的无定形硅铝载体；
81.步骤六：用0.021g醋酸钯溶于7g去离子水配成溶液，使用该溶液浸渍上述铂无定形硅铝载体，同时超声波分散15min，在100℃干燥5h，350℃焙烧6h后，冷却至室温，制得白油加氢催化剂。催化剂记为cat-10。
82.实施例11
83.本实施例参照实施例1，区别在于：
84.步骤五：将0.039g硝酸四氨合铂溶于7g去离子水配成溶液，使用该溶液等体积浸渍步骤四所得的无定形硅铝载体(5g)，同时超声波分散15min，在100℃下干燥5h，350℃焙烧6h后，冷却至室温，制得已负载pt的无定形硅铝载体；
85.步骤六：用0.021g醋酸钯溶于7g去离子水配成溶液，使用该溶液浸渍上述铂无定形硅铝载体，同时超声波分散15min，在100℃干燥5h，350℃焙烧6h后，冷却至室温，制得白油加氢催化剂。催化剂记为cat-10。
86.实施例12
87.本实施例参照实施例1，区别在于：
88.步骤二：将67g无水氯化铝加入500ml水中，升温至65℃搅拌至溶解。向平均粒径10nm，ph 3-5，二氧化硅浓度30wt％酸性硅溶胶110g中加入220ml水，搅拌至液体均一稳定。
89.对比例1
90.参照实施例1的方法制备加氢精制催化剂，不同的是，实施例1中的步骤(一)替换为cn201710102791.2公开的方法，制备无定形硅铝载体。催化剂记为cat-11。
91.对比例2
92.参照实施例1的方法制备加氢精制催化剂，不同的是，对比例2不进行步骤4。催化剂记为cat-12。
93.对比例3
94.参照实施例1的方法制备载体，不同的是，实施例1中的步骤(一)替换为cn102794203a公开的方法。催化剂记为cat-13。
95.对实施例1制得的无定形硅铝材料进行测试分析，其广角xrd结果如图1所示；其n
2-吸附脱附等温线如图2所示；其孔径分布如图3所示。
96.测定实施例1-12和对比例1到3中制得的无定形硅铝载体的比表面积、孔径和孔容，结果见下表1。理想的硅源为ph 3-5的硅溶胶，理想的铝源为硫酸铝。
97.表1.不同载体结构性质
[0098][0099][0100]
各实施例所制得催化剂中，铂钯均烧结为混合粒子，以各载体制备的催化剂上铂钯平均粒径依次为2.1nm、2.3nm、2.5nm、2.6nm、2.3nm、2.9nm、3.1nm、4.4nm、4.8nm、2.5nm、3.1nm、2.8nm、5.2nm、8.2nm和5.8nm。实施例1铂钯平均粒径为2.1nm，表明文中所述硅铝载体经氨基改性后，白油加氢催化剂上铂钯金属处于高度分散状态。
[0101]
表2.不同催化剂红外酸性
[0102][0103]
催化剂红外酸度0.25-0.40mmol/g，其中b酸0.08-0.13mmol/g，l酸0.17-0.27mmol/g，相较于同类催化剂，本白油深度加氢催化剂b酸较多，l酸较少，弱酸较多，强酸较少，有利于芳烃吸附的同时不易造成烷烃裂解，具有较高的反应活性。
[0104]
白油原料性质要求如表3所示。
[0105]
表3.白油加氢原料的部分性质
[0106][0107]
采用加氢基础油为进料油品，以本发明所述催化剂为加氢剂，进行加氢反应条件优化，考察了原转化率、产品分布及收率。
[0108]
对催化剂进行具体测试的方法如下：
[0109]
(1)催化剂装填：石英棉+石英砂(20-40目)14ml+石英棉+精制剂2g+石英棉+石英砂6ml+石英棉；
[0110]
(2)催化剂还原过程条件：温度320℃，压力4mpa，氢气流量为50ml/min，还原4h；
[0111]
(3)评价过程反应条件：优选地，反应温度为240-260℃，压力8-10mpa，质量空速1.4h-1
，氢油体积比500：1。
[0112]
表4.催化剂白油加氢反应结果
[0113][0114]
由表4可以看出，cat-1到cat-12对白油的加氢效果都高于对比例1、对比例2和对比例3；其中，cat-1的脱芳性能最高，cat-1到cat-12催化剂加氢脱芳产物紫外吸光度均《0.1cm，达到了标准。
[0115]
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

技术特征：
1.一种无定形硅铝基高分散铂钯白油加氢催化剂，其特征在于，催化剂中各组分的重量百分比为sio2:al2o3:pt:pd＝39:60.4:0.4:0.2。2.权利要求1无定形硅铝基高分散铂钯白油加氢催化剂，其特征在于，所述铂钯烧结为混合粒子，平均粒径为2.1nm到4.8nm。3.权利要求2无定形硅铝基高分散铂钯白油加氢催化剂，其特征在于，平均粒径为2.1nm到3.1nm。4.权利要求3无定形硅铝基高分散铂钯白油加氢催化剂，其特征在于，平均粒径为2.1nm到2.6nm。5.权利要求4无定形硅铝基高分散铂钯白油加氢催化剂，其特征在于，平均粒径为2.1nm到2.3nm。6.权利要求1无定形硅铝基高分散铂钯白油加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为322-431m2·
g-1
，孔径为9.5-11.1nm，孔容为0.73-1.64cm3·
g-1
。7.权利要求6无定形硅铝基高分散铂钯白油加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为398-431m2·
g-1
，孔径为10.3-11.1nm，孔容为1.31-1.64cm3·
g-1
。8.权利要求1无定形硅铝基高分散铂钯白油加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂红外酸度0.25-0.40mmol/g，其中b酸0.08-0.13mmol/g，l酸0.17-0.27mmol/g。9.制备权利要求1-8任一所述无定形硅铝基高分散铂钯白油加氢催化剂的方法，包括：(1)以三乙醇胺、去离子水和磷酸二氢铵配制ph值为9-11的复合缓冲溶液；(2)将硅源和铝源滴加入所述缓冲液，沉淀，形成无定形硅铝材料；(3)所得无定形硅铝材料经晶化、焙烧，得到无定形硅铝载体；(4)将所述无定形硅铝载体与尿素混合研磨，焙烧，得到氨基化改性的无定形硅铝载体；(5)将铂钯活性金属负载到氨基化改性的无定形硅铝载体上，焙烧得到无定形硅铝基高分散铂钯白油加氢催化剂。10.权利要求9所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中，磷酸二氢铵与三乙醇胺的质量比在0.1到0.6之间，磷酸二氢胺以及三乙醇胺与去离子水的质量比在0.1到0.4之间。11.权利要求9所述方法，其特征在于，所述步骤(2)在65℃条件边，ph值为9.5-10.5的缓冲液中进行。12.权利要求9所述方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述硅源为平均粒径10nm的酸性硅溶胶。13.权利要求9所述方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述铝源为硫酸铝或氯化铝。14.权利要求9所述方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述酸性硅溶胶、硫酸铝的用量分别以sio2和al2o3的摩尔数计，摩尔比为范围1:1到1:1.3。15.权利要求9所述方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述晶化的条件包括：温度为140℃，时间为24h。16.权利要求9所述方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述无定形硅铝载体与尿素的混合研磨至320目。17.权利要求9所述方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述无定形硅铝载体与尿素的质量比为0.35-0.45；所述焙烧为150℃焙烧2h，再300℃焙烧2h。
18.权利要求17所述方法，优选的，所述步骤(4)中，所述无定形硅铝载体与尿素的质量比为0.4。19.权利要求9所述方法，其特征在于，所述步骤(5)中，pt以硝酸四氨合铂、和氯铂酸任意组合的方式加入，pd以硝酸钯和醋酸钯任意组合的方式加入。20.权利要求9所述方法，其特征在于，所述步骤(5)中，采用等体积浸渍法将铂钯活性金属负载到氨基化改性的无定形硅铝载体上。21.权利要求9所述方法，其特征在于，所述步骤(5)中，pt的含量为0.4wt％，pd的含量为0.2wt％。22.权利要求1-8任一所述无定形硅铝基高分散铂钯白油加氢催化剂在白油加氢中的应用。23.一种白油加氢方法，其特征在于，所述方法使用权利要求1-8任一所述无定形硅铝基高分散铂钯白油加氢催化剂。24.权利要求23所述方法，其特征在于，所述白油是指食品级白油。

技术总结
本发明公开一种无定形硅铝基高分散铂钯白油加氢催化剂及其制备和应用，其特征在于，催化剂中各组分的重量百分比为SiO2:Al2O3:Pt:Pd＝39:60.4:0.4:0.2。本发明还公开了上述无定形硅铝基高分散铂钯白油加氢催化剂在白油加氢中的应用。本发明制得的白油加氢催化剂对加氢基础油加氢精制具有较优的结果。稠环芳烃紫外吸光度≯0.1cm，赛色+30，易碳化物通过，满足1-4号食品级白油国家标准GB/1886.215-2016。2016。2016。


技术研发人员：靳丽丽 段爱军 高善彬 宋亦冬 陆雪峰 梅金林 孟祥彬 郑鹏 刘彦峰 肖承坤
受保护的技术使用者：中国石油大学（北京）
技术研发日：2021.12.31
技术公布日：2023/7/13