一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用，属于石油炼制技术领域。


背景技术：

2.催化裂化是石油炼制过程之一，是在热和催化剂的作用下使重质油发生裂化反应，转变为裂化气、汽油和柴油等的过程。催化裂化催化剂是在催化裂化过程中使用的催化剂。催化裂化催化剂的球形度是指催化裂化催化剂微球颗粒与球体之间的形状相似程度，是催化剂颗粒形态的量化指标。
3.催化裂化催化剂的球形度影响催化剂在催化裂化装置中的流化性能。同时，球形度良好的催化剂在反应器中具有更好的耐磨性能，催化剂颗粒相互碰撞、颗粒与器壁和烟机叶片碰撞过程中磨损更小，产生的细粉跑损量更少。球形度作为催化裂化催化剂的重要产品质量控制指标，对炼厂污染环境治理、经济效益提升具有重要意义。同时，对催化剂裂化装置的长周期运行至关重要。国内催化裂化催化剂普遍使用双铝粘结剂，其中拟薄水铝石胶溶深度影响成胶浆液粘度及流动性，从而影响压力式喷雾干燥工艺过程，并造成催化剂最终产品球形度较差，并对炼厂长周期运行造成影响。


技术实现要素：

4.鉴于现有技术中存在的技术缺陷和技术弊端，本发明实施例提供克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用。
5.本发明一方面提供一种催化裂化催化剂的制备方法，其中包括如下步骤：
6.(1)将去离子水、铝溶胶、无机酸进行混合，加入拟薄水铝石打浆、分散、老化；
7.(2)将去离子水和分子筛混合形成分子筛浆液，将分子筛浆液加入步骤(1)制得的浆液中；
8.(3)将酰胺类物质或其衍生物、粘土加入步骤(2)制得的浆液中，混合均匀，所述酰胺类物质或其衍生物的加入量为原材料中固体物质质量的0.05-5％；
9.(4)将步骤(3)制得的浆液进行细化处理，制得催化剂浆液；
10.(5)在喷雾干燥塔中对步骤(4)制得的所述催化剂浆液进行喷雾造粒。
11.本发明另一方面提供一种由上述方法制备的催化裂化催化剂。
12.本发明又一方面提供一种催化裂化方法，其中使用上述催化裂化催化剂。
13.本发明实施例至少实现了如下技术效果：通过催化剂制备过程中加入酰胺类物质或其衍生物控制拟薄水铝石胶团生长控制喷雾干燥过程中微球颗粒内部水份迁移速度，满足制备高球形度催化裂化催化剂的需求。
14.本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书、以及实施例中实现和获得。
15.下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
16.首先对本发明中的技术术语进行简要说明：
17.球形度：是表征颗粒形貌的参数。形貌上越接近球的颗粒，其球形度越接近于1。与物体相同体积的球体的表面积和物体的表面积的比。球的球形度等于1，其它物体球形度小于1。
18.粒度分布：是指用特定的仪器和方法反映出粉体样品中不同粒径颗粒占颗粒总量的百分数。
19.本实施例提供一种催化裂化催化剂的制备方法，其中包括如下步骤：
20.步骤(1)：将去离子水、铝溶胶、无机酸进行混合，加入拟薄水铝石打浆、分散、老化。
21.其中，所述拟薄水铝石为一水软铝石、三水软铝石、拜耳石中的一种或者多种的组合；所述无机酸为盐酸、硝酸、硫酸中的一种或者多种的组合；所述铝溶胶中的氧化铝质量为15～30％。
22.步骤(2)：将去离子水和分子筛混合形成分子筛浆液，将分子筛浆液加入步骤(1)制得的浆液中。
23.其中，所述分子筛可以为y型分子筛，包括：hy、nh4y、rey、usy、reusy的一种或多种的混合物；所述分子筛浆液ph值为7～10。
24.步骤(3):将酰胺类物质或其衍生物、粘土加入步骤(2)制得的浆液中，混合均匀，所述酰胺类物质或其衍生物的加入量为原材料中固体物质质量的0.05-5％。
25.其中，所述酰胺类物质或其衍生物可以包括：尿素、甲酰胺、缩二脲中的一种或多种的组合；所述粘土可以为高岭土、海泡石、埃洛石、蒙脱土中的一种或多种的混合物。
26.步骤(4)：将步骤(3)制得的浆液进行细化处理，制得催化剂浆液。
27.其中，所述催化剂浆液的组成以原材料中固体物质质量计为分子筛25～40wt％，粘土40～60wt％，拟薄水铝石5～15wt％，铝溶胶以氧化铝计为5～15wt％，酰胺类物质或其衍生物0.05～5wt％；所述催化剂浆液的固含量为35～48％。
28.步骤(5)：在喷雾干燥塔中对步骤(4)制得的所述催化剂浆液进行喷雾造粒。
29.本发明的有益效果为：
30.1.拟薄水铝石酸化胶溶过程中，在酸的作用下,拟薄水铝石颗粒不断被破碎、溶解而形成纳米胶粒，同时拟薄水铝石微晶相互交联逐渐形成多链层网状结构、胶团粒径持续增大，逐渐形成拟薄水铝石凝胶。胶凝状态拟薄水铝石易于导致浆液流动性变差，其多链层网状结构易于增大水分迁移过程阻力。
31.2.在催化剂成胶过程中，无机酸与铝溶胶、水混合后h
+
浓度降低，易于控制拟薄水铝石酸化速度及分散时间。同时，加入所述酰胺类物质或其衍生物，在水解过程中缓慢释放氨，ho-持续阻止拟薄水铝石微晶形成网状结构胶团，易于形成粒径较小的纳米胶粒，在喷雾干燥过程中易于水分迁移从而控制催化剂球形度。
32.为了验证本发明实施例的技术效果，发明人提供了如下的实验数据：
33.(一)产品性能测试方法及原料来源及性质的说明：
34.(1)产品粒度分布测试方法：粒度分布采用马尔文2000mu激光粒度仪测试,采用标准gb/t-19077-2016；
35.(2)催化剂耐磨损性能测定：将一定量的催化剂放入固定装置中，在恒定气流下吹磨5h，除第一小时外，后四小时的平均磨损百分数称为催化剂的磨损指数，单位为％每小时。
36.(3)球形度测定：采用颗粒形态分析仪(德国retsch camsizerxt)测定，随机取2克催化剂，用球形度测量仪拍摄气流携带下落时催化剂颗粒的投影，测量其投影周长p和投影面积a，根据公式(1)分别计算出每粒催化剂的球形度(sp)，根据公式(2)计算出催化剂的球形度，n为测试样品中总的颗粒数。
[0037][0038][0039]
(5)催化裂化反应性能及转化率评价：将预处理(800℃
×
17h)后的催化剂置于美国kti科技有限公司ace实验装置的反应器中，在进料量为1.80g，反应温度为530℃，再生温度为685℃，冷阱温度为-13.5℃，催化剂/原料油(质量比)为5.0的条件下，对产品分布、转化率等进行测定。
[0040]
(6)原料油为300万t/a重油催化裂化装置混合原料，其性质为：相对分子质量374，运动黏度(100℃)12.27mm/s，密度(7o℃)867.3kg/m，残炭质量分数4.17％，由中国石油兰州石化公司生产。
[0041]
(7)实施例中试验原材料性质
[0042]
拟薄水铝石：山东氧化铝厂生产。
[0043]
y型分子筛：hy、nh4y、rey、usy、reusy，来自兰州石化公司催化剂厂。
[0044]
粘土：高岭土、海泡石、埃洛石、蒙脱土、铝溶胶、盐酸为工业品，来自兰州石化公司催化剂厂。
[0045]
尿素、甲酰胺、缩二脲：分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产。
[0046]
(二)实施例和对比例
[0047]
对比例一：
[0048]
所制备催化剂浆液固含量为32％；配方组成以原材料中固体物质质量计为：reusy分子筛：高岭土：拟薄水铝石：铝溶胶＝25:60:5:10；reusy分子筛按32％固含量与去离子混合打浆制备分子筛浆液，ph值为6.8。制备步骤为：
[0049]
(1)将铝溶胶、高岭土、拟薄水铝石加入去离子水中混合搅拌，加入盐酸，升温至70℃，老化反应60分钟后，加入reusy分子筛浆液，搅拌细化处理后制得催化剂浆液；
[0050]
(2)将催化剂浆液进行喷雾干燥，入口温度为450℃，出口温度为100℃，干燥后的催化剂颗粒经焙烧、洗涤、干燥后即得本发明方法制备的fcc催化剂，记做d1。催化剂性质见表1。
[0051]
对比例二：
[0052]
所制备催化剂浆液固含量为30％；配方组成以原材料中固体物质质量计为：hy分子筛：蒙脱土：拟薄水铝石：铝溶胶＝30:52:10:8；hy分子筛按32％固含量与去离子混合打浆制备分子筛浆液，ph值为6.6。制备步骤为：
[0053]
(1)将铝溶胶、高岭土、拟薄水铝石加入去离子水中混合搅拌，加入盐酸，升温至70
℃，老化反应60分钟后，加入hy分子筛浆液，搅拌细化处理后制得催化剂浆液；
[0054]
(2)将催化剂浆液进行喷雾干燥，入口温度为550℃，出口温度为160℃，干燥后的催化剂颗粒经焙烧、洗涤、干燥后即得本发明方法制备的fcc催化剂，记做d2。催化剂性质见表1。
[0055]
对比例三：
[0056]
所制备催化剂浆液固含量为33％；配方组成以原材料中固体物质质量计为：rey分子筛：埃洛石：拟薄水铝石：铝溶胶＝40:40:15:5；rey分子筛按32％固含量与去离子混合打浆制备分子筛浆液，ph值为6.7。制备步骤为：
[0057]
(1)将铝溶胶、高岭土、拟薄水铝石加入去离子水中混合搅拌，加入盐酸，升温至70℃，老化反应60分钟后，加入rey分子筛浆液，搅拌细化处理后制得催化剂浆液；
[0058]
(2)将催化剂浆液进行喷雾干燥，入口温度为600℃，出口温度为180℃，干燥后的催化剂颗粒经焙烧、洗涤、干燥后即得本发明方法制备的fcc催化剂，记做d3。催化剂性质见表1。
[0059]
实施例一：
[0060]
所制备催化剂浆液固含量为48％；配方组成以原材料中固体物质质量计为：reusy分子筛：高岭土：拟薄水铝石：铝溶胶＝25:60:5:10；尿素加入量为固体物质总质量的0.1％；reusy分子筛按32％固含量与去离子混合打浆制备分子筛浆液，ph值为7。制备步骤为：
[0061]
(1)将铝溶胶、拟薄水铝石加入去离子水中混合搅拌，加入盐酸，升温至70℃，老化反应60分钟后，加入reusy分子筛浆液混合均匀，加入尿素、高岭土，搅拌细化处理后制得催化剂浆液；
[0062]
(2)将催化剂浆液进行喷雾干燥，入口温度为600℃，出口温度为220℃，干燥后的催化剂颗粒经焙烧、洗涤、干燥后即得本发明方法制备的fcc催化剂，记做a1。催化剂性质见表1。
[0063]
实施例二：
[0064]
所制备催化剂浆液固含量为46％；配方组成以原材料中固体物质质量计为：hy分子筛：蒙脱土：拟薄水铝石：铝溶胶＝40:45:10:5；甲酰胺加入量为固体物质总质量的0.05％；hy分子筛按32％固含量与去离子混合打浆制备分子筛浆液，ph值为7。制备步骤为：
[0065]
(1)将铝溶胶、拟薄水铝石加入去离子水中混合搅拌，加入盐酸，升温至70℃，老化反应60分钟后，加入hy分子筛浆液混合均匀，加入甲酰胺、蒙脱土，搅拌细化处理后制得催化剂浆液；
[0066]
(2)将催化剂浆液进行喷雾干燥，入口温度为680℃，出口温度为280℃，干燥后的催化剂颗粒经焙烧、洗涤、干燥后即得本发明方法制备的fcc催化剂，记做a2。催化剂性质见表1。
[0067]
实施例三：
[0068]
所制备催化剂浆液固含量为44％；配方组成以原材料中固体物质质量计为：rey分子筛：埃洛石：拟薄水铝石：铝溶胶＝30:52:10:8；缩二脲加入量为固体物质总质量的0.5％；rey分子筛按32％固含量与去离子混合打浆制备分子筛浆液，ph值为10。制备步骤为：
[0069]
(1)将铝溶胶、拟薄水铝石加入去离子水中混合搅拌，加入盐酸，升温至70℃，老化反应60分钟后，加入rey分子筛浆液混合均匀，加入缩二脲、埃洛石，搅拌细化处理后制得催化剂浆液；
[0070]
(2)将催化剂浆液进行喷雾干燥，入口温度为580℃，出口温度为120℃，干燥后的催化剂颗粒经焙烧、洗涤、干燥后即得本发明方法制备的fcc催化剂，记做a3。催化剂性质见表1。
[0071]
实施例四：
[0072]
所制备催化剂浆液固含量为42％；配方组成以原材料中固体物质质量计为：nh4y分子筛：海泡石：拟薄水铝石：铝溶胶＝30:47:15:8；甲酰胺加入量为固体物质总质量的1％；nh4y分子筛按32％固含量与去离子混合打浆制备分子筛浆液，ph值为8.5。制备步骤为：
[0073]
(1)将铝溶胶、拟薄水铝石加入去离子水中混合搅拌，加入盐酸，升温至70℃，老化反应60分钟后，加入nh4y分子筛浆液混合均匀，加入甲酰胺、海泡石，搅拌细化处理后制得催化剂浆液；
[0074]
(2)将催化剂浆液进行喷雾干燥，入口温度为620℃，出口温度为160℃，干燥后的催化剂颗粒经焙烧、洗涤、干燥后即得本发明方法制备的fcc催化剂，记做a4。催化剂性质见表1。
[0075]
实施例五：
[0076]
所制备催化剂浆液固含量为35％；配方组成以原材料中固体物质质量计为：usy分子筛：海泡石：拟薄水铝石：铝溶胶＝40:40:15:5；尿素加入量为固体物质总质量的5％；usy分子筛按32％固含量与去离子混合打浆制备分子筛浆液，ph值为8。制备步骤为：
[0077]
(1)将铝溶胶、拟薄水铝石加入去离子水中混合搅拌，加入盐酸，升温至70℃，老化反应60分钟后，加入usy分子筛浆液混合均匀，加入尿素、海泡石，搅拌细化处理后制得催化剂浆液；
[0078]
(2)将催化剂浆液进行喷雾干燥，入口温度为480℃，出口温度为100℃，干燥后的催化剂颗粒经焙烧、洗涤、干燥后即得本发明方法制备的fcc催化剂，记做a5。催化剂性质见表1。
[0079]
实施例六：
[0080]
所制备催化剂浆液固含量为38％；配方组成以原材料中固体物质质量计为：rey分子筛：高岭土：拟薄水铝石：铝溶胶＝25:60:5:10；尿素加入量为固体物质总质量的3％；rey分子筛按32％固含量与去离子混合打浆制备分子筛浆液，ph值为7.5。制备步骤为：
[0081]
(3)将铝溶胶、拟薄水铝石加入去离子水中混合搅拌，加入盐酸，升温至70℃，老化反应60分钟后，加入rey分子筛浆液混合均匀，加入尿素、高岭土，搅拌细化处理后制得催化剂浆液；
[0082]
(4)将催化剂浆液进行喷雾干燥，入口温度为400℃，出口温度为80℃，干燥后的催化剂颗粒经焙烧、洗涤、干燥后即得本发明方法制备的fcc催化剂，记做a6。催化剂性质见表1。
[0083]
(5)
[0084]
(三)实验结果对比：
[0085]
对比例及实施例实验结果的产品收率，粒度分布以及磨损指数如下表所示
[0086]
表1 实施例催化剂性质
[0087]
编号球形度磨损指数，m％d(v,50)，um转化率，％d10.871.574.2280.43d20.861.673.3183.54d30.851.873.3188.74a10.940.970.2280.62a20.921.071.8089.57a30.920.969.4483.91a40.900.870.1284.51a50.911.069.2389.19a60.930.870.2881.12
[0088]
另外，为说明本发明实施例的技术效果，发明人还与现有技术进行了如下对比：
[0089]
对比文件1(cn98119914.3)中，铝溶胶在粘土之前加入，并且铝溶胶加在加酸之前。先加入铝溶胶可以充分利用铝溶胶中的水对高岭土进行打浆从而保证催化剂浆液具有较高的固含量；铝溶胶加在加酸之前可以利用铝溶胶对ph的缓冲作用保证加酸不至于使浆液ph过低而破坏后面加入的分子筛的结构，从而不需要使浆液升温老化来降低ph，同时又能改变胶溶后拟薄水铝石的存在状态，并改变胶粒之间的相互作用，从而使浆液粘度大大降低。
[0090]
本发明与对比文件1的区别在于：对比文件1在权利要求中的限定范围较宽，即“铝溶胶在粘土和无机酸之前加入，分子筛浆液在无机酸之后加入，其余物料的加入顺序没有特别的限制。”但从对比文件1发明内容中披露的两种方案，与我方技术方案中通过水、铝溶胶、无机酸混合后加入拟薄水铝石，以减缓酸化反应速度不同，同时也未提及通过酰胺类物质或其衍生物的加入，控制胶团生长。
[0091]
对比文件2(cn201610240421.0)中，在拟薄水铝石酸化前加入阴离子可溶性盐、催化剂浆液细化处理、升温后喷雾干燥。
[0092]
本发明与对比文件2的区别在于：通过水、铝溶胶、无机酸混合后加入拟薄水铝石，以减缓酸化反应速度不同；同时采用酰胺类物质或其衍生物的加入控制胶团生长。
[0093]
对比文件3(cn201610252535.7)中，一种加氢脱金属催化剂的制备方法，其中涉及的有关对薄水铝石的改性处理，具体方法为将拟薄水铝石与去离子水混合打浆，向上述浆液中加入有机酸和无机酸的混合酸溶液，控制浆液的ph值为2-5，进行加热回流处理；向上述浆液中加入尿素进行水热处理，水热处理后的浆液经洗涤、干燥。
[0094]
本发明与对比文件3的区别在于：对比文件3采用的酸为混合酸，以克服单独使用有机酸时溶解无定形相水合氧化铝不彻底的不足，又可以避免单独使用无机酸时对拟薄水铝石孔道造成破坏；向拟薄水铝石浆液中加入尿素并密封水热处理，使尿素在高温环境下分解为nh3和co2，nh3和co2在水蒸汽存在的情况下生成nh4+和hco
3-离子，nh
4+
和hco
3-离子在高温高压下，使拟薄水铝石晶粒发生再次生长及晶化，使拟薄水铝石晶粒长大。该技术方案与本发明采用水、铝溶胶、无机酸混合后加入拟薄水铝石，以减缓酸化反应速度，通过酰胺类物质或其衍生物的加入，控制胶团生长，所解决的技术问题不同。
[0095]
对比文件4(cn202010039786.3)中，涉及一种微球氧化铝催化剂及其制备方法和应用，其中喷雾干燥步骤是将成化后的浆液送入喷雾干燥塔中进行喷雾干燥，喷雾干燥入口温度为250-435℃，喷雾干燥出口温度控制在70-250℃，制得喷雾干燥产品。
[0096]
本发明与对比文件相比，喷雾干燥过程中采用相对更高进口温度，形成较大温度差，控制喷雾干燥过程中的微球成型过程。。
[0097]
对比文件5(cn202010283738.9)中，公开了一种高强度γ-氧化铝微球的制备方法，其中喷雾干燥过程是将已成胶好的拟薄水铝石浆液通过容积泵输送至喷雾干燥器，通过控制喷雾塔雾化器的转速、喷雾塔的入口热风温度、喷雾塔的出口尾气温度来获得成型与干燥的拟薄水铝石。其中，雾化器的转速控制为200～6000转/分钟，所述喷雾塔入口热风温度控制为350～550℃，所述喷雾塔的出口尾气温度控制为100～150℃。
[0098]
该对比文件采用离心式喷雾干燥工艺制备高强度γ-氧化铝微球，本发明与对比文件相比，喷雾干燥过程中采用相对更高进口温度，形成较大温度差，控制喷雾干燥过程中的微球成型过程。
[0099]
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

技术特征：
1.一种催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将去离子水、铝溶胶、无机酸进行混合，加入拟薄水铝石打浆、分散、老化；(2)将去离子水和分子筛混合形成分子筛浆液，将分子筛浆液加入步骤(1)制得的浆液中；(3)将酰胺类物质或其衍生物、粘土加入步骤(2)制得的浆液中，混合均匀，所述酰胺类物质或其衍生物的加入量为原材料中固体物质质量的0.05-5％；(4)将步骤(3)制得的浆液进行细化处理，制得催化剂浆液；(5)在喷雾干燥塔中对步骤(4)制得的所述催化剂浆液进行喷雾造粒。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述分子筛为y型分子筛，选自hy、nh4y、rey、usy、reusy中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述分子筛浆液ph值为7～10。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，所述酰胺类物质或其衍生物为尿素、甲酰胺、缩二脲中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，所述酰胺类物质或其衍生物为尿素。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，所述粘土为高岭土、海泡石、埃洛石、蒙脱土中的一种或多种的混合物。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，所述粘土为高岭土。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(4)中，所述催化剂浆液的组成以原材料中固体物质质量计为分子筛25～40wt％，粘土40～60wt％，拟薄水铝石5～15wt％，铝溶胶以氧化铝计为5～10wt％，酰胺类物质或其衍生物0.05～5wt％。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(4)中，所述催化剂浆液的固含量为35～48％。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(5)，所述喷雾干燥热风的进塔温度为400℃～680℃、离塔温度为80℃～280℃。11.一种由权利要求1～10中任一项所述方法制备的催化裂化催化剂。12.一种根据权利要求11所述催化裂化催化剂在蜡油、渣油以及混合原料油催化裂化中的应用。13.一种催化裂化方法，其特征在于，使用权利要求11所述催化裂化催化剂。

技术总结
本发明公开一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用。其中的方法包括：(1)将去离子水、铝溶胶、无机酸进行混合，加入拟薄水铝石打浆、分散、老化；(2)将去离子水和分子筛混合形成分子筛浆液，将分子筛浆液加入步骤(1)制得的浆液中；(3)将酰胺类物质或其衍生物、粘土加入步骤(2)制得的浆液中，混合均匀，所述酰胺类物质或其衍生物的加入量为原材料中固体物质质量的0.05-5％；(4)将步骤(3)制得的浆液进行细化处理，制得催化剂浆液；以及(5)在喷雾干燥塔中对步骤(4)制得的所述催化剂浆液进行喷雾造粒。本发明能够制备高球形度的催化裂化催化剂。剂。


技术研发人员：刘涛 滕秋霞 王宝杰 高雄厚 刘超伟 汪毅 赵连鸿 姜健 樊红超 翟佳宁
受保护的技术使用者：中国石油天然气股份有限公司
技术研发日：2021.12.31
技术公布日：2023/7/13