一种用于复杂环境的仿生防垢涂层

1.本发明涉及功能材料技术领域，可用于石油开采、石油输运等领域中，具体涉及一种用于复杂环境的仿生防垢涂层及其制备方法和用途。


背景技术：

2.在石油工业中，随着油田开发逐渐趋于成熟，我国大部分油田开采进入中后期。在采油的过程中，常常用注水补充地层压力的办法来提高采油效率。然而，注入的水通常矿化度较高，会导致大量水垢的析出以及沉积，将极大的降低采油效率，引发安全问题。
3.虽然，传统防垢和除垢技术，可在一定程度上减少水垢的沉积和粘附，如化学阻垢剂等化学方法和机械清垢等物理方法。但是由于采油、输油环境复杂多样，存在着污染环境、除垢成本高以及设备停产和损害等诸多问题。涂层技术是管道常用的防垢策略之一，具有操作简单、通用性强、对环境友好的特点。作为一种新型涂层技术，润滑涂层在抗冰和防污等领域展示出了潜在的应用前景。然而，在复杂的外界环境中(如水冲击)，涂层表面润滑剂的损失常常导致其抗垢性能的损失。因此，急需发展新型的润滑涂层，通过增强涂层的稳定性，实现长期稳定的防/除垢。


技术实现要素：

4.为了改善现有润滑涂层技术的不足，本发明提供一种用于复杂环境下的仿生防垢涂层及其制备方法，所述仿生防垢涂层可以实现采油、输油管道的长期防垢。所述仿生防垢涂层利用管道中的油作为隔离层，阻止矿物溶液和基底层的直接接触，有效抑制水垢在涂层表面的粘附和沉积。所述仿生防垢涂层通过具有特殊结构(如锥形针、棱带、锥孔等)的基底层收集管道中的油，达到增强隔离层稳定性的目的，抑制复杂环境下(如流体冲刷、挥发、溶解等)抗垢性能的损失。
5.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
6.一种仿生防垢涂层，所述仿生防垢涂层包括基底层和隔离层，所述隔离层附着在基底层表面；所述隔离层为油类物质，所述基底层为亲油材料，所述基底层具有锥形针阵列结构、棱带阵列结构和锥孔阵列结构中的至少一种。
7.根据本发明的实施方式，所述亲油材料选自硅胶、聚合物材料、油凝胶、离子液体凝胶等。示例性地，所述亲油材料选自聚二甲基硅氧烷、氟橡胶、聚氨酯弹性体、环氧树脂、氟凝胶、(甲基)丙烯酸酯类油凝胶(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸月桂酯等)、疏水改性的纳米纤维素气凝胶、偏氟乙烯-六氟丙烯离子液体凝胶中的至少一种。
8.根据本发明的实施方式，所述油类物质选自硅油、烃类物质、润滑油等。示例性地，所述油类物质选自硅油、正己烷、正癸烷、正十二烷、正十六烷、正二十烷、正二十四烷、汽油、柴油、石蜡油和氟油等中的至少一种。
9.根据本发明的实施方式，所述基底层的厚度没有特别的定义，可以根据所述涂层
的使用环境进行合理的选择。例如，所述基底层的厚度为1mm-40mm，优选为2mm-20mm。
10.根据本发明的实施方式，所述基底层为吸附有油类物质的亲油材料。亲油材料中吸附的油类物质与隔离层中的油类物质相同或不同。
11.根据本发明的实施方式，所述仿生防垢涂层可以通过如下方法制备得到：包括，将基底层的亲油材料浸入含油类物质的体系中浸泡一定时间，得到所述仿生防垢涂层。所述浸泡时间例如为低于48小时，例如为0.5h-24h。
12.所述基底层为具有特定结构的亲油材料，其能够捕捉、收集和储存油类物质，油类物质因此被吸附到亲油材料的孔隙中，并且同时在亲油材料的表面留下一层光滑的油类物质，形成所述的隔离层。亲油材料含有油类物质时，仍然可以保持自身的固体特性和机械强度。
13.根据本发明的实施方式，所述隔离层的厚度例如为10～200微米，例如为10、20、40、60、80、100、120、140、180或200微米。
14.根据本发明的实施方式，所述隔离层通过作用力(如氢键、共价键、静电相互作用等)附着在基底层表面。随着时间的推移，由于蒸发、溶解和流体冲刷等原因会导致隔离层的损耗，但是由于本发明的基底层的结构包括锥形针阵列结构、棱带阵列结构和锥孔阵列结构中的至少一种，具有上述结构的基底层可以通过油类物质的快速收集和传导，来保持隔离层的长期稳定性，达到在复杂环境中长期防垢的目的。
15.根据本发明的实施方式，所述锥形针阵列结构为在基底层表面上具有呈阵列状排布的锥形针结构。优选地，所述锥形针的表面具有沿锥形针长度方向的脊状粗糙结构。所述锥形针的高度、最大直径、以及相邻的锥形针之间的间距可以依据所应用的环境适当改变，例如所述锥形针的高度为100～2000微米(例如为100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900或2000微米)，所述锥形针的最大直径为50～200微米(例如为50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190或200微米)，相邻的锥形针之间的间距为100～2000微米(例如为100、200、300、400、500、600、700、800、900或1000微米)。
16.根据本发明的实施方式，所述锥形针阵列结构可以是多边形阵列排布的锥形针阵列结构，例如是四边形阵列排布的锥形针阵列结构、五边形阵列排布的锥形针阵列结构或六边形阵列排布的锥形针阵列结构等。
17.根据本发明的实施方式，所述锥形针阵列结构为仿仙人掌的锥形结构。
18.根据本发明的实施方式，所述棱带阵列结构为在基底层的表面具有凸起的棱带结构。所述棱带的高度(或凸起的高度)、棱带的宽度(或凸起的宽度)、相邻的棱带之间的间距(或相邻的凸起之间的间距)可以依据所应用的环境适当改变，例如，所述棱带的高度为5～500微米，所述棱带的宽度为5～500微米，相邻的棱带之间的间距为5～500微米。
19.优选地，相邻的棱带的高度(或相邻的凸起的高度)相同或不同；示例性地，所述棱带包括高棱带和低棱带，所述高棱带的高度为10～500微米，所述低棱带的高度为5～250微米；还示例性地，相邻的高棱带之间存在至少一个低棱带，优选相邻的高棱带之间存在1～5个低棱带。
20.根据本发明的实施方式，所述棱带阵列结构为仿瓶子草的棱带结构。
21.根据本发明的实施方式，所述锥孔阵列结构为在基底层内部具有呈阵列状排布的
锥形孔的结构；优选地，所述锥形孔穿透基底层。其中，锥形孔在基底层与隔离层相接的一面上形成大孔，在基底层的另一面上形成小孔。锥形孔的直径、相邻锥形孔之间的间距可以依据所应用的环境适当改变。例如，所述大孔的直径为100-500微米(例如200-400微米)，所述小孔的直径为10-150微米，相邻的大孔之间的间距为100-1000微米。
22.根据本发明的实施方式，所述锥孔阵列可以是多边形阵列排布的锥孔阵列结构，例如是四边形阵列排布的锥孔阵列结构、五边形阵列排布的锥孔阵列结构或六边形阵列排布的锥孔阵列结构等。
23.根据本发明的实施方式，所述锥孔阵列结构为仿鸭子嘴的锥孔结构。
24.根据本发明的实施方式，所述锥形针阵列结构可以实现油水环境中微小油滴的定向收集，锥形针表面油滴的驱动力主要来源于表面的曲率梯度引起的拉普拉斯压力；所述棱带阵列结构可以快速传导油，表面油滴的驱动力主要来源于高低棱结构引起的毛细力；所述锥孔阵列结构可以实现油水环境中微小油滴的定向收集，表面油滴的驱动力主要来源于不对称的锥孔结构引起的拉普拉斯压力；以上结构均可以通过收集和快速传导油来保持隔离层的稳定性，达到长期防垢的目的。
25.根据本发明的实施方式，所述基底层具有的特殊结构(锥形针阵列结构、棱带阵列结构、锥孔阵列结构中的至少一种)可以将油水环境中的部分油收集到基底层的表面，持续不断地补充到其表面上的隔离层中；而所述隔离层的存在，一方面低表面能的油类物质可以提高水垢的成核势垒，不利于水垢成核；另一方面水垢和油类物质之间的粘附力非常低，抑制水垢在涂层表面的粘附，实现防垢的目的；同时，持续不断地补充到基底层表面的油类物质也可以避免隔离层被流体冲掉而使得涂层丧失其防垢性能，实现其长期防垢的目的。
26.本发明还提供上述仿生防垢涂层的制备方法，所述方法包括如下步骤：
27.在基板上打孔制备具有锥孔阵列结构的模板，以亲油材料前驱体为原料，通过翻模法，制备得到具有锥形针阵列结构的亲油材料，再将其浸入油类物质中，得到具有锥形针阵列结构的仿生防垢涂层；
28.或者，在基板上通过刻蚀的方法制备得到具有棱带阵列结构的模板，以亲油材料前驱体为原料，通过翻模法，制备得到具有棱带阵列结构的亲油材料，再将其浸入油类物质中，得到具有棱带阵列结构的仿生防垢涂层；
29.或者，以亲油材料前驱体为原料，在基板上制备具有一定厚度的亲油材料层，通过打孔制备得到具有锥孔阵列结构的亲油材料，再将其浸入油类物质中，得到具有锥孔阵列结构的仿生防垢涂层；
30.或者，采用上述方法中的任两种或三种，得到具有锥形针阵列和锥孔阵列结构的仿生防垢涂层、锥形和棱带阵列结构的仿生防垢涂层、具有棱带阵列和锥孔阵列结构的仿生防垢涂层、具有锥形针阵列、棱带阵列和锥孔阵列结构的仿生防垢涂层。
31.根据本发明，在基板上打孔和通过刻蚀的方法制备得到具有锥孔阵列结构和棱带阵列结构的模板，以亲油材料前驱体为原料，通过翻模法，制备得到具有锥形针阵列结构和棱带阵列结构的亲油材料，再将其浸入油类物质中，得到具有锥形针阵列结构和棱带阵列结构的仿生防垢涂层。
32.根据本发明，将制备得到的具有锥形针阵列结构的仿生防垢涂层、具有棱带阵列结构的仿生防垢涂层、或者具有锥形针阵列结构和棱带阵列结构的仿生防垢涂层，进行打
孔，再将其浸入油类物质中，得到具有锥形针阵列和锥孔阵列结构的仿生防垢涂层、具有棱带阵列和锥孔阵列结构的仿生防垢涂层、或者具有锥形针阵列、棱带阵列和锥孔阵列结构的仿生防垢涂层。
33.根据本发明，所述基板选自不与亲油材料前驱体溶液反应的基板，示例性地，所述的基板选自硅片、聚乙烯基板、聚丙烯基板、聚苯乙烯基板、聚氯乙烯基板、聚甲基丙烯酸甲酯基板等中的至少一种。
34.根据本发明，所述亲油材料前驱体溶液通过聚合反应可以制备得到亲油材料。所述聚合反应可以为光聚合反应或热聚合反应。所述亲油材料前驱体包括亲油材料预聚液、引发剂或交联剂等；亲油材料前驱体例如可以选用商用的道康宁184pdms、含有聚己二酸乙二醇丙二醇酯和聚氨酯的反应体系、含有丙烯酸丁酯和交联剂的反应体系、商用的环氧树脂胶、含有甲基丙烯酸正丁酯和交联剂的反应体系。
35.根据本发明的实施方式，制备所述具有锥形针阵列结构的仿生防垢涂层的方法包括如下步骤：
36.(1-1)在基板上打孔，得到具有锥形孔阵列结构的模板；
37.(1-2)将所述模板放入容器中，具有锥形孔的一面朝上，再将亲油材料前驱体溶液倒入容器中，聚合，脱模分离后得到具有锥形针阵列结构的亲油材料；
38.(1-3)将具有锥形针阵列结构的亲油材料浸入油类物质中一段时间，得到具有锥形针阵列结构的仿生防垢涂层。
39.其中，步骤(1-1)中，所述打孔可选任意常规打孔方法。示例性地，用不锈钢针在基板上冲击形成锥形孔，得到具有锥孔阵列结构的模板。所述不锈钢针优选为砂纸打磨后的缝衣针或针灸针，所述的砂纸例如为100目～2000目。示例性的，用砂纸(如300目的砂纸)按照根部至尖部的方向进行单向打磨(如20～50次)，打磨出粗糙状结构，用乙醇和去离子水清洗干净，晾干。示例性地，通过激光打孔法得到锥形孔，例如使用lsc30型co2激光器进行打孔，孔深度可通过激光功率控制。
40.其中，步骤(1-1)中，用不锈钢针在基板上冲击形成锥形孔，所述冲击形成锥形孔优选利用点胶机形成，示例性地，将不锈钢针和基板固定在点胶机的三维控制系统中，用不锈钢针在该基板上进行阵列化的打孔，得到具有锥形针阵列结构的模板。
41.其中，步骤(1-2)中，所述脱模分离是将聚合固化后形成的材料与模板分离。
42.根据本发明的实施方式，制备所述具有棱带阵列结构的仿生防垢涂层的方法包括如下步骤：
43.(2-1)在基板上进行刻蚀，得到具有棱带阵列结构的模板；
44.(2-2)将所述模板放入容器中，具有棱带的一面朝上，再将亲油材料前驱体溶液倒入容器中，聚合，脱模分离后得到具有棱带阵列结构的亲油材料；
45.(2-3)将具有棱带阵列结构的亲油材料浸入油类物质中一段时间，得到具有棱带阵列结构的仿生防垢涂层。
46.其中，步骤(2-1)中，所述刻蚀方法如光刻法，激光雕刻，湿法刻蚀等。
47.其中，步骤(2-2)中，所述脱模分离是将聚合固化后形成的材料与模板分离。
48.根据本发明的实施方式，制备所述具有锥孔阵列结构的仿生防垢涂层的方法包括如下步骤：
49.(3-1)将亲油材料前驱体溶液涂覆在基板表面，聚合，从基板上分离，得到亲油材料；
50.(3-2)在上述得到的亲油材料上打孔，制备得到具有锥孔阵列结构的亲油材料；
51.(3-3)将具有锥孔阵列结构的亲油材料浸入油类物质中一段时间，得到具有锥孔阵列结构的仿生防垢涂层。
52.其中，步骤(3-1)中，所述涂覆包括刮涂、喷涂、浸渍中的至少一种。
53.其中，步骤(3-2)中，所述打孔可选任意常规打孔方法。例如使用激光器对亲油材料进行激光打孔，孔深度可通过激光功率控制。或者，将不锈钢针和亲油材料固定在点胶机的三维控制系统中，用不锈钢针在该亲油材料上进行阵列化的打孔，得到具有锥孔阵列结构的亲油材料。示例性地，用不锈钢针在基板上冲击形成锥形孔。所述不锈钢针例如为砂纸打磨后的缝衣针或针灸针，所述的砂纸例如为100目～2000目。示例性的，用砂纸(如300目的砂纸)按照根部至尖部的方向进行单向打磨(如20～50次)，打磨出粗糙状结构，用乙醇和去离子水清洗干净，晾干。
54.本发明还提供上述仿生防垢涂层的用途，其用于油田开采与运输中。
55.本发明还提供一种油水输送管道，所述管道的内壁包括上述的仿生防垢涂层。
56.本发明的有益效果：
57.本发明提供了一种用于复杂环境的仿生防垢涂层。所述仿生防垢涂层具有锥形针阵列表面、棱带阵列表面和锥孔阵列表面中的至少一种。本发明受仙人掌锥形结构定向收集液体、瓶子草高低棱结构快速传输液体、鸭子嘴锥孔结构定向收集液体能力启发，结合猪笼草润滑表面抗粘附的性质制备了仿生防垢涂层，并将其用于采油、输油的长期防垢。在流动的油水环境中，实现隔离层的长期稳定保持，达到抑制水垢沉积以及粘附的目的，可以实现在油水环境中长期动态抗垢的功能。
58.本发明的仿生防垢涂层利用管道中流动的油作为隔离层，防止水垢的沉积和粘附，是一种可长期使用、高效节能的动态防垢策略。本发明可广泛用于油田开采与运输，可以减少油管表面水垢沉积粘附，提高油水管道重复利用率，降低采油成本。
附图说明
59.图1是本发明一个优选方案所述的具有锥形针阵列结构的仿生防垢涂层扫描电镜图像。
60.图2是本发明一个优选方案所述的具有棱带阵列结构的仿生防垢涂层扫描电镜图像。
61.图3是本发明一个优选方案所述的具有锥孔阵列结构的仿生防垢涂层扫描电镜图像。
具体实施方式
62.下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
63.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所
用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
64.实施例1
65.(1)选取市售的不锈钢针，用300目的砂纸从根部至尖部的方向进行30次单向打磨，打磨出粗糙状结构，用乙醇和去离子水清洗干净，晾干。
66.(2)将步骤(1)制备的不锈钢针和厚度为5mm的光滑高密度聚乙烯片固定在点胶机的三维控制系统中，用不锈钢针在该聚乙烯片上进行阵列化的打孔，得到具有锥形孔阵列的聚乙烯片，锥形孔的深度为1000微米，相邻的锥形孔的间距为250微米，得到六边形阵列排布的锥形孔阵列结构。
67.(3)将步骤(2)制备的具有锥形孔阵列的聚乙烯片置于容器底部，锥形孔阵列的一面朝上，将商用的道康宁184pdms的预聚液与引发剂按质量比10:1混合均匀，排出气泡，倒入容器中，放入烘箱，80℃聚合4h。
68.(4)取出步骤(3)聚合后的涂层，分离聚乙烯片，得到呈六边形阵列排布的聚二甲基硅氧烷锥形针阵列结构，锥形针阵列结构为带有呈阵列状排布的锥形针的结构；锥形针阵列结构中的每一根锥形针的表面具有沿锥形针长度方向的脊状粗糙结构，锥形针的高度为1000微米，锥形针底部的直径为100微米，相邻的锥形针之间的间距为250微米。
69.(5)上述聚二甲基硅氧烷锥形针阵列结构浸润硅油中24h，得到具有亲油性质的仿仙人掌的锥形针阵列结构的仿生防垢涂层。
70.(6)取上述具有锥形针阵列结构的仿生防垢涂层置于油水混合物中进行集油实验，由于拉普拉斯压力的作用，油滴从锥形针的尖部自驱动至锥形针的根部，油滴离开锥形针后，又可以开始下一个集油循环，从而实现连续的油收集与隔离层的保持，实现长期抗水垢粘附。
71.(7)在动态条件下测试上述具有锥形针阵列结构的仿生防垢涂层的抗水垢性能，具体地，将涂层裁剪成合适的大小，放入蠕动泵的泵管中，将硅油含量为2％的过饱和硫酸钙溶液连接在蠕动泵上，设置流速为170ml/min，用扫描电镜观测24小时后发现涂层表面几乎没有水垢晶体粘附，通过原子发射光谱对钙元素进行定量分析，发现动态条件下测试五周后的涂层表面硫酸钙的含量为0.2mg/cm2，证明了该锥形仿生防垢涂层具有良好的抗垢效果。
72.(8)在步骤(7)相同的测试条件下，测试不锈钢、pvc、pe表面均有大量水垢沉积，分别是9.3mg/cm2，5.4mg/cm2，3.9mg/cm2，其中，不锈钢表面的水垢(硫酸钙)沉积量(9.3mg/cm2)是锥形仿生防垢涂层表面(0.2mg/cm2)水垢沉积量的50倍左右。
73.(9)将涂层裁剪成合适的大小，放入蠕动泵的泵管中，将硅油含量为0.5％的过饱和硫酸钙溶液连接在蠕动泵上，设置流速为170ml/min，用扫描电镜观测24小时后，涂层表面有少量水垢；将硅油含量为2％的过饱和硫酸钙溶液连接在蠕动泵上，设置流速为170ml/min，用扫描电镜观测24小时后，涂层表面几乎没有水垢沉积；将硅油含量为5％的过饱和硫酸钙溶液连接在蠕动泵上，设置流速为170ml/min，用扫描电镜观测24小时后，涂层表面几乎没有水垢沉积。
74.由此可以说明，当待处理体系中油含量小于2％时，油分损失占主导，涂层质量随时间的增加而减小，失油速率大于集油速率；当待处理体系中油含量大于等于2％时，涂层质量随时间的增加而增大，集油速率大于失油速率，由此可以证明该锥形仿生防垢涂层中
的隔离层可以随时从待分离体系中得到补充，实现其在动态条件下的防垢的目的，是一种可长期使用、高效节能的动态防垢策略，可以实现采油输油管道的长期防垢。
75.实施例2
76.(1)通过光刻法在硅模板上光刻形成棱带结构，得到具有棱带阵列结构的模板。
77.(2)聚己二酸乙二醇丙二醇酯在110℃下真空脱水2h，冷却至50℃，加入熔融的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌，在85℃下反应2h，加入扩链剂混合均匀，得到预聚液。
78.(3)将步骤(1)制备的具有棱带结构的硅模板置于容器底部，棱带结构的一面朝上，将步骤(2)得到的预聚液倒入容器中，放入烘箱，120℃固化4h。
79.(4)取出步骤(3)固化后的涂层，分离硅模板，得到聚氨酯棱带阵列结构，所述棱带阵列结构为带有凸起的棱带的结构；其中，所述棱带包括高棱带和低棱带，相邻的高棱带之间存在4个低棱带(所述高棱带的高度为50微米，所述低棱带的高度为20微米，相邻的棱带之间的间距为20微米)。
80.(5)上述聚氨酯棱带阵列结构浸润于液体石蜡中24h，得到具有亲油性质的仿瓶子草的棱带阵列结构的仿生防垢涂层。
81.(6)取上述具有棱带结构的仿生防垢涂层置于油水混合物中进行导油实验，由于多级毛细力的作用，油滴可以在涂层表面快速铺展，从而实现连续的油传导与隔离层的保持，实现长期抗水垢粘附。
82.(7)在动态条件下测试上述具有棱带结构的仿生防垢涂层的抗水垢性能，具体地，将涂层裁剪成合适的大小，放入蠕动泵的泵管中，将硅油含量为2％的过饱和碳酸钙溶液连接在蠕动泵上，设置流速为300ml/min，24小时后用扫描电镜观测发现涂层表面几乎没有水垢晶体粘附，通过原子发射光谱对钙元素进行定量分析，涂层表面碳酸钙的含量为0.3mg/cm2，证明了该棱带仿生防垢涂层具有良好的抗垢效果。
83.实施例3
84.(1)采用乳液聚合方法，丙烯酸丁酯为单体，二乙烯基苯为交联剂，过硫酸钾为引发剂，十二烷基苯磺酸钠为乳化剂合成油凝胶。取70ml去离子水，30g丙烯酸丁酯，0.3g二乙烯基苯和1.2g十二烷基苯磺酸钠乳化15min，加入装有回流冷凝管和机械搅拌的250ml三口烧瓶中，加入10ml过硫酸钾溶液，70℃反应25min；加入10ml过硫酸钾溶液，85℃反应2h，冷却至室温；之后加入nacl搅拌破乳，得到亲油材料前驱体。
85.(2)将步骤(1)得到的亲油材料前驱体在聚四氟乙烯基板用刮膜器刮涂成2mm厚的膜，放入干燥箱中干燥。
86.(3)取出步骤(2)聚合固化后的涂层，分离聚四氟乙烯基板，得到凝胶薄片；将所述薄片固定在lsc30型co2激光器，设定程序进行阵列化的打孔，激光功率设为90％，重复两次，得到锥孔阵列结构。
87.(4)上述锥孔阵列为具有六边形阵列排布的锥孔阵列，所述锥孔深度为2000微米，即锥孔穿透涂层，涂层上表面的大孔的直径为300微米，涂层下表面的小孔的直径为50微米，相邻的大孔之间的间距为1000微米。
88.(5)上述锥孔阵列结构浸润硅油中24h，得到具有亲油性质的仿鸭子嘴的锥孔阵列结构的仿生防垢涂层。
89.(6)取上述具有锥孔结构的仿生防垢涂层置于油水混合物中进行集油实验，由于
拉普拉斯压的作用，油滴可以从大孔的一端自发向小孔的一端运动，从而实现连续的油收集以及隔离层的保持，实现长期抗水垢粘附。
90.(7)在动态条件下测试上述具有锥孔阵列结构的仿生防垢涂层的抗水垢性能，具体地，将涂层裁剪成合适的大小，放入蠕动泵的泵管中，将硅油含量为2％的过饱和碳酸镁溶液连接在蠕动泵上，设置流速为200ml/min，24小时后用扫描电镜观测发现涂层表面几乎没有水垢晶体粘附，通过原子发射光谱对镁元素进行定量分析，发现涂层表面碳酸镁的含量低于0.5mg/cm2，证明了该具有锥孔阵列结构的仿生防垢涂层具有良好的抗垢效果。
91.实施例4
92.(1)选取市售的不锈钢针，用600目的砂纸从根部至尖部的方向进行20次单向打磨，打磨出粗糙状结构，用乙醇和去离子水清洗干净，晾干。
93.(2)将步骤(1)制备的不锈钢针和厚度为10mm的光滑高密度聚乙烯片固定在点胶机的三维控制系统中，用不锈钢针在该聚乙烯片上进行阵列化的打孔，得到具有锥形针阵列的聚乙烯片，锥形孔的深度为600微米，相邻的锥形孔的间距为1000微米，得到正方形阵列排布的锥形针孔阵列。
94.(3)将步骤(2)制备的具有锥形针孔阵列的聚乙烯片置于容器底部，锥形针孔阵列的一面朝上，将商用的道康宁184pdms的预聚液与引发剂按质量比10:1混合均匀，排出气泡，倒入容器中，放入烘箱，90℃聚合2h。
95.(4)取出步骤(3)聚合后的2mm厚的涂层，得到呈正方形阵列排布的聚二甲基硅氧烷锥形针阵列结构，锥形针的高度为600微米，锥形针的最大直径(锥形针底部的直径)为80微米，相邻的锥形针之间的间距为1000微米。
96.(5)将步骤(4)所述锥形针阵列结构固定在lsc30型co2激光器，设定程序进行阵列化的打孔，激光功率设为90％，重复两次，得到同时具有锥形针阵列和锥孔阵列的结构。所述锥孔深度为2000微米，即锥孔穿透涂层，涂层上表面的大孔的直径为300微米，涂层下表面的小孔的直径为50微米，相邻的大孔之间的间距为1000微米。
97.(6)将步骤(5)得到的阵列结构浸泡在氟油中，24h后得到具有亲油性质的仿仙人掌和鸭子嘴的协同仿生防垢涂层。
98.(7)在动态条件下测试上述协同仿生的防垢涂层的抗水垢性能，具体地，将涂层裁剪成合适的大小，放入蠕动泵的泵管中，将硅油含量为2％的过饱和碳酸钡溶液连接在蠕动泵上，设置流速为200ml/min，24小时后用扫描电镜观测发现涂层表面几乎没有水垢晶体粘附，通过原子发射光谱对钡元素进行定量分析，发现涂层表面碳酸钡的含量低于0.1mg/cm2，证明了该协同仿生防垢涂层具有良好的抗垢效果。
99.实施例5
100.(1)通过光刻法在硅基板上光刻形成棱带和锥孔结构，得到具有棱带阵列结构和锥孔阵列结构的模板。
101.(2)选用市售的环氧树脂胶(得力ab胶，包括a，b两管，a管为环氧树脂，b管为固化剂)，按质量比1:1的比例混合均匀，得到预聚液。
102.(3)将步骤(1)制备的具有棱带和锥孔阵列结构的硅基板置于容器底部，棱带和锥孔结构的一面朝上，将步骤(2)得到的预聚液倒入容器中，排出气泡，放入烘箱，常温固化4h。
103.(4)取出步骤(3)固化后的涂层，分离硅模板，得到具有锥形针阵列结构和棱带阵列结构的环氧树脂。其中，所述棱带包括高棱带和低棱带，相邻的高棱带之间存在4个低棱带(所述高棱带的高度为50微米，所述低棱带的高度为20微米，相邻的棱带之间的间距为20微米)；所述锥形针的高度为1000微米，锥形针的最大直径为100微米，相邻的锥形针之间的间距为250微米。
104.(5)上述具有锥形和棱带阵列结构的环氧树脂浸润于氟油中24小时，得到具有亲油性质的仿仙人掌和瓶子草的锥形和棱带阵列结构的仿生防垢涂层。
105.(6)取上述仿生防垢涂层置于油水混合物中进行集油导油实验，由于拉普拉斯压的作用，油滴可以从锥形针的尖部自发向锥形针的根部运动；由于多级毛细力的作用，油滴可以在涂层表面快速铺展，实现连续的油收集和传导，从而实现隔离层的保持，实现长期抗水垢粘附。
106.(7)在动态条件下测试上述具有仿生防垢涂层的抗水垢性能，具体地，将涂层裁剪成合适的大小，放入蠕动泵的泵管中，将硅油含量为2％的过饱和碳酸钙溶液连接在蠕动泵上，设置流速为300ml/min，24小时后用扫描电镜观测发现涂层表面几乎没有水垢晶体粘附，通过原子发射光谱对钙元素进行定量分析，涂层表面碳酸钙的含量为0.1mg/cm2，证明了该仿生防垢涂层具有良好的抗垢效果。
107.实施例6
108.(1)通过光刻法在硅基板上光刻形成棱带结构，得到具有棱带阵列结构的模板。
109.(2)甲基丙烯酸正丁酯为单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，2-羟基-2-甲基苯丙酮为引发剂，按质量比60:3:1混合均匀，得到预聚液。
110.(3)将步骤(1)制备的具有棱带结构的硅基板置于容器底部，棱带结构的一面朝上，将步骤(2)得到的预聚液倒入容器中，紫外光反应器功率设置为80％，反应1h。
111.(4)取出步骤(3)固化后的厚度为2mm的涂层，分离硅模板，得到聚甲基丙烯酸正丁酯棱带阵列结构，所述棱带包括高棱带和低棱带，相邻的高棱带之间存在2个低棱带(所述高棱带的高度为50微米，所述低棱带的高度为20微米，相邻的棱带之间的间距为20微米)。
112.(5)将步骤(4)所述棱带阵列结构固定在lsc30型co2激光器，设定程序进行阵列化的打孔，激光功率设为90％，重复三次，得到同时具有棱带阵列和锥孔阵列的结构。所述锥孔深度为2000微米，即锥孔穿透涂层，涂层上表面的大孔的直径为300微米，涂层下表面的小孔的直径为50微米，相邻的大孔之间的间距为1000微米。
113.(6)将上述具有棱带阵列结构和锥孔阵列结构的聚甲基丙烯酸正丁酯浸润于十六烷中，24h后得到具有亲油性质的仿瓶子草和鸭子嘴的具有棱带阵列结构和锥孔阵列结构的仿生防垢涂层。
114.(7)取上述具有棱带阵列结构和锥孔阵列结构的仿生防垢涂层置于油水混合物中进行导油实验，由于多级毛细力的作用，油滴可以在涂层表面快速铺展；由于拉普拉斯压的作用，油滴可以从大孔的一端自发向小孔的一端运动，从而实现连续的油收集与隔离层的保持，实现长期抗水垢粘附。
115.(8)在动态条件下测试上述具有棱带阵列结构和锥形针阵列结构的仿生防垢涂层的抗水垢性能，具体地，将涂层裁剪成合适的大小，放入蠕动泵的泵管中，将硅油含量为2％的过饱和碳酸钙溶液连接在蠕动泵上，设置流速为300ml/min，24小时后用扫描电镜观测发
现涂层表面几乎没有水垢晶体粘附，通过原子发射光谱对钙元素进行定量分析，涂层表面碳酸钙的含量为0.1mg/cm2，证明了该具有棱带阵列结构和锥形针阵列结构的仿生防垢涂层具有良好的抗垢效果。
116.以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种仿生防垢涂层，其中，所述仿生防垢涂层包括基底层和隔离层，所述隔离层附着在基底层表面；所述隔离层为油类物质，所述基底层为亲油材料，所述基底层具有锥形针阵列结构、棱带阵列结构和锥孔阵列结构中的至少一种。2.根据权利要求1所述的仿生防垢涂层，其中，所述亲油材料选自硅胶、聚合物材料、油凝胶、离子液体凝胶中的至少一种；和/或，所述油类物质选自硅油、烃类物质、润滑油中的至少一种。3.根据权利要求1所述的仿生防垢涂层，其中，所述基底层为吸附有油类物质的亲油材料。4.根据权利要求1所述的仿生防垢涂层，其中，所述仿生防垢涂层可以通过如下方法制备得到：包括，将基底层的亲油材料浸入含油类物质的体系中浸泡一定时间，得到所述仿生防垢涂层。5.根据权利要求1所述的仿生防垢涂层，其中，所述锥形针阵列结构为在基底层表面上具有呈阵列状排布的锥形针结构；优选地，所述锥形针的表面具有沿锥形针长度方向的脊状粗糙结构；优选地，所述锥形针的高度为100～2000微米，所述锥形针的最大直径为50～200微米，相邻的锥形针之间的间距为100～1000微米。6.根据权利要求1所述的仿生防垢涂层，其中，所述棱带阵列结构为在基底层的表面具有凸起的棱带结构；所述棱带的高度为5～500微米，所述棱带的宽度为5～500微米，相邻的棱带之间的间距为5～500微米。优选地，所述棱带包括高棱带和低棱带，所述高棱带的高度为10～500微米，所述低棱带的高度为5～250微米；优选地，相邻的高棱带之间存在至少一个低棱带，优选相邻的高棱带之间存在1～5个低棱带。7.根据权利要求1所述的仿生防垢涂层，其中，所述锥孔阵列结构为在基底层内部具有呈阵列针排布的锥形孔的结构；优选地，所述锥形孔穿透基底层；其中，锥形孔在基底层与隔离层相接的一面上形成大孔，在基底层的另一面上形成小孔；优选地，所述大孔的直径为100-500微米，所述小孔的直径为10-150微米，相邻的大孔之间的间距为100-1000微米。8.权利要求1-7任一项所述的仿生防垢涂层的制备方法，所述方法包括如下步骤：在基板上打孔制备具有锥孔阵列结构的模板，以亲油材料前驱体为原料，通过翻模法，制备得到具有锥形针阵列结构的亲油材料，再将其浸入油类物质中，得到具有锥形针阵列结构的仿生防垢涂层；或者，在基板上通过刻蚀的方法制备得到具有棱带阵列结构的模板，以亲油材料前驱体为原料，通过翻模法，制备得到具有棱带阵列结构的亲油材料，再将其浸入油类物质中，得到具有棱带阵列结构的仿生防垢涂层；或者，以亲油材料前驱体为原料，在基板上制备具有一定厚度的亲油材料层，通过打孔制备得到具有锥孔阵列结构的亲油材料，再将其浸入油类物质中，得到具有锥孔阵列结构的仿生防垢涂层；
或者，采用上述方法中的任两种或三种，得到具有锥形针阵列和锥孔阵列结构的仿生防垢涂层、锥形和棱带阵列结构的仿生防垢涂层、具有棱带阵列和锥孔阵列结构的仿生防垢涂层、具有锥形针阵列、棱带阵列和锥孔阵列结构的仿生防垢涂层。9.权利要求1-7任一项所述的仿生防垢涂层的用途，其用于油田开采与运输中。10.一种油水输送管道，所述管道的内壁包括权利要求1-7任一项所述的仿生防垢涂层。

技术总结
本发明提供了一种用于复杂环境的仿生防垢涂层。所述仿生防垢涂层具有锥形针阵列表面、棱带阵列表面和锥孔阵列表面中的至少一种。本发明受仙人掌锥形结构定向收集液体、瓶子草高低棱结构快速传输液体、鸭子嘴锥孔结构定向收集液体能力启发，结合猪笼草润滑表面抗粘附的性质制备了仿生防垢涂层，并将其用于采油、输油的长期防垢。在流动的油水环境中，实现隔离层的长期稳定保持，达到抑制水垢沉积以及粘附的目的，可以实现在油水环境中长期动态抗垢的功能。垢的功能。垢的功能。


技术研发人员：王树涛 臧如画 孟靖昕
受保护的技术使用者：中国科学院理化技术研究所
技术研发日：2021.12.30
技术公布日：2023/7/13