一种亲疏水可控的三维多孔石墨烯复合材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种亲疏水可控的三维多孔石墨烯复合材料的制备方法，具体涉及一种由天然层状矿物剥离片与氧化石墨烯制备的亲疏水可控的三维多孔石墨烯复合材料的制备方法。


背景技术：

2.石墨烯是一种以sp2杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的新材料，由英国曼彻斯特大学的安德烈盖姆和康斯坦丁诺沃肖洛夫首次制备成功并表征，他们二人也因此获得2010年诺贝尔物理学奖。经过十多年的密集式研究，石墨烯在电学器件、能量储存、催化与环境科学等领域的特殊应用价值已被大量揭示，其科学价值与商业价值不断攀新高。
3.石墨烯的制备方法主要有机械剥离法、外延生长cvd法、化学氧化剥离还原法等等。除了一些特种的电学器件，从实际应用角度考虑，二维平面的石墨烯组装成宏观体相材料是研究的大方向。近年来，宏观体相石墨烯如石墨烯凝胶、三维石墨烯等也陆续面世。体相石墨烯一个重要特点是石墨烯片层之间以一种“纸牌屋”的形式相连，若干片单层石墨烯包围住一定空间，形成独特的大孔结构，这种大孔可作为化学反应原料的储存场所，亦可作为化学反应的微型反应池。从这一角度看，作为孔壁的石墨烯层自身的亲疏水性对于化学反应发生及速率的调控至关重要。一般而言，完美无缺陷的纯碳石墨烯是亲油而疏水的，具有缺陷的石墨烯是亲水的。然而，精确控制石墨烯的缺陷数量从而达到亲疏水性调控非常困难，几乎不可能实用化。


技术实现要素：

4.针对上述问题，本发明提供了一种由天然层状矿物剥离片与氧化石墨烯碳化制备的亲疏水可控的三维多孔石墨烯复合材料及其制备方法。
5.一方面，本发明提供了一种亲疏水可控的三维多孔石墨烯复合材料，所述亲疏水可控的三维多孔石墨烯复合材料是由二维硅酸盐纳米片和石墨烯复合而成的三维多孔态复合材料。
6.本发明中，首次利用二维硅酸盐纳米片，并调节石墨烯与层状矿物剥离片的相对用量比精准调控复合材料的亲疏水性，目前尚无报道。
7.与石墨烯类似，二维硅酸盐纳米片亦可由天然矿物剥离而来，因其自身天然具有的富羟基结构，特别适合作为“桥梁”搭建三维结构，同时赋予材料亲水性。从形态上考虑，同为片状材料的二维纳米片更适合与石墨烯复合构筑多孔石墨烯复合材料；同时，通过调节石墨烯与二维硅酸盐纳米片的相对用量比，即可精准调控复合材料的亲疏水性。因此，将天然层状矿物剥离片与石墨烯复合制备亲疏水可控的多孔石墨烯复合材料，对石墨烯的应用研究及市场化生产具有十分重要的意义。
8.较佳的，所述二维硅酸盐纳米片的组成为二维纳米级超薄滑石片、蛭石片、云母片
或叶腊石片中的至少一种；所述二维硅酸盐纳米片的横向尺寸为50nm～2μm，厚度方向尺寸为1nm～30nm；横向尺寸和厚度方向尺寸的比例为(50～2000)：1；优选地，所述二维纳米级超薄滑石片的横向尺寸为100nm～1μm，厚度方向尺寸为1nm～20nm。
9.较佳的，所述二维硅酸盐纳米片的含量为91～30wt％。
10.较佳的，所述三维多孔石墨烯复合材料的孔径分布为0.1μm～8μm，优选为0.2μm～2μm。
11.较佳的，所述三维多孔石墨烯复合材料与去离子水的接触角为42
°
～87
°
。
12.另一方面，本发明提供了一种亲疏水可控的三维多孔石墨烯复合材料的制备方法，包括：将氧化石墨烯、二维硅酸盐剥离纳米片、冷冻成核辅助剂、起泡剂和去离子水混合，得到混合液a；将所得混合液a进行干燥，得到复合干凝胶b；将所得复合干凝胶b在还原性气氛下加热还原，得到所述亲疏水可控的三维多孔石墨烯复合材料。
13.本发明中，该制备方法操作简单，绿色环保，且精确度高，可重复性好，适用于大规模生产，具有重大应用价值。
14.较佳的，所述氧化石墨烯和二维硅酸盐纳米片的质量比为1:(0.5～10)。
15.较佳的，所述氧化石墨烯和二维硅酸盐纳米片的总质量占混合液a总质量的1wt％～10wt％。
16.较佳的，所述冷冻成核辅助剂为碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、草酸铵、草酸氢铵中的至少一种；所述冷冻成核辅助剂占混合液a总质量的0.05wt％～2wt％。
17.较佳的，所述起泡剂为正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、异己醇中的至少一种；所述起泡剂占混合液a总质量的0.05～2wt％。
18.较佳的，所述干燥的方式冷冻干燥或/和二氧化碳超临界干燥。
19.较佳的，所述还原性气氛为氢气与氩气的混合气；所述氢气与氩气的混合气的流量控制在20sccm～200sccm之间。
20.较佳的，所述加热还原的温度为350～1000℃(优选350～900℃)，时间为30～90分钟；优选地，所述加热还原的升温速率为0.5～5℃/分钟。
21.有益效果：本发明中，亲疏水可控的多孔石墨烯复合材料中二维硅酸盐剥离纳米片，主要用于提高石墨烯复合材料含氧基团量，增加石墨烯复合材料的亲水性。本发明，以氧化石墨烯与二维硅酸盐剥离纳米片为主要原料，经过冷冻干燥处理后得到多孔氧化石墨烯复合凝胶，再经还原后得多孔石墨烯复合材料。
附图说明
21.图1为实施例1中所得石墨烯复合材料的孔径分布(由压汞仪测得)图，从图1可知此复合材料具有丰富的孔结构，基本上是0.2～2μm的大孔。
具体实施方式
22.以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
23.以下示例性地说明由天然层状矿物剥离片与氧化石墨烯碳化制备的亲疏水可控的三维多孔石墨烯复合材料的制备方法。
24.二维硅酸盐剥离纳米片较佳地由专利cn 110194462 a中提到的方法制得，步骤简述如下：
①
将滑石粉、去离子水、表面活性剂、ph调节剂、稳定剂和离子助剂混合，得到混合液；
②
将上述混合液经砂磨处理后超声处理；
③
将经过超声处理后的混合液固液分离并清洗、干燥，得到二维硅酸盐纳米片。
25.将氧化石墨烯、二维硅酸盐剥离纳米片、冷冻成核辅助剂、起泡剂和去离子水均匀混合得混合液a。在可选的实施方式中，所述的混合液a中，氧化石墨烯与二维硅酸盐纳米片的质量比较佳为(1:0.5)～(1:10)；氧化石墨烯与二维硅酸盐纳米片总质量占混合液a较佳为1％～10％。在可选的实施方式中，冷冻成核辅助剂为碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、草酸铵、草酸氢铵中的一种或几种；冷冻成核辅助剂质量占混合液a较佳为0.05％～2％。在可选的实施方式中，起泡剂为正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、异己醇中的一种或几种；起泡剂质量占混合液a较佳为0.05～2％。在所述的混合液a中，除氧化石墨烯、二维硅酸盐剥离纳米片、冷冻成核辅助剂、起泡剂之外，其余成分为去离子水。在可选的实施方式中，所述的混合方式为机械搅拌、球磨、行星磨、砂磨中的一种或几种。
26.将混合液a进行干燥，得到复合干凝胶b。干燥方式较佳地为冷冻干燥与二氧化碳超临界干燥。
27.将复合干凝胶装入石英舟中，放入化学气相反应炉中央区域，在还原性气氛下加热还原，关闭电炉，自然冷却至室温，即可得疏水可控的多孔石墨烯复合材料。在可选的实施方式中，还原性气氛选择较佳地选择氢气与氩气的混合气，流量较佳地控制在20sccm-200sccm之间。在可选的实施方式中，加热还原温度为900℃，恒温30min，加热速率地控制在0.5～5℃/min。
28.下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
29.实施例1：将氧化石墨烯、二维硅酸盐剥离纳米片、冷冻成核辅助剂、起泡剂均匀混合得混合液a。其化学配料比为：氧化石墨烯1g，二维硅酸盐纳米片0.5g，碳酸铵0.1g，正戊醇0.1g，其余用去离子水补至100g；将步骤(1)中所述的混合液a进行冷冻干燥，得到复合干凝胶b；将步骤(2)中所述的复合干凝胶装入石英舟中，放入化学气相反应炉中央区域，在还原性气氛下加热还原。还原性气氛为选择氢气与氩气的混合气，流量分别为20sccm和200sccm。还原温度为900℃，恒温30min，加热速率为2℃/min。关闭电炉，自然冷却至室温，即可得亲疏水可控的多孔石墨烯复合材料。
30.实施例2：将氧化石墨烯、二维硅酸盐剥离纳米片、冷冻成核辅助剂、起泡剂均匀混合得混合液a。其化学配料比为：氧化石墨烯1g，二维硅酸盐纳米片1g，碳酸铵0.1g，正戊醇0.1g，其余用去离子水补至100g；将步骤(1)中所述的混合液a进行冷冻干燥，得到复合干凝胶b；将步骤(2)中所述的复合干凝胶装入石英舟中，放入化学气相反应炉中央区域，在还原性气氛下加热还原。还原性气氛为选择氢气与氩气的混合气，流量分别为20sccm和200sccm。还原温度为900℃，恒温30min，加热速率为2℃/min。关闭电炉，自然冷却至室温，即可得亲疏水可控的多孔石墨烯复合材料。
31.实施例3：将氧化石墨烯、二维硅酸盐剥离纳米片、冷冻成核辅助剂、起泡剂均匀混合得混合液a。其化学配料比为：氧化石墨烯1g，二维硅酸盐纳米片5g，碳酸铵0.1g，正戊醇0.1g，其余用去离子水补至100g；将步骤(1)中所述的混合液a进行冷冻干燥，得到复合干凝胶b；将步骤(2)中所述的复合干凝胶装入石英舟中，放入化学气相反应炉中央区域，在还原性气氛下加热还原。还原性气氛为选择氢气与氩气的混合气，流量分别为20sccm和200sccm。还原温度为900℃，恒温30min，加热速率为2℃/min。关闭电炉，自然冷却至室温，即可得亲疏水可控的多孔石墨烯复合材料。
32.实施例4：将氧化石墨烯、二维硅酸盐剥离纳米片、冷冻成核辅助剂、起泡剂均匀混合得混合液a。其化学配料比为：氧化石墨烯1g，二维硅酸盐纳米片8g，碳酸铵0.1g，正戊醇0.1g，其余用去离子水补至100g；将步骤(1)中所述的混合液a进行冷冻干燥，得到复合干凝胶b；将步骤(2)中所述的复合干凝胶装入石英舟中，放入化学气相反应炉中央区域，在还原性气氛下加热还原。还原性气氛为选择氢气与氩气的混合气，流量分别为20sccm和200sccm。还原温度为900℃，恒温30min，加热速率为2℃/min。关闭电炉，自然冷却至室温，即可得亲疏水可控的多孔石墨烯复合材料。
33.实施例5：本实施例5中多孔石墨烯材料的制备过程参照实施例1，区别仅在于：将氧化石墨烯、二维硅酸盐剥离纳米片、冷冻成核辅助剂、起泡剂均匀混合得混合液a。其化学配料比为：氧化石墨烯1g，二维硅酸盐纳米片5g，碳酸铵0.2g，正戊醇0.15g，其余用去离子水补至100g。
34.实施例6：本实施例6中多孔石墨烯材料的制备过程参照实施例1，区别仅在于：将氧化石墨烯、二维硅酸盐剥离纳米片、冷冻成核辅助剂、起泡剂均匀混合得混合液a。其化学配料比为：氧化石墨烯1g，二维硅酸盐纳米片8g，碳酸铵0.2g，正戊醇0.15g，其余用去离子水补至100g。
35.实施例7：本实施例7中多孔石墨烯材料的制备过程参照实施例1，区别仅在于：将氧化石墨
烯、二维硅酸盐剥离纳米片、冷冻成核辅助剂、起泡剂均匀混合得混合液a。其化学配料比为：氧化石墨烯1g，二维硅酸盐纳米片10g，碳酸铵0.2g，正戊醇0.15g，其余用去离子水补至100g。
36.对比例1：将氧化石墨烯、冷冻成核辅助剂、起泡剂均匀混合得混合液a。其化学配料比为：氧化石墨烯1g，碳酸铵0.1g，正戊醇0.1g，其余用去离子水补至100g。将步骤(1)中所述的混合液a进行冷冻干燥，得到复合干凝胶b。将步骤(2)中所述的复合干凝胶装入石英舟中，放入化学气相反应炉中央区域，在还原性气氛下加热还原。还原性气氛为选择氢气与氩气的混合气，流量为20sccm和200sccm，还原温度为900℃，恒温30min，加热速率为2℃/min。关闭电炉，自然冷却至室温，即可得疏水的多孔石墨烯材料。
37.对比例2本对比例2中多孔石墨烯材料的制备过程参照实施例1，区别仅在于：将氧化石墨烯、二维硅酸盐剥离纳米片、冷冻成核辅助剂、起泡剂均匀混合得混合液a。其化学配料比为：氧化石墨烯1g，二维硅酸盐纳米片12g，碳酸铵0.1g，正戊醇0.1g，其余用去离子水补至100g。
38.表1实施例1-4、对比例1中的材料与去离子水的接触角对比：
39.表1给出了实施例1-7、对比例1-2中所得多孔石墨烯复合材料或多孔石墨烯材料与去离子水的接触角对比，结果显示，纯多孔石墨烯材料与水不浸润，表现为疏水性；二维硅酸盐剥离纳米片的加入给复合材料带来了亲水性，且纳米片用量越多，复合材料越亲水，由此复合材料的亲疏水性可以得到控制。此外，通过物理挤压，本发明人还发现随着氧化石墨烯和二维硅酸盐剥离纳米片的原料质量比增大，复合材料的弹性先变大后变得脆而易碎。当硅酸盐纳米片质量分数超过92时，无法得到完整的三维块体。

技术特征：
1.一种亲疏水可控的三维多孔石墨烯复合材料，其特征在于，所述亲疏水可控的三维多孔石墨烯复合材料是由二维硅酸盐纳米片和石墨烯复合而成的三维多孔态复合材料。2.根据权利要求1所述的亲疏水可控的三维多孔石墨烯复合材料，其特征在于，所述二维硅酸盐纳米片的组成为二维纳米级超薄滑石片、蛭石片、云母片或叶腊石中的至少一种；所述二维硅酸盐纳米片的横向尺寸为50 nm～2μm，厚度方向尺寸为1 nm～30 nm；横向尺寸和厚度方向尺寸的比例为（50～2000）：1；优选地，所述二维纳米级超薄滑石片的横向尺寸为100 nm～1μm，厚度方向尺寸为1 nm～20 nm。3.根据权利要求1或2所述的亲疏水可控的三维多孔石墨烯复合材料，其特征在于，所述二维硅酸盐纳米片的含量为30～91wt%。4.根据权利要求1-3中任一项所述的亲疏水可控的三维多孔石墨烯复合材料，其特征在于，所述三维多孔石墨烯复合材料的孔径分布为0.1μm～8μm；所述三维多孔石墨烯复合材料与去离子水的接触角为42
°
～87
°
。5.一种权利要求1-4中任一项所述的亲疏水可控的三维多孔石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括：将氧化石墨烯、二维硅酸盐剥离纳米片、冷冻成核辅助剂、起泡剂和去离子水混合，得到混合液a；将所得混合液a进行干燥，得到复合干凝胶b；将所得复合干凝胶b在还原性气氛下加热还原，得到所述亲疏水可控的三维多孔石墨烯复合材料。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯和二维硅酸盐纳米片的质量比为1:（0.5～10）；所述氧化石墨烯和二维硅酸盐纳米片的总质量占混合液a总质量的1wt%～10wt%。7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述冷冻成核辅助剂为碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、草酸铵、草酸氢铵中的至少一种；所述冷冻成核辅助剂占混合液a总质量的0.05wt%～2wt%。8.根据权利要求5-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述起泡剂为正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、异己醇中的至少一种；所述起泡剂占混合液a总质量的0.05～2wt%。9.根据权利要求5-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的方式冷冻干燥或/和二氧化碳超临界干燥。10.根据权利要求5-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述还原性气氛为氢气与氩气的混合气；所述氢气与氩气的混合气的流量控制在20sccm～200sccm之间；所述加热还原的温度为350～1000℃，时间为30～90分钟；优选地，所述加热还原的升温速率为0.5～5 ℃/分钟。

技术总结
本发明涉及一种亲疏水可控的三维多孔石墨烯复合材料及其制备方法。所述亲疏水可控的三维多孔石墨烯复合材料是由二维硅酸盐纳米片和石墨烯复合而成的三维多孔态复合材料。片和石墨烯复合而成的三维多孔态复合材料。片和石墨烯复合而成的三维多孔态复合材料。


技术研发人员：黄富强 梁晨亮 厉楠
受保护的技术使用者：恒力盛泰(厦门)石墨烯科技有限公司
技术研发日：2021.12.30
技术公布日：2023/7/13