一种抗破碎的甲醇制丙烯催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于煤化工催化剂领域，具体涉及一种抗破碎的甲醇制丙烯催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.丙烯是重要的化工基础原料，用途广泛,是影响到国计民生的基础化工产品之一，随着国民经济的迅猛发展，近年来，国内丙烯的需求不断增加。国内的丙烯主要是依赖石油路线得到，石油路线中最主要的丙烯生产方式是蒸汽裂解和催化裂化。我国的能源情况是“多煤、少油、缺气”，从国家能源战略角度来看，丙烯的生产不能全部依赖石油路线。我国煤炭资源丰富，发展煤化工尤其是煤制烯烃对保障国家能源战略安全和煤炭清洁化利用具有重要的战略意义。
3.中科院大连化学物理研究所与陕西新兴煤化工科技发展有限责任公司、中国石化集团洛阳石化工程公司共同开发甲醇制取低碳烯烃(dmto)技术，使用sapo-34为活性组分的流化床催化剂，使用循环流化床为反应器，产品以乙烯、丙烯为主，该技术已经商业化，并有工业化示范装置。中石化也开发了类似的smto技术，同样使用sapo-34为活性组分的流化床催化剂，使用循环流化床为反应器，和dmto技术相比，smto技术的甲醇空速更高，水比为0。清华大学也开发了fmtp技术，该技术使用2个反应器，甲醇转化反应器使用sapo-34/sapo-11混晶分子筛为活性组分，循环流化床为反应器，另一个反应器是碳二碳四岐化制丙烯(ebtp)反应器，最终产物以丙烯为主。因为sapo－34分子筛容易积炭失活，这3个技术都使用循环流化床反应器，催化剂装填量大，损耗严重。
4.德国鲁奇公司开发了甲醇制烯烃固定床技术(wo2004/018089)，利用南方化学公司的zsm-5分子筛催化剂和固定床反应器进行甲醇制烯烃反应，丙烯单程选择性35-40％，cn102531823a、cn101172918b、cn101279280b、cn101402049a、cn102211971a分别公布了固定床甲醇制丙烯的工艺和催化剂制备方法，以zsm-5分子筛为活性组分，使用固定床反应器，采用烃类回炼的方法，即将c2、c4、c5+烃类循环回固定床反应器继续反应生成丙烯从而提高目标产物选择性。
5.工业应用中，mtp催化剂运行一定时间后，由于反应装置中的水蒸气含量高，反应温度高，导致催化剂容易出现破碎粉化，进而堵塞反应器导致反应器压降增加，随着运行时间的增加，粉化问题越来越严重，导致反应装置不能正常运行，继而停车。近年来，国内也有不少研究专注于mtp催化剂粉碎的问题，但由于种种原因，实验室环境很难模拟工业装置的高温水热的长周期运行环境，未取得突破性的成果。


技术实现要素：

6.为了解决以上问题，本发明提供了一种抗破碎的甲醇制丙烯催化剂及其制备方法和应用。本发明的催化剂在高温水热条件下结构稳定性高，抗破碎性能优异，且在甲醇制丙烯反应中，具有优异的甲醇转化率和丙烯选择性。
7.本发明的技术方案如下：提供一种抗破碎的甲醇制丙烯催化剂，包括：zsm-5分子筛和粘结剂，所述zsm-5分子筛为氢型，所述粘结剂为无定型二氧化硅；所述zsm-5分子筛和以二氧化硅计的所述粘结剂干基质量比为：(60～95):(5～40)；
8.所述催化剂的比表面积为300～450m2/g，孔体积0.15～0.3cm3/g。
9.本发明进一步设置为，所述zsm-5分子筛和以二氧化硅计的所述粘结剂干基质量比为：(70～85):(15～30)。
10.本发明进一步设置为，所述zsm-5分子筛硅铝氧化物摩尔比sio2/al2o3＝100～1000，晶粒尺寸为0.01～5μm。
11.本发明进一步设置为，所述粘结剂的来源为硅溶胶，所述硅溶胶包括25～50％的二氧化硅。
12.本发明进一步设置为，所述催化剂在温度580℃、压力0.5mpa、甲醇质量含量为58％的甲醇水溶液、甲醇质量空速10h-1
的条件下反应8小时破碎率为：0≤破碎率≤5％。
13.本发明提供一种抗破碎的甲醇制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
14.(1)将zsm-5分子筛、造孔剂按照一定的比例混合，得到均匀的固体混合物；
15.(2)将步骤(1)得到的固体混合物和粘结剂按一定比例混合，然后捏合30～60分钟，再挤条得到条状物；
16.(3)将步骤(2)得到的所述条状物120
±
10℃干燥4～8小时，再500～600℃下焙烧4～8小时得到催化剂；
17.其中，所述zsm-5分子筛为氢型，所述粘结剂为无定型二氧化硅；所述zsm-5分子筛和以二氧化硅计的所述粘结剂干基质量比为：(60～95):(5～40)。
18.本发明进一步设置为，所述zsm-5分子筛的硅铝氧化物摩尔比为sio2/al2o3＝100～1000，晶粒尺寸为0.01～5μm。
19.本发明进一步设置为，所述粘结剂的来源为硅溶胶，所述硅溶胶包括25～50％的二氧化硅。
20.本发明进一步设置为，所述造孔剂选自田菁粉、面粉、烷基纤维素、瓜尔胶和对苯二甲酸中的一种或多种。
21.本发明进一步设置为，所述造孔剂质量为所述zsm-5分子筛的质量和以二氧化硅计的所述粘结剂干基重量之和的(1～10)％。
22.本发明进一步设置为，所述zsm-5分子筛和以二氧化硅计的所述粘结剂干基质量比为：(70～85):(15～30)。
23.本发明还提供上述催化剂或上述制备方法制备的催化剂在甲醇制丙烯反应中的应用。
24.本发明进一步设置为，所述反应的条件为：反应温度为450～500℃，反应压力为0.01～0.5mpa，甲醇质量空速0.5～2h-1
，甲醇中水含量为0～70％。
25.本发明进一步设置为，所述反应中，甲醇转化率》99.9％，丙烯质量选择性》47％。
26.本发明进一步设置为，所述反应的装置为固定床反应器。
27.本发明具有如下有益效果：
28.(1)本发明所制备的催化剂在破碎模拟试验装置中运行8小时，0≤破碎率≤5％，
其抗破碎能力强，在苛刻条件下催化剂仍能保持原始的形貌。
29.(2)本发明所制备的催化剂在甲醇制丙烯的工业装置中第一周期和第二周期各运行寿命达1584小时和1500小时，且催化剂不发生破碎，其抗破碎性能明显优于其他市售同类催化剂，以满足工业应用中的长周期运行。
30.(3)本发明所制备的催化剂在催化甲醇制丙烯反应中，实现甲醇转化率》99.9％，丙烯质量选择性》47％，具有优异的催化效果。
31.(4)本发明所述的催化剂制备工艺简单。
具体实施方式
32.下面通过实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经过改进或润饰的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
33.实施例1催化剂的制备
34.称取60ghzsm-5分子筛，hzsm-5分子筛的硅铝比为1000，晶粒大小为0.01μm，5g田菁粉、5g面粉混合30分钟，往混合物中加入80g硅溶胶(氧化硅50％)，然后捏合30分钟，采用单螺杆挤条机，用直径3.0mm的孔板进行挤条，得到的条状物120℃烘干8小时，马弗炉600℃焙烧4小时，得到分子筛催化剂，标记为b-2。
35.实施例2催化剂的制备
36.称取95ghzsm-5分子筛，hzsm-5分子筛的硅铝比为500，晶粒大小为1μm，1g瓜尔胶混合30分钟，往混合物中加入20g硅溶胶(氧化硅25％)和33g去离子水，然后捏合60分钟，采用液压挤条方式，用直径3.0mm的孔板进行液压挤条，得到的条状物120℃烘干4小时，马弗炉500℃焙烧8小时，得到分子筛催化剂，标记为b-3。
37.实施例3催化剂的制备
38.称取80ghzsm-5分子筛，hzsm-5分子筛的硅铝比为100，晶粒大小为5μm，3g甲基纤维素和3g面粉混合30分钟，往混合物中加入80g硅溶胶(氧化硅30％)，然后捏合40分钟，采用单螺杆挤条机，用直径3.0mm的孔板进行挤条，得到的条状物120℃烘干8小时，马弗炉550℃焙烧6小时，得到分子筛催化剂，标记为b-4。
39.对照组
40.市售催化剂，标记为b-1，催化剂物性表征见表1。
41.实施例4催化剂表征
42.本实施例采用bet氮气吸附法对实施例1-3和对照组的催化剂进行比表面积和孔体积的测定，测定结果如表1所示。
43.表1催化剂表征结果
44.45.实施例5催化剂破碎实验
46.本实例的实验装置是小型固定床反应装置。分别对上述4种催化剂b-1～b-4进行破碎测试，测试过程为：将8g直径3mm，长2mm的催化剂颗粒装入反应器，反应器内径14mm，催化剂床层高10mm，催化剂上下装惰性氧化铝小球，反应器三段控温，中心测温。升温至480℃，充入氮气控制反应器压力0.5mpa，然后原料甲醇水溶液(用42％水稀释)用计量泵打入固定床反应器顶部，甲醇质量空速10h-1
，控制反应温度维持在580℃，反应15小时后，结束，卸剂，测催化剂破碎率，所述破碎率计算公式为：破碎率＝破碎颗粒质量/装填总质量*100％，4种不同催化剂的破碎率测试结果如表2所示。
47.表2破碎结果
48.催化剂名称b-1b-2b-3b-4破碎率(％)25.35.001.210
49.从表2中的四种催化剂的破碎率结果看出，本发明制备的催化剂b-2～b-4在模拟破碎装置中的破碎率均≤5％，其抗破碎效果明显优于同类市售催化剂。
50.实施例6甲醇制烯烃催化反应
51.本实例的实验装置是小型固定床反应装置。将2.5gb-4催化剂破碎至10～20目，装入反应器，反应器内径14mm，催化剂床层高3.5mm，催化剂上下装惰性氧化铝小球，反应器三段控温，中心测温。充氮气升温到480℃，装置压力0.03mpa，然后甲醇水溶液(用30％水稀释)用计量泵打入固定床反应器顶部，甲醇质量空速1h-1
，控制反应温度维持在480℃，连续反应10天，每隔1小时取样分析，运行结束，计算10天内各产物平均值，催化反应结果见表3。
52.实施例7甲醇制烯烃催化反应
53.本实例的实验装置是小型固定床反应装置。2.5gb-3催化剂破碎至10～20目，装入反应器，反应器内径14mm，催化剂床层高3.5mm，催化剂上下装惰性氧化铝小球，反应器三段控温，中心测温。充氮气升温到500℃，装置压力0.01mpa，然后甲醇用计量泵打入固定床反应器顶部，甲醇质量空速2h-1
，控制反应温度维持在480℃，连续反应10天，每隔1小时取样分析，运行结束，计算10天内各产物平均值，催化反应结果见表3。
54.实施例8甲醇制烯烃催化反应
55.本实例的实验装置是小型固定床反应装置。2.5gb-2催化剂破碎至10～20目，装入反应器，反应器内径14mm，催化剂床层高3.5mm，催化剂上下装惰性氧化铝小球，反应器三段控温，中心测温。充氮气升温到450℃，装置压力0.5mpa，然后甲醇水溶液(用70％水稀释)用计量泵打入固定床反应器顶部，甲醇质量空速0.5h-1
，控制反应温度维持在480℃，连续反应10天，每隔1小时取样分析，运行结束，计算10天内各产物平均值，催化反应结果见表3。
56.实施例9甲醇制烯烃催化反应
57.将对照组的催化剂b-1用于甲醇制烯烃催化反应中，反应条件和实施例6相同，仅催化剂更换为b-1。催化反应结果见表3。
58.表3 mtp评价结果
[0059][0060]
从表3可以看出，本发明制备的催化剂b-2、b-3及b-4用于甲醇制丙烯反应中，甲醇转化率均》99.9％，丙烯选择性》47％；本发明制备的催化剂对于甲醇制丙烯反应，其转化率和丙烯选择性均优于市售催化剂。
[0061]
实施例10催化剂的工业应用
[0062]
将本发明制备的催化剂用于工业装置中，工艺条件为：甲醇质量空速为0.42～0.77h-1
，蒸汽质量空速0.4～0.65h-1
，循环烃质量空速为0.28～0.52h-1
，反应温度460～490℃。第一周期和第二周期各运行1584小时和1500小时，催化剂未发生破碎，丙烯收率平均值27.71％，同等条件下市售催化剂第一周期和第二周期各运行时间约912小时和840小时，丙烯收率平均值在(25-26)％。
[0063]
综上所述，本发明制备的催化剂在具有更加优异的抗破碎性能的同时，对于甲醇制丙烯的反应具有优异的丙烯选择效果和反应寿命。
[0064]
以上所述仅为本发明的优选实施例方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明远离的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种抗破碎的甲醇制丙烯催化剂，其特征在于，包括：zsm-5分子筛和粘结剂，所述zsm-5分子筛为氢型，所述粘结剂为无定型二氧化硅；所述zsm-5分子筛和以二氧化硅计的所述粘结剂干基质量比为：(60～95):(5～40)；所述催化剂的比表面积为300～450m2/g，孔体积0.15～0.3cm3/g。2.根据权利要求1所述的一种抗破碎的甲醇制丙烯催化剂，其特征在于，所述zsm-5分子筛和以二氧化硅计的所述粘结剂干基质量比为：(70～85):(15～30)。3.根据权利要求1所述的一种抗破碎的甲醇制丙烯催化剂，其特征在于，所述zsm-5分子筛硅铝氧化物摩尔比sio2/al2o3＝100～1000，晶粒尺寸为0.01～5μm。4.根据权利要求1所述的一种抗破碎的甲醇制丙烯催化剂，其特征在于，所述粘结剂的来源为硅溶胶，所述硅溶胶包括25～50％的二氧化硅。5.根据权利要求1所述的一种抗破碎的甲醇制丙烯催化剂，其特征在于，所述催化剂在温度580℃、压力0.5mpa、甲醇质量含量为58％的甲醇水溶液、甲醇质量空速10h-1
的条件下反应8小时破碎率为：0≤破碎率≤5％。6.一种抗破碎的甲醇制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将zsm-5分子筛、造孔剂按照一定的比例混合，得到均匀的固体混合物；(2)将步骤(1)得到的固体混合物和粘结剂按一定比例混合，然后捏合30～60分钟，再挤条得到条状物；(3)将步骤(2)得到的所述条状物120
±
10℃干燥4～8小时，再500～600℃下焙烧4～8小时得到催化剂；其中，所述zsm-5分子筛为氢型，所述粘结剂为无定型二氧化硅；所述zsm-5分子筛和以二氧化硅计的所述粘结剂干基质量比为：(60～95):(5～40)。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述zsm-5分子筛的硅铝氧化物摩尔比sio2/al2o3＝100～1000，晶粒尺寸为0.01～5μm。8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂的来源为硅溶胶，所述硅溶胶包括25～50％的二氧化硅。9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述造孔剂选自田菁粉、面粉、烷基纤维素、瓜尔胶和对苯二甲酸中的一种或多种。10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述造孔剂质量为所述zs m-5分子筛的质量和以二氧化硅计的所述粘结剂干基重量之和的(1～10)％。11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述zsm-5分子筛和以二氧化硅计的所述粘结剂干基质量比为：(70～85):(15～30)。12.如权利要求1-5任意一项所述的催化剂或权利要求6-11任意一项所制备的催化剂在甲醇制丙烯反应中的应用。13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述反应的条件为：反应温度为450～500℃，反应压力为0.01～0.5mpa，甲醇质量空速为0.5～2h-1
，甲醇中水含量为0～70％。14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，在所述反应中，甲醇的转化率>99.9％，丙烯质量选择性>47％。

技术总结
本发明提供一种抗破碎的甲醇制丙烯催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包括：ZSM-5分子筛和粘结剂，所述ZSM-5分子筛为氢型，所述粘接剂为无定型二氧化硅；所述ZSM-5分子筛和以二氧化硅计的所述粘结剂干基质量比为：(60～95):(5～40)；所述催化剂的比表面积为300～450m2/g，孔体积0.15～0.3cm3/g。本发明制备的催化剂在高温水热条件下抗破碎性能优异，且在甲醇制丙烯反应中，具有优异的甲醇转化率和丙烯选择性以及更长的使用寿命。烯选择性以及更长的使用寿命。


技术研发人员：蔡永玲 韩峰 文怀有 夏建超 谈赟
受保护的技术使用者：卓悦环保新材料（上海）有限公司
技术研发日：2021.12.30
技术公布日：2023/7/13