抗蚀剂下层膜形成用组合物的制作方法

1.本发明涉及抗蚀剂下层膜形成用组合物、作为由该组合物形成的涂布膜的烧成物的抗蚀剂下层膜、使用了该组合物的半导体装置的制造方法。


背景技术：

2.在半导体装置的制造中，通过光刻工艺进行微细加工。对于该光刻工艺，已知下述问题：在将基板上的抗蚀剂层用krf准分子激光、arf准分子激光等紫外线激光进行曝光时，因为由起因于该紫外线激光在基板表面反射而产生的驻波带来的影响，未形成具有所希望的形状的抗蚀剂图案。为了解决该问题，采用在基板与抗蚀剂层之间设置抗蚀剂下层膜(防反射膜)。进而，已知作为用于形成抗蚀剂下层膜的组合物，使用酚醛清漆树脂。
3.此外，为了伴随抗蚀剂图案的微细化而要求的抗蚀剂层的薄膜化，也已知形成至少2层抗蚀剂下层膜，使用该抗蚀剂下层膜作为掩模材料的光刻工艺。作为形成上述至少2层的材料，可举出有机树脂(例如，丙烯酸系树脂、酚醛清漆树脂)、硅树脂(例如，有机聚硅氧烷)、无机硅化合物(例如，sion、sio2)。在将由上述有机树脂层形成的图案作为掩模而进行干蚀刻时，需要该图案对蚀刻气体(例如碳氟化合物)具有蚀刻耐性。
4.作为用于形成这样的抗蚀剂下层膜的组合物，例如，在专利文献1中，公开了包含具有下述式(1)所示的结构单元的聚合物和溶剂的抗蚀剂下层膜形成用组合物。
[0005][0006]
(式中，x1表示具有至少1个可以被卤代基、硝基、氨基或羟基取代的芳香环的碳原子数6～20的二价有机基，x2表示具有至少1个可以被卤代基、硝基、氨基或羟基取代的芳香环的碳原子数6～20的有机基、或甲氧基。)
[0007]
现有技术文献
[0008]
专利文献
[0009]
专利文献1：wo2014/171326a1


技术实现要素：

[0010]
发明所要解决的课题
[0011]
然而，现有的抗蚀剂下层膜形成用组合物在如果不包含酸催化剂、交联剂则在低温下不能自固化、产生污染装置的升华物、不能获得弯曲耐性高的高硬度的膜这样的方面不令人满意。因此，要求维持在抗蚀剂溶剂中不溶出、获得所希望的光学常数、蚀刻耐性等
特性，同时改善上述方面。
[0012]
用于解决课题的方法
[0013]
本发明解决上述课题。即，本发明包含以下方案。
[0014]
[1]一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含：
[0015]
聚合物(x)，上述聚合物(x)包含具有roch
2-基(r为一价有机基、氢原子或它们的混合)的芳香族化合物a、与不同于a的碳原子数120以下的芳香族化合物b经由连接基-o-而交替地结合而得的重复结构单元，并且上述重复结构单元中相对于1个a结合了1～6个b；以及
[0016]
溶剂。
[0017]
[2]根据[1]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，聚合物(x)包含式(1)所示的重复结构单元。
[0018][0019]
(在式(1)中，a1表示来源于具有roch
2-基(r为一价有机基、氢原子或它们的混合)的芳香族化合物a的有机基，b1表示不同于a1的来源于碳原子数120以下的芳香族化合物b的有机基。)
[0020]
[3]根据[2]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，式(1)中的r为可以被苯基、萘基或蒽基取代且可以被氧原子、氮原子或羰基中断的、饱和或不饱和的直链或支链的c
2-c
20
脂肪族或c
3-c
20
脂环式烃基、氢原子、或它们的混合。
[0021]
[4]根据[2]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，式(1)中的b1由下述式2表示。
[0022][0023]
(在式(2)中，
[0024]
c1、c2各自独立地表示碳原子数6～48的可以包含杂原子的碳原子数6～48的芳香族环、或含有可以包含杂原子的碳原子数6～48的芳香族环的烃基，
[0025]
y表示单键、羰基、磺酰基、-cr
12-基、或-(cf3)c(cf3)-基，
[0026]
r1表示可以被氧原子、羰基、氮原子、碳碳双键、或碳碳三键中断且碳碳双键、或碳碳三键可以与末端结合的碳原子数1～10的烷基、羟基、氢原子、卤素、碳原子数6～20的芳香族烃基、或-nr
22
，
[0027]
r2表示可以被碳碳双键或碳碳三键中断、且碳碳双键或碳碳三键可以与末端结合的碳原子数1～10的链状或环状的烷基，
[0028]
i为0或1，
[0029]
虚线表示与氧原子的结合。)
[0030]
[5]根据[4]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，式(2)中的i为1。
[0031]
[6]根据[4]或[5]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，聚合物(x)进一步包含式(3)所示的重复结构单元。
[0032][0033]
(在式(3)中，b1由上述式2表示，a2表示不同于b1的来源于碳原子数120以下的芳香族化合物a’的有机基。)
[0034]
[7]根据[2]～[6]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，式(1)中的a1不具有酚性羟基。
[0035]
[8]根据[1]～[6]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，聚合物(x)在至少一个末端具有可以被取代的碳原子数6～30的芳香族烃基。
[0036]
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含能够与聚合物(x)进行交联反应的膜材料(z)。
[0037]
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含交联剂。
[0038]
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含酸和/或产酸剂。
[0039]
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含表面活性剂。
[0040]
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述溶剂包含具有160℃以上的沸点的溶剂。
[0041]
[14]一种抗蚀剂下层膜，其特征在于，是由[1]～[13]中任一项所述的组合物形成的涂布膜的烧成物。
[0042]
[15]一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：
[0043]
在半导体基板上使用[1]～[13]中任一项所述的组合物而形成抗蚀剂下层膜的工序；
[0044]
在所形成的抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；
[0045]
通过对所形成的抗蚀剂膜的光或电子射线的照射与显影而形成抗蚀剂图案的工序；
[0046]
经由所形成的抗蚀剂图案对上述抗蚀剂下层膜进行蚀刻，进行图案化的工序；以及
[0047]
经由被图案化了的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
[0048]
[16]一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：
[0049]
在半导体基板上使用[1]～[13]中任一项所述的组合物而形成抗蚀剂下层膜的工序；
[0050]
在所形成的抗蚀剂下层膜上形成硬掩模的工序；
[0051]
在所形成的硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序；
[0052]
通过对所形成的抗蚀剂膜的光或电子射线的照射与显影而形成抗蚀剂图案的工序；
[0053]
经由所形成的抗蚀剂图案对上述硬掩模进行蚀刻，进行图案化的工序；
[0054]
经由被图案化了的硬掩模对上述抗蚀剂下层膜进行蚀刻，进行图案化的工序；以及
[0055]
经由被图案化了的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
[0056]
[17]根据[15]或[16]所述的半导体装置的制造方法，通过纳米压印法进行形成抗蚀剂下层膜的工序。
[0057]
发明的效果
[0058]
根据本发明，提供响应即使不包含酸催化剂、交联剂也能够在低温下自固化、能够减少升华物量、能够获得弯曲耐性高的高硬度的膜这样的要求，并且，也可以作为交联剂而利用，如果作为交联剂利用，则与现有的交联剂相比显示高平坦化并且高耐热性，而且，埋入性与现有品同等，光学常数、蚀刻耐性能够通过单体的选择而自由地变更的新的抗蚀剂下层膜形成用组合物。
具体实施方式
[0059]
本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物包含：聚合物(x)，上述聚合物(x)包含具有roch
2-基(r为一价有机基、氢原子或它们的混合)的芳香族化合物a、与不同于a的碳原子数120以下的芳香族化合物b经由连接基-o-而交替地结合而得的重复结构单元，并且上述重复结构单元是相对于1个a而结合了1～6个b而得的；以及溶剂。
[0060]
[聚合物(x)]
[0061]
聚合物(x)包含具有roch
2-基(r为一价有机基、氢原子或它们的混合)的芳香族化合物a、与不同于a的碳原子数120以下的芳香族化合物b经由连接基-o-而交替地结合而得的重复结构单元，并且上述重复结构单元中，相对于1个a而结合了1～6个、优选为1～4个、优选为2～4个、更优选为2～3个、最优选为2个b。
[0062]
优选聚合物(x)包含式(1)所示的重复结构单元。
[0063][0064]
(在式(1)中，a1表示来源于具有roch
2-基(r为一价有机基、氢原子或它们的混合)的芳香族化合物a的有机基，b1表示不同于a1的来源于碳原子数120以下的芳香族化合物b的有机基。)
[0065]
优选聚合物(x)进一步包含式(3)所示的重复结构单元。
[0066][0067]
(在式(3)中，b1由上述式2表示，a2表示不同于b1的来源于碳原子数120以下的芳香族化合物a’的有机基。)
[0068]
作为一价有机基的r优选为可以被苯基、萘基或蒽基取代且可以被氧原子、氮原子或羰基中断的、饱和或不饱和的直链或支链的c
2-c
20
脂肪族或c
3-c
20
脂环式烃基、氢原子、或它们的混合。所谓“混合”，是指在单一结构单元内存在的多个roch
2-基可以不同，此外，也是指二个以上结构单元各自中的roch
2-基可以不同。
[0069]
作为典型的上述饱和脂肪族烃基，为直链或具有支链的碳原子数2～20的烷基，可举出例如，乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正
戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、和1-甲氧基-2-丙基等。
[0070]
此外，也可以使用环状烷基，例如作为碳原子数3～20的环状烷基，可举出环丙基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基等。
[0071]
作为典型的上述不饱和脂肪族烃基，为碳原子数2～20的烯基，可举出例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-异丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-仲丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-异丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-异丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-叔丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-异丙基-1-丙烯基、1-异丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-环戊烯基、1-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-2-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-4-环戊烯基、2-甲基-5-环戊烯基、2-亚甲基-环戊基、3-甲基-1-环戊烯基、3-甲基-2-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-4-环戊烯基、3-甲基-5-环戊烯基、3-亚甲基-环戊基、1-环己烯基、2-环己烯基和3-环己烯基等。
[0072]
优选r为-h、-ch3基、-ch2ch3基、-ch2ch2ch3基、-ch2ch2ch2ch3基、环己基、和-ch(ch3)ch2och3基。
[0073]
式(1)中的b1优选由下述式2表示。
[0074][0075]
(在式(2)中，
[0076]
c1、c2各自独立地表示碳原子数6～48的可以包含杂原子的碳原子数6～48的芳香族环、或含有可以包含杂原子的碳原子数6～48的芳香族环的烃基，
[0077]
y表示单键、羰基、磺酰基、-cr
12-基、或-(cf3)c(cf3)-基，
[0078]
r1表示可以被氧原子、羰基、氮原子、碳碳双键、或碳碳三键中断且碳碳双键或碳碳三键可以与末端结合的碳原子数1～10的烷基、羟基、氢原子、卤素、碳原子数6～20的芳香族烃基、或-nr
22
，
[0079]
r2表示可以被碳碳双键或碳碳三键中断、且碳碳双键或碳碳三键可以与末端结合的碳原子数1～10的链状或环状的烷基，
[0080]
i为0或1，
[0081]
虚线表示与氧原子的结合。)
[0082]
优选c1、c2各自独立地在芳香族环具有吸电子性的取代基。作为吸电子性的取代基，没有特别限定，可举出例如，氰基、酮基、硝基、醛基、羧基、酯基等。
[0083]
优选式(2)中的i为1。
[0084]
聚合物(x)可以如下合成：通过使具有roch
2-基(r为一价有机基、氢原子或它们的混合)的芳香族化合物a、不同于a的碳原子数120以下的芳香族化合物b、和根据需要的包含成为连接基的官能团的化合物(例如，醛、酮、roch
2-ar-ch2or(r为一价有机基、氢原子或它们的混合))、以及进一步根据需要的不同于b1的碳原子数120以下的芳香族化合物a’在碱催化剂(例如，氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、三甲基胺、三乙基胺等)的存在下进行聚合反应来合成。
[0085]
聚合物(x)的合成所使用的、具有roch
2-基(r为一价有机基、氢原子或它们的混合)的芳香族化合物a优选为碳原子数120以下的芳香族化合物。
[0086]
芳香族化合物a以具有roch
2-基作为条件，
[0087]
可以为(a)苯那样的单环化合物，
[0088]
可以为(b)萘、蒽、芘那样的稠环化合物、
[0089]
可以为(c)呋喃、吡咯、噻吩、吡啶、咔唑、亚氨基茋、吩噻嗪、吲哚、吲哚并咔唑那样的杂环化合物，
[0090]
可以为(d)如联苯、苯基吲哚、α,α,α’,α
’‑
四(4-羟基苯基)-对二甲苯、杯芳烃那样(a)～(c)的芳香族环通过单键、亚烷基结合而得的化合物，
[0091]
可以为(e)如2,2-二苯基丙烷那样，用由-(ch2)
n-(n＝1～20)、-ch＝ch-、-c≡c-、-n＝n-、-nh-、-nr-、-nhco-、-nrco-、-s-、-coo-、-o-、-co-和-ch＝n-例示的间隔基连接了(a)～(d)的芳香族环而得的化合物，
[0092]
可以为(f)9,9-双(4-羟基苯基)芴等芴、后述具有芴或芴酮骨架的化合物。
[0093]
上述例子不限定于这些。
[0094]
作为芳香族化合物a的例子，不限定于这些，但以具有roch
2-基作为条件，可举出
苯、联苯、2,2-二苯基丙烷、噻吩、呋喃、吡啶、嘧啶、吡嗪、吡咯、唑、噻唑、咪唑、萘、蒽、喹啉、咔唑、喹唑啉、嘌呤、吲哚嗪、苯并噻吩、苯并呋喃、吲哚、苯基吲哚、吖啶、芴等。更具体而言，可举出3,3’,5,5
’‑
四甲氧基甲基-4,4
’‑
二羟基联苯、2,2-双(4-羟基-3,5-二羟基甲基苯基)丙烷等。
[0095]
作为芳香族化合物a的例子，进一步，可举出以下例示那样的具有芴或芴酮骨架的化合物。
[0096][0097]
q1＝-oh或-o ch2cch，至少2个以上q1为-oh
[0098]
n各自独立地为在q1取代的芳香环上能够取代的整数
[0099]
[0100][0101]
q1＝-oh或-o ch2cch，至少2个以上q1为-oh
[0102]
n各自独立地为在q1取代的芳香环上能够取代的整数
[0103][0104]
作为聚合物(x)的起始原料的芳香族化合物a可以具有酚性羟基，但优选式(1)中的a1不具有酚性羟基。这里，所谓“不具有酚性羟基”，是指在通过nmr等分析手段进行测定时，酚性羟基的量为检测下限以下、或即使检测到也最多是痕量。
[0105]
芳香族化合物b为以不同于芳香族化合物a作为条件的碳原子数120以下的芳香族化合物，关于芳香族化合物，与关于上述芳香族化合物a的记载同样。芳香族化合物b优选在芳香环上具有卤素，更优选具有2个以上卤素，作为卤素，优选为氟。作为芳香族化合物b的例子，不限定于这些化合物，但可举出2,5-二氟甲苯、2,5-二氟苯胺、2,5-二氟苯酚、1,2,3-三氟苯、2,5-二氟苄腈、2,5-二氟苯甲醛、2,5,-二氟苄基胺、2,5-二氟苄醇、2,5-二氟茴香醚、2,3,6-三氟苯酚、2,5-二氟苯乙腈、4-氨基-2,5-二氟苄腈、2,5-二氟苯基异氰酸酯、2,
5-二氟苯乙酮、2,3,5-三氟苄腈、2,4,5-三氟苄腈、2,5-二氟苯甲酸、2,5-二氟硝基苯、2,4,5-三氟苄醇、2,5-二氟苄基氯、2,3,5,6-四氟苯酚、1,2-二氟苯、2,3-二氟甲苯、3,4-二氟甲苯、3,4-二氟苯胺、2,3-二氟苯胺、2,3-二氟苯酚、3,4-二氟苯酚、4-乙炔基-1,2-二氟苯、3,4-二氟苄腈、2,3-二氟苄腈、2,3-二氟苯甲醛、3,4-二氟苯甲醛、2,3-二氟苄基胺、3,4-二氟苄醇、3,4-二氟茴香醚、2,3-二氟茴香醚、2,3-二氟苄醇、3,4-二氟硫醇、2,3,4-三氟苯酚、2,3,6-三氟苯酚、2,3-二氟乙腈、3,4-二氟苯基异氰酸酯、5-乙炔基-1,2,3-三氟苯、3,4-二氟苯乙酮、2,3,4-三氟苄腈、3,4,5-三氟苄腈、2,3-二氟苯甲酸、3,4-二氟苯甲酸、3,4-二氟硝基苯、4,5-二氟酞腈、2,3,4-三氟苯甲醛、3,4,5-三氟苯甲醛、2,3,6-三氟苯甲醛、1,3-二氟苯、2,4-二氟甲苯、2,6-二氟甲苯、3,5-二氟苯胺、2,6-二氟苯胺、3,5-二氟苯酚、2,4-二氟苯酚、2,6-二氟苯酚、1,3,5-三氟苯甲醛、1-乙炔基-2,4-二氟苯、1-乙炔基-3,5-二氟苯、2,6-二氟苄腈、3,5-二氟苄腈、2,4-二氟苄腈、3,5-二氟苯甲醛、2,6-二氟苯甲醛、2,4-二氟苯甲醛、1-乙基-3,5-二氟苯甲醛、3,5-二氟苄基苯胺、2,6-二氟苄基苯胺、2,4-二氟苄醇、2,4-二氟茴香醚、3,5-二氟苄醇、3,5-二氟茴香醚、2,6-二氟苄醇、2,6-二氟茴香醚、2,4-二氟硫醇、2,6-二氟苯乙腈、3,5-二氟苯乙腈、2,4-二氟苯乙腈、2,4-二氟苯基异氰酸酯、2,6-二氟-4-羟基苄腈、1,3-二氟-5-丙基苯、2,4,6-三氟苄腈、2,6-二氟苯甲酸、2,4-二氟苯甲酸、3,5-二氟苯甲酸、2,6-二氟硝基苯、3,5-二氟硝基苯、2,4,6-三氟苯甲醛、2,4,5-三氟苄醇、2,6-二氟苄基氯、2,6-二氟萘、3,6-二氟萘、1,5-二氟萘、2,7-二氟萘、1,6-二氟萘、1,2-二氟萘、1,7-二氟萘、1,3-二氟萘、1,4-二氟萘、2,2-二氟联苯、4,4-二氟联苯、9,9-双(氟苯基)芴、双(氟萘基)芴、9,9-双(4-氟苯基)芴、1,4-二氟苯、4,4
’‑
二氟二苯基甲烷、4,4-二氟二苯甲酮，但优选为1,4-二氟苯、4,4
’‑
二氟二苯基甲烷、4,4-二氟二苯甲酮。
[0106]
芳香族化合物a’为以衍生不同于b1的有机基作为条件的碳原子数120以下的芳香族化合物，关于芳香族化合物，与关于上述芳香族化合物a的记载同样。作为芳香族化合物a’的例子，不限定于这些，可举出氢醌、间苯二酚、儿茶酚、间苯三酚、2,6-二羟基萘、3,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,2-二羟基萘、1,7-二羟基萘、1,3-二羟基萘、1,4-二羟基萘、4,4-联苯酚、4,4’,4
”‑
三羟基三苯基甲烷、杯芳烃、双酚a、双酚ap、双酚af、双酚b、双酚bp、双酚c、双酚e、双酚f、双酚g、双酚m、双酚s、双酚p、双酚ph、双酚tmc、双酚z、二羟基咔唑、二羟基苯基胺、α,α,α’,α
’‑
四(4-羟基苯基)-对二甲苯、9,9-双(羟基苯基)芴、双(羟基萘基)芴、1,5-二羟基萘、2,2-联苯酚、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷等，但优选为9,9-双(4-羟基苯基)芴、1,5-二羟基萘、2,2-联苯酚、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。
[0107]
聚合物(x)的合成所使用的化合物不限定于1种化合物，可以并用2种以上化合物。因此，具有roch
2-基的芳香族化合物a、与不同于a的碳原子数120以下的芳香族化合物b经由连接基-o-交替地结合而得的重复结构单元可以相同，也可以不同。
[0108]
聚合物(x)可以在至少一个末端具有可以被取代的碳原子数6～30的芳香族烃基。作为这样的芳香族烃基的例子，可举出可以被乙烯基等取代的苯基、萘基等。
[0109]
在本发明中，在构成芳香族化合物a、芳香族化合物b、与任意选择地芳香族化合物a’经由连接基-o-而交替地结合了的重复结构单元方面具有特征。
[0110]
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物所包含的聚合物(x)的重均分子量没有特别限定。以标准聚苯乙烯换算值计，例如为500以上，例如为1,000以上，例如为2,000以上，例如为500,000以下，例如为100,000以下。
[0111]
[溶剂]
[0112]
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以通过使上述各成分溶解于适当的溶剂来调制，以均匀的溶液状态使用。
[0113]
作为那样的溶剂，可以举出例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮。
[0114]
进一步，也可以使用沸点为180℃以上的高沸点溶剂。作为高沸点有机溶剂的具体例，可举出1-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一烷醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、三丙二醇、甘油、乙酸正壬酯、乙二醇单己基醚、乙二醇单-2-乙基己基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单苄基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单异丙基醚、二甘醇单-正丁基醚、二甘醇单异丁基醚、二甘醇单己基醚、二甘醇单苯基醚、二甘醇单苄基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丁基醚、二甘醇丁基甲基醚、三甘醇二甲基醚、三甘醇单甲基醚、三甘醇-正丁基醚、三甘醇丁基甲基醚、三甘醇二乙酸酯、四甘醇二甲基醚、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单-正丙基醚、双丙甘醇单-正丁基醚、三丙二醇二甲基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单-正丙基醚、三丙二醇单-正丁基醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、三乙酸甘油酯、丙二醇二乙酸酯、双丙甘醇单甲基醚乙酸酯、双丙甘醇甲基-正丙基醚、双丙甘醇甲基醚乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、三甘醇二乙酸酯、γ-丁内酯、丙二酸二己酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二丁酯、琥珀酸二己酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯等。
[0115]
这些溶剂可以单独使用，或以二种以上的组合使用。从上述组合物除去有机溶剂后的固体成分的比例例如为0.5质量％～30质量％，优选为0.8质量％～15质量％。
[0116]
此外，也可以使用wo2018/131562a1所记载的下述化合物。
[0117][0118]
(式(i)中的r1、r2和r3各自表示氢原子、可以被氧原子、硫原子或酰胺键中断的碳原子数1～20的烷基，它们彼此可以相同也可以不同，彼此可以结合而形成环结构。)
[0119]
作为碳原子数1～20的烷基，可举出可以具有、也可以不具有取代基的直链或具有支链的烷基，可举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、环己基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、对叔丁基环己基、正癸基、正十二烷基壬基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷
基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基等。优选为碳原子数1～12的烷基，更优选为碳原子数1～8的烷基，进一步优选为碳原子数1～4的烷基。
[0120]
作为被氧原子、硫原子或酰胺键中断了的碳原子数1～20的烷基，可举出例如，含有结构单元-ch
2-o-、-ch
2-s-、-ch
2-nhco-或-ch
2-conh-的基团。-o-、-s-、-nhco-或-conh-可以在上述烷基中具有一单元或二单元以上。被-o-、-s-、-nhco-或-conh-单元中断了的碳原子数1～20的烷基的具体例为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、丙基羰基氨基、丁基羰基氨基、甲基氨基羰基、乙基氨基羰基、丙基氨基羰基、丁基氨基羰基等，此外，为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基或十八烷基，并且其各自被甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、甲基氨基羰基、乙基氨基羰基等取代而得的基团。优选为甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基，更优选为甲氧基、乙氧基。
[0121]
这些溶剂由于为较高沸点，因此对于向抗蚀剂下层膜形成用组合物赋予高埋入性、高平坦化性也是有效的。
[0122]
以下显示式(i)所示的优选的化合物的具体例。
[0123][0124]
上述中，优选为3-甲氧基-n,n-二甲基丙酰胺、n,n-二甲基异丁基酰胺、和下述式所示的化合物，作为式(i)所示的化合物而特别优选的是3-甲氧基-n,n-二甲基丙酰胺、和n,n-二甲基异丁基酰胺。
[0125][0126]
这些溶剂可以单独使用、或以二种以上的组合使用。在这些溶剂中优选为沸点为160℃以上的物质，优选为丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、环己酮、3-甲氧基-n,n-二甲基丙酰胺、n,n-二甲基异丁基酰胺、2,5-二甲基己烷-1,6-二基二乙酸酯(dah；cas，89182-68-3)、和1,6-二乙酰氧基己烷(cas，6222-17-9)等。特别优选为丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、n,n-二甲基异丁基酰胺。
[0127]
[任选成分]
[0128]
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以进一步含有交联剂、酸和/或产酸剂、热产酸剂和表面活性剂之中的至少1种作为任选成分。
[0129]
(交联剂)
[0130]
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以进一步含有交联剂。作为上述交联剂，优选使用具有至少二个交联形成取代基的交联性化合物。可举出例如，具有羟甲基、甲氧基甲基等交联形成取代基的、三聚氰胺系化合物、取代脲系化合物和酚系化合物或它们的聚合物系等。具体而言，为甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯胍胺、丁氧基甲基化苯胍胺等化合物，可以举出例如，四甲氧基甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲、六甲氧基甲基三聚氰胺。进一步，作为取代脲系化合物，为甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、或甲氧基甲基化硫脲等化合物，可以举出例如，四甲氧基甲基脲、四丁氧基甲基脲。此外，也可以使用这些化合物的缩合物。作为酚系化合物，可以举出例如，四羟基甲基联苯酚、四甲氧基甲基联苯酚、四羟基甲基双酚、四甲氧基甲基双酚、和下述式所示的化合物等。
[0131][0132]
作为上述交联剂，此外，也可以使用具有至少二个环氧基的化合物。作为这样的化合物，可以举出例如，三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、1,2-环氧基-4-(环氧乙基)环己烷、甘油三缩水甘油基醚、二甘醇二缩水甘油基醚、2,6-二缩水甘油基苯基缩水甘油基醚、1,1,3-三[对(2,3-环氧丙氧基)苯基]丙烷、1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、4,4
’‑
亚甲基双(n,n-二缩水甘油基苯胺)、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯、三羟甲基乙烷三缩水甘油基醚、双酚-a-二缩水甘油基醚、(株)
ダイセル
制的
エポリード
〔注册商标〕gt-401、
エポリード
gt-403、
エポリード
gt-301、
エポリード
gt-302、
セロキサイド
〔注册商标〕2021、
セロキサイド
3000、三菱化学(株)制的1001、1002、1003、1004、1007、1009、1010、828、807、152、154、180s75、871、872、日本化药(株)制的eppn201、eppn202、eocn-102、eocn-103s、eocn-104s、eocn-1020、eocn-1025、eocn-1027、
ナガセケムテックス
(株)制的
デナコール
〔注册商标〕ex-252、
デナコール
ex-611、
デナコール
ex-612、
デナコール
ex-614、
デナコール
ex-622、
デナコール
ex-411、
デナコール
ex-512、
デナコール
ex-522、
デナコール
ex-421、
デナコール
ex-313、
デナコール
ex-314、
デナコール
ex-321、basf
ジャパン
(株)制的cy175、cy177、cy179、cy182、cy184、cy192、dic(株)制的
エピクロン
200、
エピクロン
400、
エピクロン
7015、
エピクロン
835lv、
エピクロン
850crp。作为上述具有至少二个环氧基的化合物，此外，也可以使用具有氨基的环氧树脂。作为这样的环氧树
脂，可举出例如，yh-434、yh-434l(新日化
エポキシ
製造(株)制)。
[0133]
作为上述交联剂，此外，也可以使用具有至少2个封闭异氰酸酯基的化合物。作为这样的化合物，可举出例如，三井化学(株)制的
タケネート
〔注册商标〕b-830、
タケネート
b-870n、
エボニックデグサ
社制的vestanat〔注册商标〕b1358/100。
[0134]
作为上述交联剂，此外，也可以使用具有至少2个乙烯基醚基的化合物。作为这样的化合物，可以举出例如，双(4-(乙烯基氧基甲基)环己基甲基)戊二酸酯、三(乙二醇)二乙烯基醚、己二酸二乙烯基酯、二甘醇二乙烯基醚、1,2,4-三(4-乙烯基氧基丁基)偏苯三酸酯、1,3,5-三(4-乙烯基氧基丁基)偏苯三酸酯、双(4-(乙烯基氧基)丁基)对苯二甲酸酯、双(4-(乙烯基氧基)丁基)间苯二甲酸酯、乙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、三羟甲基乙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-环己二醇二乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚和环己烷二甲醇二乙烯基醚。
[0135]
此外，作为上述交联剂，可以使用耐热性高的交联剂。作为耐热性高的交联剂，可以优选使用分子内含有具有芳香族环(例如，苯环、萘环)的交联形成取代基的化合物。
[0136]
该化合物可举出具有下述式(4)的部分结构的化合物、具有下述式(5)的重复单元的聚合物或低聚物。
[0137][0138]
上述r
11
、r
12
、r
13
、和r
14
为氢原子或碳原子数1～10的烷基，这些烷基可以使用上述例示。
[0139]
以下例示式(4)和式(5)的化合物、聚合物、低聚物。
[0140]
[0141][0142]
上述化合物可以作为旭有机材工业股份公司、本州化学工业股份公司的制品而获得。例如，在上述交联剂中，式(4-23)的化合物可以作为本州化学工业股份公司、商品名tmom-bp而获得，式(4-24)的化合物可以作为旭有机材工业股份公司、商品名tm-bip-a而获得。
[0143]
交联剂的添加量根据所使用的涂布溶剂、所使用的基板、所要求的溶液粘度、所要求的膜形状等变动而变动，但相对于全部固体成分为0.001质量％以上、0.01质量％以上、0.05质量％以上、0.5质量％以上、或1.0质量％以上，且为80质量％以下、50质量％以下、40质量％以下、20质量％以下、或10质量％以下。这些交联剂有时也发生由自缩合引起的交联反应，但在本发明的上述聚合物中存在交联性取代基的情况下，可以与这些交联性取代基发生交联反应。
[0144]
可以添加选自这些各种交联剂中的1种，也可以组合添加2种以上。
[0145]
(酸和/或其盐和/或产酸剂)
[0146]
本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以包含酸和/或其盐和/或产酸剂。
[0147]
作为酸，可举出例如，甲磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、水杨酸、5-磺基水杨酸、4-苯酚磺酸、樟脑磺酸、4-氯苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘甲酸等羧酸化合物、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸。
[0148]
作为盐，也可以使用上述酸的盐。作为盐，没有限定，但可以适合使用三甲基胺盐、三乙基胺盐等氨衍生物盐、吡啶衍生物盐、吗啉衍生物盐等。
[0149]
酸和/或其盐可以仅使用一种，或可以组合使用二种以上。混配量相对于全部固体成分通常为0.0001～20质量％，优选为0.0005～10质量％，进一步优选为0.01～5质量％。
[0150]
作为产酸剂，可举出热产酸剂、光产酸剂。
[0151]
作为热产酸剂，可举出2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、k-pure〔注册商标〕cxc-1612、k-pure cxc-1614、k-pure tag-2172、k-pure tag-2179、k-pure tag-2678、k-pure tag2689、k-pure tag2700(king industries社制)、和si-45、si-60、si-80、si-100、si-110、si-150(三新化学工业(株)制)、以及三氟乙酸的季铵盐、有机磺酸烷基酯等。
[0152]
光产酸剂在抗蚀剂曝光时产生酸。因此，可以进行下层膜的酸度的调整。这是用于使下层膜的酸度与上层的抗蚀剂的酸度一致的一种方法。此外，通过下层膜的酸度的调整，可以进行形成在上层的抗蚀剂的图案形状的调整。
[0153]
作为本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物所包含的光产酸剂，可举出盐化合物、磺酰亚胺化合物、和二磺酰基重氮甲烷化合物等。
[0154]
作为盐化合物，可举出二苯基碘六氟磷酸盐、二苯基碘三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘九氟正丁烷磺酸盐、二苯基碘全氟正辛烷磺酸盐、二苯基碘樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘樟脑磺酸盐和双(4-叔丁基苯基)碘三氟甲烷磺酸盐等碘盐化合物、和三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐和三苯基锍三氟甲烷磺酸盐等锍盐化合物等。
[0155]
作为磺酰亚胺化合物，可举出例如n-(三氟甲磺酰氧基)琥珀酰亚胺、n-(九氟正丁烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、n-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺和n-(三氟甲磺酰氧基)萘二甲酰亚胺等。
[0156]
作为二磺酰基重氮甲烷化合物，可举出例如，双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯磺酰基)重氮甲烷、和甲基磺酰基-对甲苯磺酰基重氮甲烷等。
[0157]
产酸剂可以仅使用一种，或可以组合使用二种以上。
[0158]
在使用产酸剂的情况下，作为其比例，相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的固体成分100质量份为0.01～10质量份、或0.1～8质量份、或0.5～5质量份。
[0159]
(表面活性剂)
[0160]
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以进一步含有表面活性剂。作为上述表面活性剂，可以举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷
基芳基醚类、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、
エフトップ
〔注册商标〕ef301、
エフトップ
ef303、
エフトップ
ef352(三菱
マテリアル
電子化成(株)制)、
メガファック
〔注册商标〕f171、
メガファック
f173、
メガファック
r-30、
メガファック
r-30-n、
メガファック
r-40、
メガファック
r-40-lm(dic(株)制)、
フロラード
fc430、
フロラード
fc431(住友
スリーエム
(株)制)、
アサヒガード
〔注册商标〕ag710、
サーフロン
〔注册商标〕s-382、
サーフロン
sc101、
サーフロン
sc102、
サーフロン
sc103、
サーフロン
sc104、
サーフロン
sc105、
サーフロン
sc106(旭硝子(株)制)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物kp341(信越化学工业(株)制)。可以添加选自这些表面活性剂中的1种，也可以组合添加2种以上。上述表面活性剂的含有比例相对于从本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物除去后述溶剂后的固体成分，例如为0.01质量％～5质量％。
[0161]
[膜材料(z)]
[0162]
本发明涉及的聚合物(x)也可以作为膜材料(z)的交联剂而使用。即，本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物进一步包含能够与聚合物(x)发生交联反应的膜材料(z)。膜材料(z)可以说是能够与聚合物(x)发生交联反应的膜材料。
[0163]
本发明中任意选择地使用的膜材料(z)只要是能够与上述聚合物(x)发生交联反应的材料，就可以没有特别限制地使用。该膜材料可以为聚合物，也可以为低聚物，也可以为分子量1,000以下的低分子化合物。作为在膜材料中存在的交联形成基，可举出羟基、羧基、氨基、烷氧基，但不限定于它们。
[0164]
更具体而言，可以例示在wo2021/172295(日本特愿2020-033333)说明书的[膜材料(y)]项中被公开的(a)～(z)的膜材料。
[0165]
上述能够发生交联反应的膜材料(z)优选包含选自下述(y1)～(y8)中的至少一种，
[0166]
(y1)含有脂肪族环的膜材料(例如上述(a))，
[0167]
(y2)酚醛清漆膜材料(例如上述(b)(c)(d)(e)(f)(g)(h)(i)(j)(k)(l))，
[0168]
(y3)聚醚膜材料(例如上述(z))，
[0169]
(y4)聚酯膜材料(例如上述(o)(p))，
[0170]
(y5)不同于交联性化合物(a)的化合物(例如上述(n)(r)(s)(t)(u)(v)(w)(x)(y))，
[0171]
(y6)含有芳香族稠环的膜材料(例如上述(q))，
[0172]
(y7)丙烯酸系树脂，和
[0173]
(y8)甲基丙烯酸系树脂。
[0174]
在本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物包含能够发生交联反应的膜材料(z)(膜材料或聚合物)的情况下，上述能够发生交联反应的膜材料(z)的含有比例相对于全部固体成分通常为1～99.9质量％，优选为50～99.9质量％，更优选为50～95质量％，进一步优选为50～90质量％。
[0175]
在本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中，可以进一步添加吸光剂、流变调节剂、粘接助剂等。流变调节剂对于提高下层膜形成用组合物的流动性而言是有效的。粘接助剂对于提高半导体基板或抗蚀剂与下层膜的密合性而言是有效的。
[0176]
(吸光剂)
[0177]
作为吸光剂，可以适合使用例如，“工業用色素
の
技術
と
市場(工业用色素的技术与市场)”(cmc出版)、“染料便覧(染料便览)”(有机合成化学协会编)所记载的市售的吸光剂，例如，c.i.分散黄1、3、4、5、7、8、13、23、31、49、50、51、54、60、64、66、68、79、82、88、90、93、102、114和124；c.i.分散橙1、5、13、25、29、30、31、44、57、72和73；c.i.分散红1、5、7、13、17、19、43、50、54、58、65、72、73、88、117、137、143、199和210；c.i.分散紫43；c.i.分散蓝96；c.i.荧光增白剂112、135和163；c.i.溶剂橙2和45；c.i.溶剂红1、3、8、23、24、25、27和49；c.i.颜料绿10；c.i.颜料棕2等。上述吸光剂通常相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分以10质量％以下、优选以5质量％以下的比例被混配。
[0178]
(流变调节剂)
[0179]
流变调节剂主要以提高抗蚀剂下层膜形成用组合物的流动性，特别是在烘烤工序中，提高抗蚀剂下层膜的膜厚均匀性、提高抗蚀剂下层膜形成用组合物向孔穴内部的填充性的目的而添加。作为具体例，可以举出苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二异丁酯、苯二甲酸二己酯、苯二甲酸丁基异癸酯等苯二甲酸衍生物、己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异辛酯、己二酸辛基癸酯等己二酸衍生物、马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二壬酯等马来酸衍生物、油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠基酯等油酸衍生物、或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等硬脂酸衍生物。这些流变调节剂相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分通常以小于30质量％的比例被混配。
[0180]
(粘接助剂)
[0181]
粘接助剂主要以用于提高基板或抗蚀剂与抗蚀剂下层膜形成用组合物的密合性，特别是在显影中不使抗蚀剂剥离的目的而添加。作为具体例，可以举出三甲基氯硅烷、二甲基羟甲基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基羟甲基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类、六甲基二硅氮烷、n,n
’‑
双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类、羟甲基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷类、苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑、尿唑、硫尿嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等杂环式化合物、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等脲、或硫脲化合物。这些粘接助剂相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分通常以小于5质量％，优选以小于2质量％的比例被混配。
[0182]
本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物的固体成分通常为0.1～70质量％，优选为0.1～60质量％。固体成分为从抗蚀剂下层膜形成用组合物除去溶剂后的全部成分的含有比例。固体成分中的上述聚合物的比例按照1～100质量％、1～99.9质量％、50～99.9质量％、50～95质量％、50～90质量％的顺序优选。
[0183]
评价抗蚀剂下层膜形成用组合物是否为均匀的溶液状态的尺度之一是观察特定的微型过滤器的通过性，但本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物从孔径0.1μm的微型
过滤器通过，呈现均匀的溶液状态。
[0184]
作为上述微型过滤器材质，可举出ptfe(聚四氟乙烯)、pfa(四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物)等氟系树脂、pe(聚乙烯)、upe(超高分子量聚乙烯)、pp(聚丙烯)、psf(聚砜)、pes(聚醚砜)、尼龙，但优选为ptfe(聚四氟乙烯)制。
[0185]
[抗蚀剂下层膜]
[0186]
抗蚀剂下层膜可以使用本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物，如以下那样形成。
[0187]
通过在制造半导体装置所使用的基板(例如，硅晶片基板、二氧化硅被覆基板(sio2基板)、氮化硅基板(sin基板)、氮化氧化硅基板(sion基板)、氮化钛基板(tin基板)、钨基板(w基板)、玻璃基板、ito基板、聚酰亚胺基板、和低介电常数材料(low-k材料)被覆基板等)上，通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法涂布本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物，然后，使用电热板等加热手段进行烧成从而形成抗蚀剂下层膜。作为进行烧成的条件，从烧成温度80℃～600℃、烧成时间0.3～60分钟中适当选择。优选为烧成温度150℃～350℃、烧成时间0.5～2分钟。作为烧成时的气氛气体，可以使用空气，也可以使用氮气、氩气等非活性气体。这里，作为所形成的下层膜的膜厚，例如，为10～1000nm，或为20～500nm，或为30～400nm，或为50～300nm。此外，如果使用石英基板作为基板，则可以制作石英压印模具的复制品(模具复制品)。
[0188]
此外，也可以在本发明涉及的抗蚀剂下层膜上通过涂布或蒸镀而形成密合层和/或包含99质量％以下、或50质量％以下的si的有机硅层。例如，除了将日本特开2013-202982号公报、日本专利第5827180号公报所记载的密合层、wo2009/104552a1所记载的含有硅的抗蚀剂下层膜(无机抗蚀剂下层膜)形成用组合物通过旋转涂布而形成的方法以外，还可以通过cvd法等而形成si系的无机材料膜。
[0189]
此外，通过将本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在具有具有高低差的部分和不具有高低差的部分的半导体基板(所谓的高低差基板)上，进行烧成，从而可以减少该具有高低差的部分与不具有高低差的部分的高低差。
[0190]
[半导体装置的制造方法]
[0191]
本发明涉及的半导体装置的制造方法包含下述工序：
[0192]
使用本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物而形成抗蚀剂下层膜的工序；
[0193]
在所形成的抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；
[0194]
通过对所形成的抗蚀剂膜的光或电子射线的照射与显影而形成抗蚀剂图案的工序；
[0195]
经由所形成的抗蚀剂图案对上述抗蚀剂下层膜进行蚀刻、进行图案化的工序；以及
[0196]
经由被图案化了的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
[0197]
此外，本发明涉及的半导体装置的制造方法包含下述工序：
[0198]
使用本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物而形成抗蚀剂下层膜的工序；
[0199]
在所形成的抗蚀剂下层膜上形成硬掩模的工序；
[0200]
在所形成的硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序；
[0201]
通过对所形成的抗蚀剂膜的光或电子射线的照射与显影而形成抗蚀剂图案的工
序；
[0202]
经由所形成的抗蚀剂图案对上述硬掩模进行蚀刻，进行图案化的工序；
[0203]
经由被图案化了的硬掩模对上述抗蚀剂下层膜进行蚀刻，进行图案化的工序；以及
[0204]
经由被图案化了的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
[0205]
使用本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物而形成抗蚀剂下层膜的工序如上文说明的那样。
[0206]
可以在通过上述工序而形成了的抗蚀剂下层膜上形成有机聚硅氧烷膜作为第2抗蚀剂下层膜，在其上形成抗蚀剂图案。该第2抗蚀剂下层膜可以为通过cvd、pvd等蒸镀法而形成的sion膜或sin膜。可以进一步在该第2抗蚀剂下层膜上形成防反射膜(barc)作为第3抗蚀剂下层膜，该第3抗蚀剂下层膜可以为不具有防反射能力的抗蚀剂形状校正膜。
[0207]
在上述形成抗蚀剂图案的工序中，曝光通过用于形成规定的图案的掩模(中间掩模)或通过直接描绘而进行。曝光源可以使用例如，g射线、i射线、krf准分子激光、arf准分子激光、euv、电子射线。在曝光后，根据需要进行曝光后加热(post exposure bake)。然后，通过显影液(例如2.38质量％氢氧化四甲基铵水溶液)进行显影，进一步用冲洗液或纯水洗涤，将使用了的显影液除去。然后，为了抗蚀剂图案的干燥和提高与基底的密合性而进行后烘烤。
[0208]
上述抗蚀剂图案形成后进行的蚀刻工序通过干蚀刻而进行。作为干蚀刻所使用的蚀刻气体，相对于第2抗蚀剂下层膜(有机聚硅氧烷膜)，可举出例如chf3、cf4、c2f6，相对于由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的第1抗蚀剂下层膜，可举出例如o2、n2o、no2，相对于具有高低差或凹部和/或凸部的表面，可举出例如chf3、cf4、c2f6。进一步，可以在这些气体中混合氩气、氮气或二氧化碳而使用。
[0209]
[采用纳米压印法的抗蚀剂下层膜的形成]
[0210]
也能够通过纳米压印法进行上述形成抗蚀剂下层膜的工序。该方法包含下述工序：
[0211]
在所形成的抗蚀剂下层膜上应用固化性组合物的工序；
[0212]
使上述固化性组合物与模具接触的工序；
[0213]
向上述固化性组合物照射光或电子射线而制成固化膜的工序；以及
[0214]
将上述固化膜与上述模具拉开的工序。
[0215]
可以期待本发明涉及的聚合物(x)对he、h2、n2、空气等气体显示良好的透过性，显示良好的埋入性、硬度、弯曲耐性，通过变更分子骨架，从而可以调整为适应于工艺的光学常数、蚀刻速度。其详细内容例如如在wo2021/172295(日本特愿2020-033333)说明书的[采用纳米压印法的抗蚀剂下层膜的形成]项所公开的那样。
[0216]
实施例
[0217]
以下，使用下述实施例等说明本发明涉及的组合物的具体例，但本发明不受此限定。
[0218]
显示在下述合成例中获得的反应生成物的重均分子量的测定所使用的装置等。
[0219]
装置：東
ソー
股份公司制hlc-8320gpc
[0220]
gpc柱：tskgel super-multiporehz-n(2根)
[0221]
柱温度：40℃
[0222]
流量：0.35ml/分钟
[0223]
洗脱液：thf
[0224]
标准试样：聚苯乙烯
[0225]
所使用的主要的原料的化学结构(例示)和简称如下所述。
[0226][0227]
[合成例1]
[0228]
在烧瓶中加入了tmom-bp(本州化学工业股份公司)12.00g、4,4-二氟二苯甲酮(东京化成工业股份公司，以下记载为dfbp)7.23g、碳酸钾(富士
フイルム
和光純薬工業股份公司制)4.78g、n-甲基吡咯烷酮(以下记载为nmp)56.01g。然后，在氮气下加热直到150℃，使其反应约4.5小时。在反应停止后，通过过滤而除去了碳酸钾。对所得的滤液加入1n-hcl而成为中性后，搅拌片刻。将该稀释溶液滴加到甲醇/水＝90/10(vol/vol)溶液中，使其再沉淀，进行了抽滤。通过使所得的沉淀物干燥从而获得了树脂(1-1)。通过gpc以聚苯乙烯换算测定的重均分子量mw为约7,300。使所得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚(以下记载为pgmea)，使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂实施4小时离子交换，从而获得了目标的化合物溶液。
[0229][0230]
[合成例2]
[0231]
在烧瓶中加入了tmom-bp15.00g、dfbp4.52g、4,4
’‑
二氟二苯基甲烷4.23g、碳酸钾2.99g、nmp52.51g。然后，在氮气下加热直到150℃，使其反应约4.5小时。在反应停止后，通过过滤而除去了碳酸钾。对所得的滤液加入1n-hcl而成为中性后，搅拌片刻。将该稀释溶液滴加在甲醇/水＝90/10(vol/vol)溶液中，使其再沉淀，进行了抽滤。通过使所得的沉淀物干燥从而获得了树脂(1-2)。通过gpc以聚苯乙烯换算测定的重均分子量mw为约5,100。使所得的树脂溶解于pgmea，使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂实施4小时离子交换，从而获得了目标的化合物溶液。
[0232][0233]
[合成例3]
[0234]
在烧瓶中加入了tmom-bp12.00g、9,9-双(4-羟基苯基)芴(东京化成工业股份公司)11.60g、dfbp14.45g、碳酸钾9.55g、nmp111.06g。然后，在氮气下加热直到150℃，使其反应约3.5小时。在反应停止后，通过过滤而除去了碳酸钾。对所得的滤液加入1n-hcl而成为中性后，搅拌片刻。将该稀释溶液滴加在甲醇/水＝90/10(vol/vol)溶液中，使其再沉淀，进行了抽滤。通过使所得的沉淀物干燥从而获得了树脂(1-3)。通过gpc以聚苯乙烯换算测定的重均分子量mw为约6,500。使所得的树脂溶解于pgmea，使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂实施4小时离子交换，从而获得了目标的化合物溶液。
[0235][0236]
[合成例4]
[0237]
在烧瓶中加入了tmom-bp15.00g、1,5-二羟基萘(东京化成工业股份公司)6.63g、dfbp18.06g、碳酸钾11.93g、nmp120.45g。然后，在氮气下加热直到150℃，使其反应约1.5小时。在反应停止后，通过过滤而除去了碳酸钾。对所得的滤液加入1n-hcl而成为中性后，搅拌片刻。将该稀释溶液滴加在甲醇/水＝90/10(vol/vol)溶液中，使其再沉淀，进行了抽滤。通过使所得的沉淀物干燥从而获得了树脂(1-4)。通过gpc以聚苯乙烯换算测定的重均分子量mw为约7,600。使所得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚(以下记载为pgme)，使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂实施4小时离子交换，从而获得了目标的化合物溶液。
[0238][0239]
[合成例5]
[0240]
在烧瓶中加入了tmom-bp15.00g、1,4-二氟苯(东京化成股份公司，以下记载为dfb)2.36g、dfbp4.52g、碳酸钾5.97g、nmp25.49g。然后，在氮气下加热直到150℃，使其反应约3小时。在反应停止后，通过过滤而除去了碳酸钾。对所得的滤液加入1n-hcl而成为中性后，搅拌片刻。将该稀释溶液滴加在甲醇/水＝90/10(vol/vol)溶液中，使其再沉淀，进行了抽滤。通过使所得的沉淀物干燥从而获得了树脂(1-5)。通过gpc以聚苯乙烯换算测定的重均分子量mw为约15,200。使所得的树脂溶解于环己酮(以下记载为cyh)，使用阳离子交换树
脂和阴离子交换树脂实施4小时离子交换，从而获得了目标的化合物溶液。
[0241][0242]
[合成例6]
[0243]
在烧瓶中加入了tmom-bp10.00g、1-萘酚1.10g、dfbp7.53g、碳酸钾4.97g、nmp55.07g。然后，在氮气下加热直到150℃，使其反应约4.5小时。在反应停止后，通过过滤而除去了碳酸钾。对所得的滤液加入1n-hcl而成为中性后，搅拌片刻。将该稀释溶液滴加在甲醇/水＝90/10(vol/vol)溶液中，使其再沉淀，进行了抽滤。通过使所得的沉淀物干燥从而获得了树脂(1-6)。通过gpc以聚苯乙烯换算测定的重均分子量mw为约5,700。使所得的树脂溶解于pgmea，使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂实施4小时离子交换，从而获得了目标的化合物溶液。
[0244][0245]
[合成例7]
[0246]
在烧瓶中加入了tmom-bp12.00g、4-氟苯乙烯(东京化成股份公司)0.81g、dfbp5.78g、碳酸钾4.77g、nmp54.51g。然后，在氮气下加热直到150℃，使其反应约4.5小时。在反应停止后，通过过滤而除去了碳酸钾。对所得的滤液加入1n-hcl而成为中性后，搅拌片刻。将该稀释溶液滴加在甲醇/水＝90/10(vol/vol)溶液中，使其再沉淀，进行了抽滤。通过使所得的沉淀物干燥从而获得了树脂(1-8)。通过gpc以聚苯乙烯换算测定的重均分子量mw为约14,400。使所得的树脂溶解于pgmea，使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂实施4小时离子交换，从而获得了目标的化合物溶液。
[0247][0248]
[合成例8]
[0249]
在烧瓶中加入了tmom-bp12.00g、2,2-联苯酚(东京化成股份公司)2.64g、dfbp5.78g、碳酸钾10.32g、nmp78.93g。然后，在氮气下加热直到150℃，使其反应约4小时。在反应停止后，通过过滤而除去了碳酸钾。对所得的滤液加入1n-hcl而成为中性后，搅拌片刻。将该稀释溶液滴加在甲醇/水＝90/10(vol/vol)溶液中，使其再沉淀，进行了抽滤。通过使所得的沉淀物干燥从而获得了树脂(1-9)。通过gpc以聚苯乙烯换算测定的重均分子量mw
为约5,000。使所得的树脂溶解于pgmea，使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂实施4小时离子交换，从而获得了目标的化合物溶液。
[0250][0251]
[合成例9]
[0252]
在烧瓶中加入了tmom-bp12.00g、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(东京化成股份公司)4.30g、dfbp10.32g、碳酸钾8.86g、nmp82.80g。然后，在氮气下加热直到150℃，使其反应约1.5小时。在反应停止后，通过过滤而除去了碳酸钾。对所得的滤液加入1n-hcl而成为中性后，搅拌片刻。将该稀释溶液滴加在甲醇/水＝90/10(vol/vol)溶液中，使其再沉淀，进行了抽滤。通过使所得的沉淀物干燥从而获得了树脂(1-10)。通过gpc以聚苯乙烯换算测定的重均分子量mw为约7,500。使所得的树脂溶解于pgmea，使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂实施4小时离子交换，从而获得了目标的化合物溶液。
[0253][0254]
[合成例10]
[0255]
在烧瓶中加入了tmom-bp8.00g、tm-bip-a1.92g、dfbp6.02g、碳酸钾3.98g、nmp46.48g。然后，在氮气下加热直到100℃，使其反应约5小时。在反应停止后，通过过滤而除去了碳酸钾。对所得的滤液加入1n-hcl而成为中性后，搅拌片刻。将该稀释溶液滴加到甲醇/水＝70/30(vol/vol)溶液中，使其再沉淀，进行了抽滤。通过使所得的沉淀物干燥从而获得了树脂(1-11)。通过gpc以聚苯乙烯换算测定的重均分子量mw为约4,400。使所得的树脂溶解于pgmea，使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂实施4小时离子交换，从而获得了目标的化合物溶液。
[0256][0257]
[合成例11]
[0258]
在100ml烧瓶中加入了咔唑(东京化成工业(株)制)8.00g、9-芴酮(东京化成工业(株)制)8.63g、甲磺酸(东京化成工业(株)制)2.30g、pgmea18.93g。然后，在氮气下加热直到回流，在约1.5小时后用甲醇使其沉淀，使其干燥从而获得了聚合物(1-12)。通过gpc以聚苯乙烯换算测定的重均分子量mw为约2,600。使所得的树脂溶解于pgmea，使用阳离子交换
树脂和阴离子交换树脂实施4小时离子交换，从而获得了目标的聚合物溶液。
[0259][0260]
[比较合成例1]
[0261]
在烧瓶中加入了4,4
’‑
二羟基3,3’,5,5
’‑
四甲基联苯5.00g、dfbp4.50g、碳酸钾2.97g、nmp29.11g。然后，在氮气下加热直到150℃，使其反应约4.5小时。在反应停止后，通过过滤而除去了碳酸钾。对所得的滤液加入1n-hcl而成为中性后，搅拌片刻。将该稀释溶液滴加在甲醇/水＝90/10(vol/vol)溶液中，使其再沉淀，进行了抽滤。通过使所得的沉淀物干燥从而获得了树脂(2-1)。通过gpc以聚苯乙烯换算测定的重均分子量mw为约1,500。使所得的树脂溶解于pgmea，使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂实施4小时离子交换，从而获得了目标的化合物溶液。
[0262][0263]
[实施例1]
[0264]
在合成例1中获得了树脂溶液(固体成分17.17质量％)。在该树脂溶液4.97g中加入tmom-bp(本州化学股份公司)0.17g、含有2质量％吡啶对羟基苯磺酸盐的pgme1.95g、含有1质量％表面活性剂(dic股份公司，
メガファック
r-40)的pgmea0.09g、pgmea5.57g、pgme2.93g使其溶解，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
[0265]
[实施例2]
[0266]
在合成例1中获得了树脂溶液(固体成分17.17质量％)。在该树脂溶液5.93g中加入含有2质量％吡啶对羟基苯磺酸盐的pgme1.53g、含有1质量％表面活性剂(dic股份公司，
メガファック
r-40)的pgmea0.10g、pgmea4.75g、pgme2.69g使其溶解，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
[0267]
[实施例3]
[0268]
在合成例1中获得了树脂溶液(固体成分17.17质量％)。在该树脂溶液13.96g中加入含有1质量％表面活性剂(dic股份公司，
メガファック
r-40)的pgmea0.24g、pgmea0.52g、pgme5.28g使其溶解，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
[0269]
[实施例4]
[0270]
在合成例2中获得了树脂溶液(固体成分14.96质量％)。在该树脂溶液5.70g中加
入tmom-bp0.17g、含有2质量％吡啶对羟基苯磺酸盐的pgme1.28g、含有1质量％表面活性剂(dic股份公司，
メガファック
r-40)的pgmea0.09g、pgmea4.83g、pgme2.93g使其溶解，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
[0271]
[实施例5]
[0272]
在合成例3中获得了树脂溶液(固体成分17.90质量％)。在该树脂溶液4.77g中加入tmom-bp0.17g、含有2质量％吡啶对羟基苯磺酸盐的pgme1.28g、含有1质量％表面活性剂(dic股份公司，
メガファック
r-40)的pgmea0.09g、pgmea5.77g、pgme2.91g使其溶解，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
[0273]
[实施例6]
[0274]
在合成例4中获得了树脂溶液(固体成分17.39质量％)。该树脂溶液4.90g中加入tmom-bp0.17g、含有2质量％吡啶对羟基苯磺酸盐的pgme1.28g、含有1质量％表面活性剂(dic股份公司，
メガファック
r-40)的pgmea0.09g、pgmea 4.10g、pgme4.46g使其溶解，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
[0275]
[实施例7]
[0276]
在合成例5中获得了树脂溶液(固体成分17.40质量％)。在该树脂溶液4.90g中加入tmom-bp0.17g、含有2质量％吡啶对羟基苯磺酸盐的pgme1.28g、含有1质量％表面活性剂(dic股份公司，
メガファック
r-40)的pgmea0.09g、pgmea4.10g、pgme1.54g、cyh2.93g使其溶解，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
[0277]
[实施例8]
[0278]
在合成例6中获得了树脂溶液(固体成分21.61质量％)。在该树脂溶液3.76g中加入tmom-bp0.16g、含有2质量％吡啶对羟基苯磺酸盐的pgme1.22g、含有1质量％表面活性剂(dic股份公司，
メガファック
r-40)的pgmea0.08g、pgmea3.27g、pgme1.51g使其溶解，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
[0279]
[实施例9]
[0280]
在合成例7中获得了树脂溶液(固体成分19.85质量％)。在该树脂溶液4.09g中加入tmom-bp0.16g、含有2质量％吡啶对羟基苯磺酸盐的pgme1.22g、含有1质量％表面活性剂(dic股份公司，
メガファック
r-40)的pgmea0.08g、pgmea2.94g、pgme1.51g使其溶解，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
[0281]
[实施例10]
[0282]
在合成例8中获得了树脂溶液(固体成分20.06质量％)。在该树脂溶液4.05g中加入tmom-bp0.16g、含有2质量％吡啶对羟基苯磺酸盐的pgme1.22g、含有1质量％表面活性剂(dic股份公司，
メガファック
r-40)的pgmea0.08g、pgmea2.98g、pgme1.51g使其溶解，利
用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
[0283]
[实施例11]
[0284]
在合成例9中获得了树脂溶液(固体成分19.38质量％)。在该树脂溶液4.19g中加入tmom-bp0.16g、含有2质量％吡啶对羟基苯磺酸盐的pgme1.22g、含有1质量％表面活性剂(dic股份公司，
メガファック
r-40)的pgmea0.08g、pgmea2.84g、pgme1.51g使其溶解，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
[0285]
[实施例12]
[0286]
在合成例10中获得了树脂溶液(固体成分17.52质量％)。在该树脂溶液4.87g中加入tmom-bp0.17g、含有2质量％吡啶对羟基苯磺酸盐的pgme1.28g、含有1质量％表面活性剂(dic股份公司，
メガファック
r-40)的pgmea0.09g、pgmea5.66g、pgme2.91g使其溶解，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
[0287]
[实施例13]
[0288]
在合成例11中获得了树脂溶液(固体成分30.00质量％)。在该树脂溶液4.33g中加入在合成例1中获得的树脂溶液(固体成分17.17质量％)1.51g、含有2质量％吡啶对羟基苯磺酸盐的pgme1.95g、含有1质量％表面活性剂(dic股份公司，
メガファック
r-40)的pgmea0.13g、pgmea10.31g、pgme1.77g使其溶解，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
[0289]
[比较例1]
[0290]
在比较合成例1中获得了树脂溶液(固体成分18.37质量％)。在该树脂溶液5.31g中加入tmom-bp0.19g、含有2质量％吡啶对羟基苯磺酸盐的pgme1.46g、含有1质量％表面活性剂(dic股份公司，
メガファック
r-40)的pgmea0.10g、pgmea5.21g、pgme2.71g使其溶解，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
[0291]
[比较例2]
[0292]
在合成例11中获得了树脂溶液(固体成分30.00质量％)。在该树脂溶液4.33g中加入tmom-bp0.26g、含有2质量％吡啶对羟基苯磺酸盐的pgme1.95g、含有1质量％表面活性剂(dic股份公司，
メガファック
r-40)的pgmea0.13g、pgmea11.56g、pgme1.77g使其溶解，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
[0293]
(在抗蚀剂溶剂中的溶出试验)
[0294]
将在比较例1和实施例1-12中调制出的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液，分别使用旋转涂布机涂布在硅晶片上，在电热板上在240℃、350℃或400℃下烧成60秒，形成了抗蚀剂下层膜(膜厚200nm)。将这些抗蚀剂下层膜用作为通用的稀释剂的pgme/pgmea＝7/3浸渍，确认了对溶剂的耐性(表1)。将在浸渍后膜厚减少小于1％的情况记载为〇，将在浸渍后膜厚减少为1％以上的情况记载为
×
。
[0295]
[表1]
[0296]
表1溶出试验
[0297][0298]
在240℃烧成的情况下，如果将实施例1与比较例1进行比较，则实施例显示良好的固化性，与此相对，比较例中固化性不足。因此，在聚合物中导入特定的交联基对固化性带来大的好处。此外，一般而言除将交联剂与催化剂组合进行烧成的情况以外，通过低温烧成得不到耐溶剂性。然而，如实施例1-12那样，通过在聚合物中具有特定的交联基，从而在使用了交联剂和酸催化剂的情况下，在仅使用了酸催化剂的情况下，在不使用交联剂和酸催化剂中的任一者的情况下，在全部情况下可以获得充分的固化性。
[0299]
(光学常数测定)
[0300]
将在比较例1和实施例1-12中调制出的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液，分别使用旋转涂布机涂布在硅晶片上。在电热板上在240℃、350℃或400℃下烧成60秒，形成了抗蚀剂下层膜(膜厚50nm)。使用光谱椭偏仪对这些抗蚀剂下层膜测定了波长193nm下的折射率(n值)和光学吸光系数(也称为k值、衰减系数)(表2)。
[0301]
[表2]
[0302]
表2折射率n和光学吸光系数k
[0303][0304]
如实施例那样，通过使组合的化合物的种类变化从而可以使光学常数变化。
[0305]
(干蚀刻速度的测定]
[0306]
干蚀刻速度的测定所使用的蚀刻器和蚀刻气体如以下那样。
[0307]
rie-200nl(
サムコ
制)：cf4[0308]
将在比较例1和实施例1-12中调制出的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液，分别使用旋转涂布机涂布在硅晶片上。在电热板上在240℃、350℃或400℃下烧成60秒而形成了抗蚀剂下层膜(膜厚200nm)。使用cf4气体作为蚀刻气体而测定干蚀刻速度，求出比较例1和实施例1-12的干蚀刻速度比。干蚀刻速度比为(抗蚀剂下层膜)/(krf光致抗蚀剂)的干蚀刻速度比(表3)。
[0309]
[表3]
[0310]
表3蚀刻速度比
[0311][0312]
如实施例那样，通过使组合的化合物的种类变化从而可以使蚀刻速率变化。
[0313]
(升华物量测定)
[0314]
升华物量的测定使用国际公开第2007/111147号小册子所记载的升华物量测定装置而实施了。将在比较例1和实施例1-12中调制出的抗蚀剂下层膜形成用组合物分别涂布于硅晶片，在240℃、350℃或400℃下烧成60秒后测定成为膜厚200nm时的升华物量(表4)。另外，表所记载的值为实施例1-12的升华物量/比较例1的升华物量。
[0315]
[表4]
[0316]
表4升华物量测定
[0317][0318]
＊在表4中在400℃下由于装置情况而不能测定
[0319]
如果将比较例1与实施例1-12相比，则通过在聚合物中具有特定的交联基，从而在使用了交联剂和酸催化剂的情况下，在仅使用了酸催化剂的情况下，在不使用交联剂和酸催化剂中的任一者的情况下，在全部情况下可以大幅减少升华物量。此外，在变更了进行反应的化合物的情况下也同样地可以将升华物量抑制得低。因此，可以减少装置污染的担心。
[0320]
(硬度测定)
[0321]
将在比较例1和实施例1-12中调制出的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于上述基板后，在240℃、350℃或400℃下烧成60秒而形成了200nm的抗蚀剂下层膜。将该抗蚀剂固化膜的硬度用bruker公司制ti-980triboidentor进行了评价。将比较例1作为对照，将相对于比较例1而硬度高的情况评价为
○
(表5)。
[0322]
[表5]
[0323]
表5硬度测定
[0324][0325]
如果将比较例1与实施例1-12比较，则通过在聚合物中具有特定的交联基，从而在使用了交联剂和酸催化剂的情况下，在仅使用了酸催化剂的情况下，和不使用交联剂和酸催化剂中的任一者的情况下的全部情况下可以提高硬度。此外，通常越高温烧成硬度越高。然而，在将实施例在240℃下进行了低温烧成的情况下，与将比较例在350℃下进行了高温烧成的情况相比硬度变高。因此，可以认为不仅高温烧成的情况，而且在低温烧成的情况也具有良好的弯曲耐性。
[0326]
(埋入性评价)
[0327]
利用200nm膜厚的sio2基板、沟槽宽度50nm、间距100nm的密图案区域确认了埋入性。将在比较例1和实施例1-12中调制出的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在上述基板上后，在240℃、350℃或400℃下烧成60秒而形成了约200nm的抗蚀剂下层膜。将该基板的平坦化性使用日立
ハイテクノロジーズ
(株)制扫描型电子显微镜(s-4800)进行观察，确认了抗蚀剂下层膜形成用组合物向图案内部的填充的有无(表6)。
[0328]
将向图案内部填充了抗蚀剂下层膜形成用组合物的情况记载为〇，将未向图案内部填充抗蚀剂下层膜形成用组合物的情况记载为
×
。
[0329]
[表6]
[0330]
表6埋入性评价
[0331][0332]
实施例与现有的材料(＝比较例)同样地显示高埋入性。
[0333]
(弯曲耐性评价)
[0334]
将在比较例1和实施例12中调制出的各抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液，使用旋转涂布机分别涂布在带有氧化硅被膜的硅晶片上。在电热板上在350℃下烧成60秒而形成了抗蚀剂下层膜(膜厚200nm)。在抗蚀剂下层膜上涂布硅硬掩模形成用组合物溶液，在240℃下烧成1分钟而形成了硅硬掩模层(膜厚30nm)。在其上涂布抗蚀剂溶液，在100℃下烧成1分钟而形成了抗蚀剂层(膜厚150nm)。使用掩模以波长193nm曝光，进行了曝光后加热peb(在105℃下1分钟)后，进行显影而获得了抗蚀剂图案。然后，使用氟系气体和氧系气体进行干蚀刻，将抗蚀剂图案转印于带有氧化硅被膜的硅晶片后，将各个图案形状用股份公司日立
ハイテクノロジー
制cg-4100进行了观察。
[0335]
随着图案宽度变窄，易于产生不规则的图案的弯曲。通过发生该弯曲从而不能忠实地进行基板的加工。因此，越不易发生弯曲，越能够进行微细的基板加工(表7)。将相对于比较例弯曲耐性高的情况评价为
○
。
[0336]
[表7]
[0337]
表7弯曲耐性评价
[0338][0339]
接下来，使用了本发明的材料作为交联剂的情况下的评价如以下那样。在抗蚀剂溶剂中的溶出试验、光学常数测定、干蚀刻速度的测定、硬度和弯曲耐性的试验使用了上述那样的方法。此外，对高低差基板的被覆试验和耐热性评价如下述那样实施。
[0340]
(对高低差基板的被覆试验)
[0341]
作为对高低差基板的被覆试验，在200nm膜厚的sio2基板上，利用未形成图案的开放区域(open)与沟槽宽度50nm、间距100nm的密图案区域(dense)进行了被覆膜厚的比较。将在比较例2和实施例13中调制出的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于上述基板后，在350℃下烧成60秒而形成了约200nm的抗蚀剂下层膜。将该基板的平坦化性使用日立
ハイテクノロジーズ
(株)制扫描型电子显微镜(s-4800)进行观察，测定高低差基板的沟槽区域(图案部)与开放区域(无图案部)的膜厚差(是沟槽区域与开放区域的涂布高低差，称为偏差)，从而评价了平坦化性。这里，所谓平坦化性，是指在图案存在的部分(沟槽区域(图案部))、与图案不存在的部分(开放区域(无图案部))，其上部存在的被涂布的被覆物的膜厚差(iso-dense偏差)小。将与比较例2相比偏差小的情况评价为〇。
[0342]
(耐热性评价)
[0343]
将在比较例2和实施例13中调制出的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液，分别使用旋转涂布机涂布在硅晶片上，在电热板上在350℃下烧成60秒，形成了200nm的抗蚀剂下层膜。削掉所得的膜，从室温(约20℃)以每1分钟10℃的比例升温加热而在大气中进行热重量分析，确认了重量减少的经时变化。
[0344]
在耐热性评价中，将与比较例2相比重量减少率小的情况评价为〇。
[0345]
[表8]
[0346]
表8特性评价
[0347][0348]
综上，在使用本发明的材料作为交联剂的情况下，与比较例的交联剂相比，可以制作高平坦化性、高耐热性和高硬度且弯曲耐性良好的材料。
[0349]
产业可利用性
[0350]
根据本发明，提供能够响应即使不包含酸催化剂、交联剂也在低温下自固化，可以减少升华物量，可以获得弯曲耐性高的高硬度的膜这样的要求，并且，也可以作为交联剂而利用，如果作为交联剂而利用则与现有的交联剂相比显示高平坦化并且高耐热性，而且，埋入性与现有品同等，光学常数、蚀刻耐性能够通过单体的选择而自由地变更的新的抗蚀剂下层膜形成用组合物。

技术特征：
1.一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含：聚合物(x)，所述聚合物(x)包含具有roch
2-基的芳香族化合物a、与不同于a的碳原子数120以下的芳香族化合物b经由连接基-o-交替地结合而得的重复结构单元，并且所述重复结构单元中相对于1个a结合了1～6个b，所述r为一价有机基、氢原子或它们的混合；以及溶剂。2.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，聚合物(x)包含式(1)所示的重复结构单元，在式(1)中，a1表示来源于具有roch
2-基的芳香族化合物a的有机基，r为一价有机基、氢原子或它们的混合，b1表示不同于a1的来源于碳原子数120以下的芳香族化合物b的有机基。3.根据权利要求2所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，式(1)中的r为可以被苯基、萘基或蒽基取代且可以被氧原子、氮原子或羰基中断的、饱和或不饱和的直链或支链的c
2-c
20
脂肪族烃基或c
3-c
20
脂环式烃基、氢原子、或它们的混合。4.根据权利要求2所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，式(1)中的b1由下述式2表示，在式(2)中，c1、c2各自独立地表示碳原子数6～48的可以包含杂原子的碳原子数6～48的芳香族环、或含有可以包含杂原子的碳原子数6～48的芳香族环的烃基，y表示单键、羰基、磺酰基、-cr
12-基、或-(cf3)c(cf3)-基，r1表示可以被氧原子、羰基、氮原子、碳碳双键、或碳碳三键中断且碳碳双键或碳碳三键可以与末端结合的碳原子数1～10的烷基、羟基、氢原子、卤素、碳原子数6～20的芳香族烃基、或-nr
22
，r2表示碳原子数1～10的链状或环状的烷基，i为0或1，虚线表示与氧原子的结合。5.根据权利要求4所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，式(2)中的i为1。6.根据权利要求4或5所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，聚合物(x)进一步包含式(3)所示的重复结构单元，在式(3)中，b1由所述式2表示，a2表示不同于b1的来源于碳原子数120以下的芳香族化合物a’的有机基。7.根据权利要求2～6中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，式(1)中的a1不具有酚性羟基。8.根据权利要求1～6中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，聚合物(x)在至少
一个末端具有可以被取代的碳原子数6～30的芳香族烃基。9.根据权利要求1～8中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含能够与聚合物(x)进行交联反应的膜材料(z)。10.根据权利要求1～9中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含交联剂。11.根据权利要求1～10中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含酸和/或产酸剂。12.根据权利要求1～11中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含表面活性剂。13.根据权利要求1～12中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述溶剂包含具有160℃以上的沸点的溶剂。14.一种抗蚀剂下层膜，其特征在于，是由权利要求1～13中任一项所述的组合物形成的涂布膜的烧成物。15.一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：在半导体基板上使用权利要求1～13中任一项所述的组合物而形成抗蚀剂下层膜的工序；在所形成的抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；通过对所形成的抗蚀剂膜的光或电子射线的照射与显影而形成抗蚀剂图案的工序；经由所形成的抗蚀剂图案对所述抗蚀剂下层膜进行蚀刻，进行图案化的工序；以及经由被图案化了的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。16.一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：在半导体基板上使用权利要求1～13中任一项所述的组合物而形成抗蚀剂下层膜的工序；在所形成的抗蚀剂下层膜上形成硬掩模的工序；在所形成的硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序；通过对所形成的抗蚀剂膜的光或电子射线的照射与显影而形成抗蚀剂图案的工序；经由所形成的抗蚀剂图案对所述硬掩模进行蚀刻，进行图案化的工序；经由被图案化了的硬掩模对所述抗蚀剂下层膜进行蚀刻，进行图案化的工序；以及经由被图案化了的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。17.根据权利要求15或16所述的半导体装置的制造方法，通过纳米压印法进行形成抗蚀剂下层膜的工序。

技术总结
提供能够响应即使不包含酸催化剂、交联剂也在低温下自固化、可以减少升华物量、可以获得弯曲耐性高的高硬度的膜这样的要求，并且，也可以作为交联剂而利用，如果作为交联剂利用则与现有的交联剂相比，显示高平坦化和高耐热性，而且，埋入性与现有品同等，光学常数、蚀刻耐性能够通过单体的选择而自由地变更的新的抗蚀剂下层膜形成用组合物。一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含聚合物(X)以及溶剂，上述聚合物(X)包含具有ROCH


技术研发人员：德永光 西卷裕和 中岛诚
受保护的技术使用者：日产化学株式会社
技术研发日：2021.11.16
技术公布日：2023/7/13