乙烯基系聚合物、固化性组合物以及固化物的制作方法

1.本发明涉及一种适用于对油墨和抗蚀剂用胶黏剂有用的感光性树脂组合物的乙烯基系聚合物和固化性组合物及其固化物。本技术根据2021年1月8日于日本提出的专利申请特愿2021-002164号主张优先权，并援引其内容。


背景技术：

2.含有乙烯基芳香族化合物和甲基丙烯酸的聚合物对于包含油墨、抗蚀剂的产业是有用的，被广泛用作干膜抗蚀剂用胶黏剂。为了赋予含有乙烯基芳香族化合物和甲基丙烯酸的聚合物适用于油墨和抗蚀剂等各种用途的粘度、耐水性和碱性水可溶性，需要适当的组成且控制为适当的分子量。
3.专利文献1中记载了通过使用正十二烷基硫醇和α-甲基苯乙烯二聚体作为链转移剂，对聚合物分子量进行控制的悬浮聚合法。专利文献1的方法，由于能得到操作性良好的聚合物粒子因而是优异的聚合方法，但由于使用了正十二烷基硫醇，相对于溶剂和碱性水的溶解性不佳，另外，由于存在来源于正十二烷基硫醇的异味，故操作性不佳，在工作环境负荷大的方面有改良的余地。
4.专利文献2中记载了作为能够更有效调节制造的聚合物或共聚物的分子量的链转移剂的末端不饱和甲基丙烯酸酯n聚体以及使用其的聚合方法。专利文献2的方法，由于没有使用烷基硫醇链转移剂，因而能够实现异味的降低，但由于聚合物不具有酸基，因而将聚合物溶解于碱性水中时的溶解性差，存在溶剂溶解性不佳的问题。
5.专利文献3中记载了制造具有聚合性烯烃末端基的加成聚合物的方法。由于以专利文献3的方法制造的使用链转移剂聚合的聚合物不具有酸基，因而将聚合物溶解于碱性水中时的溶解性不佳，在溶剂溶解性方面还有改良的余地。现有技术文献专利文献
6.【专利文献1】日本专利特开平7-102004号公报【专利文献2】日本专利特开2006-176587号公报【专利文献3】日本专利特表2000-514845号公报


技术实现要素：

发明要解决的问题
7.本发明的目的在于提供一种可用于固化性组合物及其固化物、可溶于溶剂且能够降低工作环境负荷的低异味聚合物。解决问题的技术手段
8.本发明将以下[1]～[12]作为要旨。
[0009]
[1]一种乙烯基系聚合物，其酸值为35～300mgkoh/g，且具有来源于1种以上的(甲
基)丙烯酸系单体的3～20聚体的末端结构。[2][1]的乙烯基系聚合物，所述末端结构为来源于链转移剂的末端结构。[3][1]或[2]的乙烯基系聚合物，其进一步具有来源于2种以上的乙烯基系单体的结构单元。[4][3]的乙烯基系聚合物，所述乙烯基系单体中的1种以上为具有酸基的乙烯基系单体。[5][3]或[4]的乙烯基系聚合物，所述乙烯基系单体中的1种以上为具有芳香环的乙烯基系单体。[6][3]～[5]中任一项的乙烯基系聚合物，所述乙烯基系单体中的1种以上为(甲基)丙烯酸系单体。[7][6]的乙烯基系聚合物，所述乙烯基系单体中的(甲基)丙烯酸系单体为(甲基)丙烯酸烷基酯，所述(甲基)丙烯酸烷基酯的酯结构的烷基的碳原子数为1～18。[8][1]～[7]中任一项的乙烯基系聚合物，其重均分子量为5000～1000000。[9][1]～[8]中任一项的乙烯基系聚合物，其中，乙烯基系聚合物为粒状，粒状乙烯基聚合物的质量平均粒径为20～2000μm。[10]一种固化性组合物，其含有[1]～[9]中任一项的乙烯基系聚合物以及具有聚合性双键的化合物。[11][10]的固化性组合物，其进一步含有1种以上的(甲基)丙烯酸系单体的3～20聚体。[12]一种[10]或[11]的固化性组合物的固化物。发明效果
[0010]
根据本发明，能够提供一种可用于固化性组合物及其固化物、可溶于溶剂且能够降低工作环境负荷的低异味聚合物。
具体实施方式
[0011]
＜乙烯基系聚合物＞本发明的乙烯基系聚合物，作为聚合物的末端结构，其具有来源于1种以上的(甲基)丙烯酸系单体的3～20聚体的结构，且其酸值为35～300mgkoh/g。需要说明的是，本发明中的“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸以及甲基丙烯酸的统称。
[0012]
本发明的乙烯基系聚合物，作为聚合物的末端结构，其具有1种以上的(甲基)丙烯酸系单体的3～20聚体。作为末端结构的(甲基)丙烯酸系单体的3～20聚体，优选为(甲基)丙烯酸系单体的3～10聚体、更优选为(甲基)丙烯酸系单体的3～5聚体。末端结构优选为来源于链转移剂的末端结构。末端结构优选为进一步具有聚合性双键。如果聚合物的末端结构为来源于链转移剂的末端结构，则在溶剂中的溶解性变得良好。另外，如果聚合物的末端结构具有聚合性双键，则含有乙烯基系聚合物的固化性组合物的固化性变得良好，因而优选。如果聚合物的末端结构为来源于链转移剂的末端结构，且聚合物的末端结构具有聚合性双键，则聚合物在溶剂中的溶解性变得良好，另外，由于含有乙烯基系聚合物的固化性组合物的固化性变得良好，因而更加优选。
[0013]
作为(甲基)丙烯酸系单体的3～20聚体中的(甲基)丙烯酸系单体，例如，可以列举，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、2-丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸山萮酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯等甲基丙烯酸酯类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等聚合性酰胺类；丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯等(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯类。
[0014]
出于聚合时与单体的混和性的方面，优选为丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类，但从使所得树脂在碱性水中的溶解性和溶剂溶解性变得良好的点出发，更优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯，进一步优选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸苯酯。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0015]
来源于链转移剂的末端结构是指，来源于用于调节由聚合性单体或它们的混合物制造的各种聚合物或共聚物的分子量所使用的链转移剂的化学结构部分。
[0016]
本发明中的乙烯基系聚合物优选除了末端结构之外，进一步具有来源于2种以上的乙烯基系单体的结构单元。作为乙烯基系单体，可以列举，n-苯基马来酰亚胺、n-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等一元酸；富马酸、马来酸、衣康酸等二元酸以及这些二元酸的偏酯；乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等具有磺酸基的乙烯基化合物；苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯等具有芳香环的乙烯基化合物。
[0017]
出于使聚合物在碱性水中的溶解性变得良好，乙烯基系单体中的1种以上优选为具有酸基的乙烯基系单体。
[0018]
作为具有酸基的乙烯基系单体，例如，可以列举，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等一元酸；富马酸、马来酸、衣康酸等二元酸以及这些二元酸的偏酯；乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等具有磺酸基的乙烯基化合物。
这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0019]
出于使聚合物的溶剂溶解性变得良好，乙烯基系单体中的1种以上优选为具有芳香环的乙烯基系单体。
[0020]
作为具有芳香环的乙烯基系单体，例如，可以列举，苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙酯。从所得丙烯酸系聚合物相对于溶剂的溶解性优异、且容易获得的点出发，优选为苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0021]
本发明的乙烯基系聚合物，除了含有来源于具有酸基的乙烯基系单体的结构单元以及来源于具有芳香环的乙烯基系单体的结构单元之外，也可以进一步含有1种以上的来源于具有聚合性双键的其他单体的结构单元。
[0022]
作为具有聚合性双键的其他单体，只要能够与具有酸基的乙烯基系单体以及具有芳香环的乙烯基系单体共聚，则没有特别限制。作为具有聚合性双键的其他单体，例如，可以列举，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸山萮酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯等甲基丙烯酸酯类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等聚合性酰胺类；丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯等(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯类。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0023]
本发明中的乙烯基系聚合物，从赋予含有乙烯基系聚合物的固化性组合物的固化物以硬度和柔软性的观点出发，优选乙烯基系单体中的1种以上为(甲基)丙烯酸系单体。从赋予含有乙烯基系聚合物的固化性组合物的固化物以硬度和柔软性的观点出发，(甲基)丙烯酸系单体优选为(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选为(甲基)丙烯酸烷基酯的酯结构的烷基的碳原子数为1～18，进一步优选为丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯。
[0024]
本发明的乙烯基系聚合物含有来源于具有酸基的乙烯基系单体的结构单元时，相对于乙烯基系聚合物的全部单体来源的结构单元，来源于具有酸基的乙烯基系单体的结构单元的质量比例优选为5～60％、更优选为10～45％、进一步优选为15～40％。若为所述下限值以上，则含有乙烯基系聚合物的固化性组合物对于碱性水的溶解性优异。若为所述上
限值以下，则对于溶剂的溶解性优异。
[0025]
本发明的乙烯基系聚合物含有来源于具有芳香环的乙烯基系单体的结构单元时，相对于乙烯基系聚合物的全部单体来源的结构单元，来源于具有芳香环的乙烯基系单体的结构单元的质量比例优选为5～80％、更优选为10～70％、进一步优选为25～60％。若在所述范围内，则将含有乙烯基系聚合物的固化性组合物作为固化物时的耐水性和强度变得良好。
[0026]
相对于本发明的乙烯基系聚合物的全部单体来源的结构单元，末端结构中的来源于(甲基)丙烯酸系单体((甲基)丙烯酸系单体的3～20聚体)的结构的质量比例优选为1ppm～10％、更优选为100ppm～7％、进一步优选为2000ppm～4％。若为所述下限值以上，则含有乙烯基系聚合物的固化性组合物的溶剂溶解性有变得良好的倾向。若为所述上限值以下，则乙烯基系聚合物的纯度提升。
[0027]
相对于本发明的乙烯基系聚合物的全部单体来源的结构单元，来源于具有聚合性双键的其他单体的结构单元的质量比例优选为0～90％、更优选为5～80％、进一步优选为10～70％。若在所述范围内，则作为固化性组合物时乙烯基系聚合物和全部单体的相容性变得良好。
[0028]
乙烯基系聚合物的各单体来源的结构单元和末端结构中的来源于(甲基)丙烯酸系单体((甲基)丙烯酸系单体的3～20聚体)的结构的质量比例，可以基于聚合原料中使用的各单体和(甲基)丙烯酸系单体的3～20聚体的质量比算出的质量百分率求出。
[0029]
本发明的乙烯基系聚合物的酸值为35～300mgkoh/g、优选为60～300mgkoh/g、更优选为70～240mgkoh/g、进一步优选为120～200mgkoh/g。若为所述下限值以上，则乙烯基系聚合物在碱性水中的溶解性变得良好。若为所述上限值以下，则含有乙烯基系聚合物的固化性组合物的固化物的耐水性变得良好。乙烯基系聚合物的酸值，是以酚酞的变色点为基准，将聚合物溶解于甲苯-乙醇1：1溶液中，滴入溶解于乙醇的koh进行滴定，通过测定中和1g聚合物所需的koh的mg数求得。
[0030]
本发明的乙烯基系聚合物也可以中和后使用。作为可用于中和本发明的乙烯基聚合物的碱，例如，可以列举，金属氢氧化物、氨、胺化合物。作为金属氢氧化物，例如，可以列举，氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾。作为胺化合物，例如，可以列举，吗啉、硫代吗啉、三乙胺、丙胺、二乙胺、三丙胺、二丁胺、戊胺、1-氨基辛烷、n,n-二甲基乙醇胺、乙氨基乙醇、2-二乙氨基乙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、1-二甲基氨基-2-丙醇、3-二甲基氨基-1-丙醇、2-丙基氨基乙醇、乙氧基丙胺、氨基苄醇、吡咯烷、哌啶。
[0031]
本发明的乙烯基系聚合物的重均分子量(mw)优选为5000～1000000、更优选为5000～200000、进一步优选为6000～120000、特别优选为7000～80000。若为所述下限值以上，则含有乙烯基系聚合物的固化性组合物的固化物的耐水性和涂膜强度有变得良好的倾向。若为所述上限值以下，则能够降低含有乙烯基系聚合物的固化性组合物的粘度，操作性有变得良好的倾向。
[0032]
本发明的乙烯基系聚合物的重均分子量(mw)和数均分子量(mn)之比(mw/mn)优选为1.0～5.0、更优选为1.0～3.5。通过使mw/mn为所述范围，能够降低含有乙烯基系聚合物的固化性组合物的粘度，操作性变得更良好。另外，在固化性组合物的固化物显影时的分辨
率变得良好。
[0033]
重均分子量(mw)以及数均分子量(mn)能够通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定，通过使用标准聚苯乙烯的校准曲线换算测定。
[0034]
gpc的测定条件如下所述。装置：东曹hlc-8220gpc(东曹公司制)色谱柱：东曹tskgel g5000hxl＊gmhxl-l(7.8mmφ
×
300mm)溶离液：四氢呋喃样本浓度：0.4重量％测定温度：40℃注入量：100μl流量：1.0ml/分检测器：ri(裝置內置)、uv(东曹uv-8220)
[0035]
本发明的乙烯基系聚合物，例如，可以是粒状、块状、溶液状。出于溶解于溶剂和碱性水中时的操作性容易，优选为粒状。
[0036]
乙烯基系聚合物为粒状时，粒状乙烯基聚合物的质量平均粒径优选为20～2000μm、更优选为50～800μm、进一步优选为100～600μm。若为所述下限值以上，则可抑制粉尘爆炸导致的危险性，混合操作变得容易。若为所述上限值以下，则聚合物的溶剂溶解性变得良好，缩短了溶剂中的溶解时间。质量平均粒径可以通过使用标准筛，将20g粒状树脂振荡5分钟分级算出。
[0037]
乙烯基系聚合物的形状为粒状或块状时，乙烯基系聚合物的含水率优选为0.1～5.0重量％、更优选为0.5～4.5重量％。若在所述范围内，则在得到聚合物时聚合物的操作性变得良好。含水率可以通过将乙烯基系聚合物在105℃下干燥2小时时的含水率设为0％，基于在105℃下干燥2小时时干燥前后的乙烯基系聚合物的重量的干燥减重算出。
[0038]
＜乙烯基系聚合物的制造方法＞本发明的乙烯基系聚合物能够通过本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合等通常已知的聚合方法制造。基于容易得到聚合物操作性容易的粒子形状的聚合物，优选为悬浮聚合。
[0039]
例如，本发明的乙烯基系聚合物能够通过具有使用悬浮聚合法的聚合工序和第一脱水工序、清洗工序、第二脱水工序、干燥工序的方法制造。
[0040]
(聚合工序)聚合工序是将具有酸基的乙烯基系单体、具有芳香环的乙烯基系单体和根据需要的其他具有聚合性双键的单体进行悬浮聚合，得到乙烯基系聚合物的工序。作为悬浮聚合的方法，可以采用公知的方法，例如，可以列举，在具有聚合温度控制功能和搅拌功能的容器内，将具有酸基的乙烯基系单体、具有芳香环的乙烯基系单体和根据需要具有聚合性双键的其他单体，在聚合助剂的存在下，在水中聚合的方法。
[0041]
作为聚合助剂，可以列举，聚合引发剂、链转移剂、分散剂、分散助剂等。作为聚合引发剂，例如，可以列举，2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰。作为链转移剂，使用1种以上的(甲基)丙烯酸系单体的3～20聚体。也可以并用叔
十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、巯基乙酸辛酯、α-甲基苯乙烯二聚体和1种以上的(甲基)丙烯酸系单体的3～20聚体。作为分散剂，例如，可以列举，将单体在水中稳定分散的表面活性剂，具体可以列举，甲基丙烯酸2-乙磺酸酯钠和甲基丙烯酸钾和甲基丙烯酸甲酯的共聚物、甲基丙烯酸3-磺丙基酯钠和甲基丙烯酸甲酯的共聚物、甲基丙烯酸钠和甲基丙烯酸的共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素。作为分散助剂，例如，可以列举，硫酸钠、碳酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、氯化钾、醋酸钙、硫酸镁、硫酸锰。
[0042]
通过悬浮聚合所得的乙烯基系聚合物，以料浆的状态得到。通过将料浆脱水，得到通常接近正球的乙烯基系聚合物粒子。
[0043]
(脱水工序)脱水工序可以列举，将悬浮聚合后的料浆用脱水机等脱水后将乙烯基系聚合物粒子从反应液中分离的第一脱水工序，和将清洗工序后的乙烯基系聚合物粒子用脱水机等脱水后将乙烯基系聚合物粒子从清洗液分离的第二脱水工序。各脱水工序中可以使用各种脱水机，例如，可以适当使用离心脱水机、在多孔带上将水吸除的机构等。脱水机可以使用1台，也可以准备2台相同机种用于各脱水工序，也可以使用多台不同机种的脱水机。出于产品品质、设备投资费、生产率、运营成本等考虑可以根据目的适当选择机种。在重视产品品质和生产速度之间的平衡的情况下，各脱水工序中优选分别使用专用的脱水机。
[0044]
(清洗工序)通过清洗工序能够提高乙烯基系聚合物的纯度。作为清洗方法，例如，可以列举，在第一脱水工序中脱水的乙烯基系聚合物粒子中添加清洗液，使乙烯基系聚合物再度料浆化搅拌混合的方法；在具有清洗功能的脱水机内进行脱水工序后，继续加入清洗液清洗的方法。也可以组合这些清洗方法进行清洗。
[0045]
清洗液以实现清洗工序为目的选择其种类和量即可。作为清洗剂，例如，可以列举，水(离子交换水、蒸馏水、精制水等)、溶解有钠盐的水溶液、甲醇。
[0046]
(干燥工序)干燥工序是干燥第二脱水工序后的乙烯基系聚合物粒子的工序。第二脱水工序后的乙烯基系聚合物粒子的表面上残留有水。另外，乙烯基系聚合物的内部近似饱和吸水状态。因此，为了进一步降低乙烯基系聚合物的含水率，优选进行干燥。干燥中可以使用各种干燥机，例如，可以列举，在减压下加热进行干燥的干燥机、使用加热空气在管内运送乙烯基系聚合物粒子的同时进行干燥的干燥机、从多孔板的下方吹送加热空气使上方的乙烯基系聚合物粒子流动的同时进行干燥的干燥机等。干燥工序优选进行至使干燥工序后的乙烯基系聚合物的含水率为0.1～5.0重量％。需要说明的是，所得乙烯基系聚合物的化学结构，可以通过使用1h-nmr或
13
c-nmr等公知的分析方法进行确认。
[0047]
＜作用效果＞本发明的乙烯基系聚合物，由于对于各种溶剂和碱性水的溶解性良好且为低异
味，因此操作性优异。含有本发明的乙烯基系聚合物的固化性组合物，由于组成的均匀性优异，故不容易产生异物和白浊。
[0048]
＜用途＞本发明的乙烯基系聚合物，例如，可以用作油墨、涂料、陶瓷煅烧用胶黏剂、粘合剂、干膜抗蚀剂的原料。特别是，适合用作干膜抗蚀剂的原料。
[0049]
＜固化性组合物＞本发明的固化性组合物包含本发明的乙烯基系聚合物和具有聚合性双键的化合物。可以根据需要含有任意成分。出于使固化性组合物的固化性变得良好的观点，本发明的固化性组合物优选进一步含有1种以上的(甲基)丙烯酸系单体的3～20聚体。出于使固化性组合物的固化性变得良好的观点，作为(甲基)丙烯酸系单体的3～20聚体，更优选为(甲基)丙烯酸系单体的3～10聚体、进一步优选为(甲基)丙烯酸系单体的3～5聚体。
[0050]
作为具有聚合性双键的化合物，例如，可以列举，(甲基)丙烯酸系单体的3～20聚体、可用于制造上述乙烯基系聚合物的单体、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯羟基新戊酸酯、二环戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二环戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甲基三甲基三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。出于固化性和剥离性的平衡，优选为可用于制造上述乙烯基系聚合物的单体、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯羟基新戊酸酯、二环戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二环戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。
[0051]
作为任意成分，可以列举公知的各种添加剂。作为各种添加剂，例如，可以列举，溶剂、光聚合引发剂、染料、稳定剂。根据固化性组合物所期望的物性和性状，可以适当选择公知的各种添加剂。
[0052]
本发明的固化性组合物，例如，可以通过将本发明的乙烯基系聚合物、具有聚合性双键的化合物和根据需要任意成分用通常的搅拌机混合的方法制造。
[0053]
本发明的固化性组合物，例如，可以用于半导体制造用抗蚀剂、干膜抗蚀剂、焊接抗蚀剂。
[0054]
将本发明的固化性组合物用于干膜抗蚀剂时，优选为混合了本发明的乙烯基系聚合物、具有聚合性双键的化合物、溶剂、光聚合引发剂和根据需要任意成分的组合物。
[0055]
作为具有聚合性双键的化合物，例如，可以列举，能够用于上述固化性组合物的具有聚合性双键的化合物。出于固化性和涂布性的平衡，相对于本发明的乙烯基系聚合物的总量100质量份，固化性组合物中的具有聚合性双键的化合物的含量优选为5～90质量份。
[0056]
作为溶剂，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可以列举，丙二醇单甲醚、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯之外，还有中和本发明的乙烯基聚合物使用时，可用于中和本发明乙烯基系聚合物的碱的水溶液。这些溶剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0057]
作为光聚合引发剂，例如，可以列举，安息香、安息香烷基醚、缩酮类、苯乙酮类、二苯甲酮、4,4'-二甲基-氨基-二苯甲酮、4,4'-二乙基-氨基-二苯甲酮、噻吨酮类、吗啉-丙酮化合物类、2,4,5-三芳基咪唑二聚体、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、肟酯类、噻吨酮类。这些光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。相对于具有聚合性双键的化合物的总量100质量份，固化性组合物中的光聚合引发剂的含量优选为0.01质量份以上1质量份以下。
[0058]
作为稳定剂，例如，可以列举，对甲氧基苯酚、对苯二酚、邻苯三酚、萘胺、叔甲基邻苯二酚。作为染料，例如，可以列举，孔雀石绿、维多利亚纯蓝、亮绿、甲基紫、隐色结晶紫、二苯胺、苄胺。除此之外，作为任意成分，也可以使用消泡剂、流平剂。
[0059]
＜固化性组合物的固化物＞将固化性组合物以例如干燥后的厚度为1μm～100μm那样涂布于作为支持体的聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚乙烯、聚丙烯等聚合物膜上，通过除去挥发成分，能够形成感光性元件。通过将感光性元件用波长为250nm～420nm范围的紫外光曝光，制作固化性组合物的固化物，由此可形成线路图案。实施例
[0060]
以下，通过实施例对本发明进行具体的说明，但本发明不限于这些实施例。以下记载中的“份”为质量份的意思。实施例以及比较例中的各乙烯基系聚合物是以表1所示的原料组成比合成而成。实施例以及比较例中所用的分散剂以后述的方法制造。实施例以及比较例中的各物性的测定以及评价是以以下方法进行的。
[0061]
[测定
·
评价]＜乙烯基系聚合物粒子的溶剂溶解性评价＞作为溶剂将丙二醇单甲醚70g加入烧瓶，在室温下一边用搅拌机搅拌，一边少量逐次添加乙烯基系聚合物粒子30g，在50℃下搅拌2小时后，冷却至室温，基于溶液的透明性通过目测确认溶解性，通过以下评价标准评价。
[0062]
(溶剂溶解性评价标准)a：溶液透明，溶解性非常优异。b：溶解需要2小时以上但溶液透明，溶解性优异。c：溶液有少量白浊，溶解性较差。d：溶液白浊，溶解性差。
[0063]
＜乙烯基系聚合物粒子的碱性水溶解性评价＞将0.5m氢氧化钾水溶液50ml加入烧瓶，在室温下一边用搅拌机搅拌，一边少量逐次添加丙烯酸系聚合物粒子5g，在50℃下搅拌2小时后，冷却至室温，基于有无乙烯基系聚
合物粒子的溶解残留通过目测确认溶解性，用浊度计(eutech公司制，便携式浊度计tn100ir)测定浊度，通过以下评价标准评价。
[0064]
(碱性水溶解性评价标准)a：乙烯基系聚合物粒子溶解后的氢氧化钾水溶液的浊度小于15ntu。b：乙烯基系聚合物粒子溶解后的氢氧化钾水溶液的浊度为15ntu以上。c：有乙烯基系聚合物粒子的溶解残留，溶解性差。
[0065]
＜乙烯基系聚合物粒子的含水率的测定＞以乙烯基系聚合物粒子在105℃下干燥2小时时的乙烯基系聚合物的含水率作为0％，根据干燥前后的乙烯基系聚合物的质量的干燥减重算出。
[0066]
＜异味的评价＞将乙烯基系聚合物/丙酮/环氧乙烷改性双酚a二丙烯酸酯＝30/45/25的质量比溶解所得的涂布液，用涂抹器涂布于pet膜(三菱化学公司制、diafoil r310-16、聚对苯二甲酸乙二醇酯制)上。随后，在室温下干燥5分钟后，放入40℃的干燥机中15分钟。进一步用层压机压至铜板(上下压辊温度：100℃、辊速度：1m/min、加压设定：0.3mpa)，冷却至室温。随后，由小组成员7人对剥离pet膜时的异味基于以下的异味评价标准进行感官评价，以最多人数作为异味的评价结果。
[0067]
(异味的评价标准)a：完全沒有令人不悦的异味。b：略有令人不悦的异味。c：强烈的令人不悦的异味。
[0068]
[分散剂(1)的制造]向具有搅拌机、冷却管、温度计的聚合装置中，加入去离子水1230g、甲基丙烯酸2-乙磺酸酯钠60g、甲基丙烯酸钾10g、甲基丙烯酸甲酯12g并搅拌，向聚合装置内一边进行氮气置换，一边将聚合温度升温至50℃，添加作为聚合引发剂的2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐0.08g，进一步将聚合温度升温至60℃。在添加聚合引发剂的同时，使用滴液泵，将甲基丙烯酸甲酯以0.24g/min的速度连续滴加75分钟，在60℃聚合温度下保持6小时后，冷却至室温得到分散剂(1)。分散剂(1)的固形物成分为7.5重量％。
[0069]
[制造例1mma三聚体的制造]向具有冷却管的烧瓶中，加入相对于1mol单体的0.114mmol的醋酸钴(ii)四水合物和0.228mmol的二甲基乙二肟，通过注射器加入吡啶0.01mol和甲乙酮(mek)166ml。将所得混合物在氮气气流下冷冻脱气3次后，在80℃下加热搅拌30分钟，得到催化剂混合液。除此之外，将1重量％aibn的1mol甲基丙烯酸甲酯(mma)溶液在氮气气流下冷冻脱气3次调制aibn混合液，一边保持80℃一边历时5小时滴加至催化剂混合液。滴加结束后，进一步通过在80℃下保持1小时得到聚合混合液。将所得聚合混合液冷却至室温后，用蒸发器蒸馏除去mek。将残渣溶解于甲苯，将甲苯作为展开溶剂通过硅胶柱色谱仪，得到mma三聚体。通过1h-nmr确认纯度。
[0070]
[制造例2mma2～13聚体的制造]将制造例1所得的聚合混合液冷却至室温后，通过蒸发器蒸馏除去mek，用1h-nmr确认纯度。
[0071]
[制造例3mma8聚体的制造]将制造例1所得的聚合混合液冷却至室温后，通过蒸发器蒸馏除去mek。将残渣溶解于甲苯，将甲苯作为展开溶剂通过硅胶柱色谱仪，得到mma8聚体。通过1h-nmr确认纯度。
[0072]
[制造例4bma三聚体的制造]单体中除了使用甲基丙烯酸正丁酯(bma)之外，通过与制造例1同样的方法得到bma三聚体。通过1h-nmr确认纯度。
[0073]
[实施例1]在具有搅拌机、冷却管、温度计的聚合装置中，加入均匀溶解有苯乙烯60质量份、甲基丙烯酸甲酯10质量份、甲基丙烯酸30质量份的单体混合物；和作为聚合引发剂的2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)0.25质量份；和作为链转移剂的mma三聚体4质量份；和均匀溶解有分散剂(1)0.8质量份以及作为分散助剂的硫酸钠0.3质量份的纯水200质量份，一边搅拌一边进行氮气置换。随后，在75℃下开始悬浮聚合，检测出聚合放热峰之后，在85℃下进一步聚合30分钟(聚合工序)。聚合后，使釜内冷却至常温，将生成的料浆通过离心分离式脱水机脱水(第一脱水工序)。将所得乙烯基系聚合物和作为清洗液的纯水以质量比(乙烯基系聚合物粒子：清洗液)1：2投加至清洗用槽，搅拌混合20分钟进行清洗后(清洗工序)，用离心分离式脱水机脱水(第二脱水工序)。脱水后，将脱水的乙烯基系聚合物粒子投加至内温设定为50℃的流动槽式干燥机，干燥至含水率为5％以下(干燥工序)。对所得粉末状的乙烯基系聚合物粒子，评价溶剂溶解性以及碱性水溶解性。结果示于表1。
[0074]
[实施例2～23、比较例1～3]除了以表1～3所示的原料组成比之外，与实施例1同样地制造粉末状乙烯基系聚合物，进行各种测定以及评价。结果示于表1～3。
[0075]
【表1】
[0076]
【表2】
[0077]
【表3】
[0078]
表1～3中使用的各简称如下所述。st：苯乙烯maa：甲基丙烯酸mma：甲基丙烯酸甲酯bzma：甲基丙烯酸苄酯ba：丙烯酸正丁酯ibma：甲基丙烯酸异丁酯pgm：丙二醇单甲醚tdm：叔十二烷基硫醇ndm：正十二烷基硫醇otg：巯基乙酸2-乙基己酯mma三聚体(mma2聚体：mma3聚体：mma4聚体：mma5聚体＝1.9：97.1：0.7：0.3(质量比))mma8聚体(mma6聚体：mma7聚体：mma8聚体：mma9聚体＝0.5：17.1：70.5：11.9(质量比))mma2～13聚体(mma2聚体：mma3聚体：mma4聚体：mma5聚体：mma6聚体：mma7聚体：mma8聚体：mma9聚体：mma10聚体：mma11聚体：mma12聚体：mma13聚体＝1.9：95.2：0.7：0.4：0.5：0.3：0.1：0.1：0.3：0.2：0.2：0.1(质量比))bma三聚体(bma2聚体：bma3聚体：bma4聚体＝15.9：83.8：0.3(质量比))
[0079]
如表1～3的结果所示，实施例1～23所得的乙烯基系聚合物的溶剂溶解性以及碱性水溶解性优异，异味低。
[0080]
比较例1所得的乙烯基系聚合物，由于不具有来源于1种以上的(甲基)丙烯酸系单
体的3～20聚体的结构作为聚合物的末端结构，故有着强烈的令人不悦的异味。比较例2以及3所得的乙烯基系聚合物由于酸值在本技术规定的范围外，故相对于碱性水的溶解性差。
[0081]
[实施例24、比较例2～3]将乙烯基系聚合物(a)以及(z)、具有聚合性双键的化合物(b)、光聚合引发剂(c)以及染料(d)以表2所示的组成溶解于有机溶剂(e)中，调配成固化性组合物涂布液。通过以下的评价标准评价混合适配性。
[0082]
(混合适配性评价标准)a：涂布液良好，无浑浊和异物。b：涂布液略有浑浊。c：涂布液非常浑浊，有溶解残留。
[0083]
将所得涂布液使用涂布器，涂布至20μm厚的pet膜(三菱化学公司製、diafoilr310-16、聚对苯二甲酸乙二醇酯製)上。将涂布了涂布液的pet膜在室温下放置30分钟后，在50℃的干燥机中干燥30分钟，形成30μm的感光层，得到感光性膜。以pet膜在外侧的方式将感光性膜热层压至覆铜层叠板上，作为试验板。层压条件为辊温度100℃、辊速度1m/min、压力0.3mpa。通过以高压水银灯作为光源的平行光曝光机，以特定形状的光罩紧贴在试验板的感光性膜上进行曝光。曝光能量为30mj/cm2。曝光后，剥离pet膜，通过使用浓度1质量％的碳酸钠水溶液显影液进行显影，将未曝光部分溶解除去，得到由固化性组合物的固化物形成的线路图案。显影是将显影液通过使用喷涂的方法，以显影液温度30℃的条件进行。通过以下的评价标准评价分辨率和显影性。
[0084]
(分辨率评价标准)a：使用线宽(l)/空间宽(s)(以下简称为l/s)为30μm/30μm的光罩，以未曝光部分的显影所需的最小时间的1.5倍的时间进行显影时线路图案残留。b：使用l/s为30μm/30μm的光罩，以未曝光部分的显影所需的最小时间的1.5倍的时间进行显影时线路图案不残留。c：由于固化物不溶于碱性水，无法显影，无法做出评价。
[0085]
(显影性评价标准)a：未曝光部分的显影所需的最小时间小于60秒。b：未曝光部分的显影所需的最小时间为60秒以上。c：由于固化物不溶于碱性水，无法显影，无法做出评价。
[0086]
【表4】
[0087]
表4中使用的各简称为如下所述。(a)-1：实施例2所得的乙烯基系聚合物(z)-1：比较例2所得的乙烯基系聚合物(z)-2：比较例3所得的乙烯基系聚合物(b)-1：加成了10摩尔环氧乙烷的双酚a二甲基丙烯酸酯(新中村化学公司制、制品名：nk esters bpe500)(b)-2：三羟甲基丙烷eo改性三丙烯酸酯(东洋化学公司、制品名：miramer m3130)(c)-1：2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑(c)-2：4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮(d)-1：隐性结晶紫(d)-2：孔雀石绿(e)-1：甲乙酮(e)-2：甲醇
[0088]
由表4的结果可知，实施例24的混合适配性、分辨率以及显影性良好。
[0089]
比较例2以及比较例3由于固化物不溶于碱性水，无法显影，无法评价分辨率和显影性。【工业上的可利用性】
[0090]
根据本发明，能够提供一种可用于固化性组合物及其固化物，可溶于溶剂且能够降低工作环境负荷的低异味聚合物。

技术特征：
1.一种乙烯基系聚合物，其酸值为35～300mgkoh/g，且具有来源于1种以上的(甲基)丙烯酸系单体的3～20聚体的末端结构。2.根据权利要求1所述的乙烯基系聚合物，所述末端结构为来源于链转移剂的末端结构。3.根据权利要求1或2所述的乙烯基系聚合物，其进一步具有来源于2种以上的乙烯基系单体的结构单元。4.根据权利要求3所述的乙烯基系聚合物，所述乙烯基系单体中的1种以上为具有酸基的乙烯基系单体。5.根据权利要求3或4所述的乙烯基系聚合物，所述乙烯基系单体中的1种以上为具有芳香环的乙烯基系单体。6.根据权利要求3～5中任一项所述的乙烯基系聚合物，所述乙烯基系单体中的1种以上为(甲基)丙烯酸系单体。7.根据权利要求6所述的乙烯基系聚合物，所述乙烯基系单体中的(甲基)丙烯酸系单体为(甲基)丙烯酸烷基酯，所述(甲基)丙烯酸烷基酯的酯结构的烷基的碳原子数为1～18。8.根据权利要求1～7中任一项所述的乙烯基系聚合物，其重均分子量为5000～1000000。9.根据权利要求1～8中任一项所述的乙烯基系聚合物，其中，乙烯基系聚合物为粒状，粒状乙烯基聚合物的质量平均粒径为20～2000μm。10.一种固化性组合物，其含有权利要求1～9中任一项所述的乙烯基系聚合物以及具有聚合性双键的化合物。11.根据权利要求10所述的固化性组合物，其进一步含有1种以上的(甲基)丙烯酸系单体的3～20聚体。12.一种权利要求10或11所述的固化性组合物的固化物。

技术总结
提供一种可溶于溶剂且能够降低工作环境负荷的低异味聚合物。进一步提供一种使用所述聚合物的固化性组合物及其固化物。本发明的乙烯基系聚合物具有来源于1种以上的(甲基)丙烯酸系单体的3～20聚体的末端结构，酸值为35～300mgKOH/g。300mgKOH/g。


技术研发人员：山口真悠 浅井学文 佐藤阳
受保护的技术使用者：三菱化学株式会社
技术研发日：2021.12.27
技术公布日：2023/7/13