多层管状成形体及多层管状成形体的制造方法与流程

1.本发明涉及一种多层管状成形体及多层管状成形体的制造方法。


背景技术：

2.聚氯乙烯的管状成形体由于具有优异的柔软性(可挠性)，因此被广为使用。然而，在特定领域(例如，食品加工、化妆品制造、化学品制造等领域)中，对于管状成形体要求较高的抗化学性及耐热性，然而聚氯乙烯的管状成形体却无法满足此种要求。
3.相较于聚氯乙烯，聚烯烃具有较优异的抗化学性及耐热性。从而，为满足上述要求，可考虑将聚氯乙烯的管状成形体作为外层、且设聚烯烃为内层的结构。
4.然而，聚氯乙烯为极性的共聚物，聚烯烃为非极性的共聚物。即，聚氯乙烯与聚烯烃之间的极性有极大的不同。因此，难以将它们直接进行接着。
5.对此，在专利文献1中，揭示有一种管件，其为通过顺丁烯二酐改质乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的中间层来接着聚氯乙烯的外层与聚烯烃的内层。
6.然而，经由本发明者们探讨后得知，在专利文献1所揭示的管件中，外层与内层仍有接着性不充分的问题。
7.现有技术文献
8.专利文献1:日本专利特开2007-236782号公报


技术实现要素：

9.发明要解决的问题
10.本发明的目的在于提供一种具有高抗化学性及耐热性、且具有优异的接着强度的多层管状成形体及其制造方法。
11.解决问题的方法
12.上述目的通过下述(1)至(15)的本发明而得以实现。
13.(1)一种多层管状成形体，其特征在于，具有：
14.内层，含有聚烯烃作为主成分；
15.外层，含有聚氯乙烯作为主成分；以及
16.中间层，其设于前述内层与前述外层之间，具备接着前述内层与前述外层的功能，且包含侧链具有芳香族环的第1聚烯烃、以及侧链具有含酯基团的第2聚烯烃。
17.(2)如上述(1)所述的多层管状成形体，其中，前述中间层中的前述第1聚烯烃的含有量与前述第2聚烯烃的含有量的质量比为95：5至50：50。
18.(3)如上述(1)或(2)所述的多层管状成形体，其中，前述中间层中的前述第1聚烯烃与前述第2聚烯烃的总计含有量为75质量％以上。
19.(4)如上述(1)至(3)中任一项所述的多层管状成形体，其中，前述第1聚烯烃包含苯乙烯接枝聚烯烃及聚苯乙烯。
20.(5)如上述(1)至(4)中任一项所述的多层管状成形体，其中，前述第2聚烯烃包含
顺丁烯二酐改质乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
21.(6)如上述(1)至(5)中任一项所述的多层管状成形体，其中，前述内层中的前述聚烯烃的含有量为75质量％以上。
22.(7)如上述(1)至(6)中任一项所述的多层管状成形体，其中，前述聚烯烃包含选自由聚乙烯及聚丙烯所形成的群中的至少1种。
23.(8)如上述(1)至(7)中任一项所述的多层管状成形体，其中，前述外层中的前述聚氯乙烯的含有量为40至70重量％。
24.(9)如上述(1)至(8)中任一项所述的多层管状成形体，其中，相对于前述内层厚度的前述外层厚度的比为1至10。
25.(10)如上述(1)至(9)中任一项所述的多层管状成形体，其中，相对于前述内层的前述外层的接着强度为10n/25mm以上。
26.(11)如上述(1)至(10)中任一项所述的多层管状成形体，其中，前述内层、前述中间层及前述外层通过共挤压成型而形成为一体化。
27.(12)一种多层管状成形体的制造方法，其是制造上述(11)所述之多层管状成形体的方法，其特征在于，
28.该方法通过将含有前述聚烯烃的内层形成用材料、含有前述聚氯乙烯的外层形成用材料、以及含有前述第1聚烯烃及前述第2聚烯烃的中间层形成用材料实施共挤压，而获得前述多层管状成形体。
29.(13)如上述(12)所述的多层管状成形体的制造方法，其中，前述内层形成用材料的融点与前述外层形成用材料的融点的相差绝对值为1至40℃。
30.(14)如上述(12)或(13)所述的多层管状成形体的制造方法，其中，前述中间层形成用材料的融点与前述内层形成用材料的融点的相差绝对值为5至35℃。
31.(15)如上述(12)至(14)中任一项所述的多层管状成形体的制造方法，其中，前述中间层形成用材料的熔体流动指数与前述内层形成用材料的熔体流动指数的相差绝对值为4.5至10g/10min。
32.发明效果
33.通过本发明，可获得具有高抗化学性及耐热性、且具有优异的接着强度的多层管状成形体。
附图说明
34.图1是局部显示本发明的多层管状成形体的实施方式的立体图。
35.图2是沿图1中的a-a线的截面图。
36.图3是显示电浆处理装置的整体结构的概略图。
37.图4是使用图3的电浆处理装置，将内层的外周面进行电浆处理的状态的截面图。
38.图5是局部显示耐压管件的结构的立体图。
具体实施方式
39.以下，根据附图所示的优选实施方式，详细说明本发明的多层管状成形体及多层管状成形体的制造方法。
40.＜多层管状成形体＞
41.图1是局部显示本发明的多层管状成形体的实施方式的立体图，图2是沿图1中的a-a线的截面图。
42.图1所示的多层管状成形体1，具有：内层2、外层3、以及设于内层2与外层3之间的中间层4。
43.以下，依序说明各层的结构。
44.《内层2》
45.内层2是含有聚烯烃作为主成分的层。聚烯烃具有优异的抗化学性及耐热性。因此，通过设置含有以聚烯烃为主成分的内层2，可赋予多层管状成形体1较高的抗化学性及耐热性。
46.作为聚烯烃，例如可列举：如低密度聚乙烯(ldpe)、直链状低密度聚乙烯(lldpe)、超低密度聚乙烯(vldpe)、中密度聚乙烯(mdpe)、高密度聚乙烯(hdpe)、超高密度聚乙烯(vhdpe)的聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯与α-烯烃的共聚物等，可使用这些中的1种、或组合2种以上使用。
47.其中，聚烯烃是以包含选自由聚乙烯及聚丙烯所形成的群中的至少1种为佳，以包含选自由ldpe、hdpe、vhdpe及聚丙烯所形成的群中的至少1种为较佳，以包含hdpe为更佳。通过使用这些聚烯烃，更容易提升内层2的耐热性。
48.聚烯烃的重量平均分子量为，以10,000至400,000左右为佳，以50,000至110,000左右为较佳。
49.此外，在本说明书中，重量平均分子量是指通过凝胶渗透层析术(gpc)所测定的标准聚苯乙烯换算的数值。
50.在不影响内层2特性的范围内，也可在聚烯烃添加其他共聚物、各种添加剂。
51.作为其他共聚物，例如可列举：苯乙烯嵌段共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯等。
52.作为添加剂，例如可列举：抗氧化剂、热安定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、中和剂、滑剂、防霧剂、助滑剂、交联剂、交联辅助剂、染料、颜料、阻燃剂、分散剂、抗静电剂、抗结块剂、以及硅石、滑石、云母等无机填充物等。
53.内层2中的聚烯烃的含有量为，以75质量％以上为佳，以85质量％以上为较佳，以95质量％以上为更佳，也可为100质量％。在这种情况下，可将基于聚烯烃的特性充分赋予至内层2。
54.《外层3》
55.外层是含有聚氯乙烯作为主成分的层。聚氯乙烯具有优异的柔软性。在此，虽含有聚烯烃作为主成分的内层2，其柔软性即可挠性容易降低，然而通过与含有聚氯乙烯作为主成分的外层3进行组合，对多层管状成形体1整体而言，可确保较高的柔软性即可挠性。
56.此外，聚氯乙烯可经改质。作为这种改质聚氯乙烯，例如可列举：丙烯酸改质聚氯乙烯、聚氨酯改质聚氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物改质聚氯乙烯等。
57.聚氯乙烯的重量平均分子量以40,000至200,000左右为佳，以80,000至160,000左右为更佳。
58.从提高外层3的柔软性的观点来看，在聚氯乙烯中也可添加各种塑化剂。
59.作为塑化剂，例如可列举：如邻苯二甲酸二甲酯(dmp)、磷苯二甲酸二乙酯(dep)、
邻苯二甲酸二丁酯(dbp)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(dehp)、邻苯二甲酸二癸酯(dndp)、邻苯二甲酸二异壬酯(dinp)的邻苯二甲酸酯类、如己二酸二异丁酯(diba)、己二酸二辛酯(doa)、己二酸二(2-乙基己)酯(deha)、己二酸二异壬酯(dina)的己二酸酯类、如苯三甲酸三酯的苯三甲酸酯类、以及聚酯塑化剂等。
60.此外，在聚氯乙烯及塑化剂中，在无损外层3的特性的范围内，也可添加与内层2中所列举的添加剂相同的各种添加剂。
61.外层3中的聚氯乙烯的含有量，以40至70质量％左右为佳，以45至65质量％左右为较佳。在这种情况下，可将基于聚氯乙烯的柔软性充分赋予至外层3。
62.如图2所示，相对于内层2的厚度t2[mm]的外层3的厚度t3[mm]的比(t3/t2)，以1至10左右为佳，以3至7左右为较佳。通过将t3/t2设为上述范围，可充分提高多层管状成形体1的柔软性，同时可赋予多层管状成形体1优异的抗化学性及耐热性。
[0063]
虽并未特別限定t2的具体数值，但以0.1至3mm左右为佳，以0.2至0.5mm左右为较佳。
[0064]
此外，虽也未特別限定t3的具体数值，但以0.5至4mm左右为佳，以0.7至3mm左右为较佳。
[0065]
在内层2与外层3之间设有中间层4。该中间层4具备接着内层2与外层3的功能。此外，中间层4的主要功能虽为接着功能，但中间层4也可发挥其他功能，例如：缓冲功能、耐弯折功能、抑制气体透过功能、紫外线防护功能、提升耐热性功能等。
[0066]
中间层4含有侧链具有芳香族环的第1聚烯烃，以及侧链具有含酯基团的第2聚烯烃。
[0067]
第1聚烯烃所具有的芳香族环，其电子自旋极化较大、且存在有电子密度较低的部分即于正极带电部分。另一方面，聚氯乙烯所具有的氯原子，其电子亲和力较大、且因电子密度较高而于负极带电。因此，使得聚氯乙烯所具有的氯原子被强力吸引至第1聚烯烃所具有的芳香族环，通过凡得瓦力的作用而呈稳定状态。即，通过第1聚烯烃与聚氯乙烯的高度的相互作用，使得外层3与中间层4得以接着。
[0068]
另一方面，第2聚烯烃所具有的含酯基团含有相互邻接的c＝o键结及c-o键结，或是c-o-c键结。c＝o键结的电子密度较c-o键结更高，而在这些之间生成空间。聚烯烃的氢原子被强力吸引至该空间，通过产生氢键而呈稳定状态。即，通过第2聚烯烃与聚烯烃之间高度的相互作用，使得内层2与中间层4得以接着。
[0069]
此外，第1聚烯烃及第2聚烯烃均于主链具有飽和烃结构。它们之间的亲和性高、难以相互分离。
[0070]
聚氯乙烯为极性的共聚物，聚烯烃为非极性的共聚物。由于聚氯乙烯与聚烯烃在极性方面差异大，因此，一般内层2与外层3难以直接进行接着。
[0071]
相对于此，在本发明中，通过设置中间层4，该中间层4包含在2种侧链具有官能基的聚烯烃即接着性聚烯烃，因此，根据上述的作用，内层2与外层3之间夹着中间层4表现出了优异的接着性。
[0072]
作为第1聚烯烃所具有的芳香族环，例如可列举：苯环、萘环、蔥环、吡啶环、呋喃环等。其中，从抑制降低与第2聚烯烃的亲和性的观点来看，以苯环为佳。
[0073]
作为该第1聚烯烃，例如可列举：苯乙烯接枝聚烯烃、聚苯乙烯等。
[0074]
其中，第1聚烯烃以含有苯乙烯接枝聚烯烃及聚苯乙烯为佳。这种第1聚烯烃能够与聚氯乙烯更加高度地发挥相互作用。此外，在这种情况下，第1聚烯烃也可为苯乙烯接枝聚烯烃与聚苯乙烯的混合物即聚合物合金等，也可为具有聚苯乙烯的核与苯乙烯接枝聚烯烃的壳的核/壳结构。
[0075]
作为第2聚烯烃所具有的含酯基团，例如可列举：烷基酯基团、芳基酯基团、顺丁烯二酐基团、丁二酸酐基团、邻苯二甲酸酐基团基等。其中，从抑制降低与第1聚烯烃的亲和性的观点来看，以由烷基酯基团及顺丁烯二酐基团所形成的群中选择至少1种为佳。
[0076]
这种第2聚烯烃，例如可列举：顺丁烯二酐改质乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、顺丁烯二酐改质聚乙烯醇等。
[0077]
其中，第2聚烯烃以含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为佳。这种第2聚烯烃可更加高度地进行与聚烯烃的相互作用。
[0078]
相对于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的顺丁烯二酐的附加量或接枝量为，相对于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物100质量部，以0.0001至15质量部左右为佳，以0.001至10质量部左右为较佳。
[0079]
在中间层4中的第1聚烯烃的含有量与第2聚烯烃的含有量的质量比，即第1聚烯烃：第2聚烯烃是以95：5至50：50左右为佳，以90：10至50：50左右为较佳，以90：10至80：20左右为更佳。通过在中间层4含有所述量比的第1聚烯烃及第2聚烯烃，内层2与外层3之间表现出了均衡的接着性。
[0080]
从提升中间层4的黏着性、接着性的观点来看，也可在第1聚烯烃及第2聚烯烃中添加各种增黏剂(tackifier)。
[0081]
作为增黏剂，例如可列举：如松香类、松香类衍生物、萜烯树脂类、萜烯类衍生物的天然增黏剂、如石油树脂类、苯乙烯树脂类、苯并呋喃-茚树脂类、酚醛树脂类、二甲苯树脂类的合成增黏剂等。
[0082]
此外，在无损于中间层4特性的范围内，也可在第1聚烯烃及第2聚烯烃中，添加如同在内层2中所列举的各种其他共聚物及添加剂。
[0083]
中间层4中，第1聚烯烃与第2聚烯烃含有量总计为，以75质量％以上为佳，以85质量％以上为较佳，以95质量％以上为更佳，也可为100质量％。在这种情况下，可将基于第1聚烯烃及第2聚烯烃的特性充分赋予至中间层4。
[0084]
此外，在中间层4中，也可沿着厚度方向变化第1聚烯烃及第2聚烯烃的含有量。例如，由第1聚烯烃的含有量由外层3侧朝向内层2侧逐渐減少，且第2聚烯烃的含有量由外层3侧朝向内层2侧逐渐增大的倾斜材料来构成中间层4。
[0085]
此外，第1聚烯烃及第2聚烯烃的含有量在中间层4的厚度方向上的变化是，可为连续性的变化，也可为阶段性的变化。
[0086]
中间层4的厚度的具体数值虽并无特別限定，但以0.2至2mm左右为佳，以0.2至1mm左右为较佳。在这种情况下，在可防止多层管状成形体1的壁厚超过所需厚度的同时，可维持对于内层2及外层3的较高的接着性。
[0087]
外层3相对于内层2的接着强度为，以10n/25mm以上为佳，以20n/25mm以上为较佳，以40n/25mm以上为更佳。此外，接着强度的上限，通常为100n/25mm左右。在这种情况下，可判断出在多层管状成形体1中，极难剥离内层2与外层3。因此，具有这种接着强度的多层管
状成形体1，适用于配置在操作部的管状成形体。
[0088]
此种多层管状成形体1优选为，将内层2、中间层4及外层3共挤压成型而成的一体化物。这种多层管状成形体1更容易提升内层2及外层3与中间层4之间的接着性。
[0089]
如上所述的多层管状成形体1的用途方面，由于具备充分的柔软性，也具有优异的抗化学性及耐热性，因此，多层管状成形体1适用于例如食品加工、化妆品制造、化学品制造等领域。
[0090]
本发明的多层管状成形体的制造方法是一种通过将内层2、中间层4及外层3共挤压成型而形成为一体化来制造多层管状成形体1的方法。
[0091]
具体而言，共挤压出含有上述聚烯烃的内层形成用材料、含有上述聚氯乙烯的外层形成用材料、以及含有上述第1聚烯烃及上述第2聚烯烃的中间层形成用材料，获得3层结构的多层管状成形体1。通过共挤压方式，能够以较为简便的方式制造内层2及外层3与中间层4的接着性足够高的多层管状成形体1。
[0092]
此外，从进一步提升内层2及外层3与中间层4的接着强度的观点来看，优选为设计成使各层成形用材料的融点及熔体流动指数(mfi)得以满足指定的关系。
[0093]
内层形成用材料的融点与外层形成用材料的融点的相差绝对值是以1至40℃左右为佳，以3至25℃左右为较佳。
[0094]
中间层形成用材料的融点与内层形成用材料的融点的相差绝对值是以5至35℃左右为佳，以10至25℃左右为较佳。
[0095]
内层形成用材料的融点的具体值是以120至150℃左右为佳，以125至140℃左右为更佳。
[0096]
外层形成用材料的融点的具体值是以100至160℃左右为佳，以120至155℃左右为更佳。
[0097]
中间层形成用材料的融点的具体值是以130至170℃左右为佳，以140至160℃左右为更佳。
[0098]
中间层形成用材料的mfi与内层形成用材料的mfi的相差绝对值是以1至15g/10min左右为佳，以4.5至10g/10min左右为较佳。
[0099]
内层形成用材料的mfi的具体数值是以0.05至0.3g/10min左右为佳，以0.1至0.2g/10min左右为较佳。
[0100]
中间层形成用材料的mfi的具体数值是以1至15g/10min左右为佳，以4.5至10g/10min左右为较佳。
[0101]
此外，多层管状成形体1也可采用如下制造方法，即在形成内层2后，通过共挤压成型而将中间层4及外层3积层于该内层2的外周面侧。
[0102]
在这种情况下，优选为，内层2的外周面通过电浆处理已被改质，即已导入了提高与中间层4的接着性的官能基，以下记载为“接着性官能基”。由此，可提升内层2与中间层4的亲和性，从而进一步提升它们之间的接着性。
[0103]
作为导入至内层2的外周面的接着性官能基，例如可列举：如羟基、羰基、羧基的亲水性基、以及如烷基、乙烯基的疎水性基，可使用这些中的1种，或组合2种以上来使用。
[0104]
当作为接着性官能基而导入亲水性基的情況下，也可使该亲水性基进一步对二乙烯基单体或硅烷耦合剂进行反应。由此，可将重合性官能基导入至内层2的外周面。在这种
情况下，容易提高内层2与中间层4的接着性。
[0105]
此外，也可在电浆处理用气体中添加三甲基乙烯硅烷。在这种情况下，可在如聚乙烯的聚烯烃的外表面，直接导入乙烯基。
[0106]
对于内层2的外周面的电浆处理，例如，使用如下所述的电浆处理装置可进行较佳的处理。
[0107]
图3是显示电浆处理装置的整体结构的概略图；图4是使用图3的电浆处理装置，将内层的外周面进行电浆处理的状态的截面图。
[0108]
图3所示的电浆处理装置100具有：具备内腔部210的圆筒状的介电体200；配置在介电体200的内周面侧，且沿轴向卷绕成线圈状的内部电极300；配置在介电体200的外周面侧，且在其与内部电极300之间施加交流电压的外部电极400；以及通过施加交流电压而将用以产生电浆的气体供给至内腔部210的气体供给部500。
[0109]
此外，内部电极300一端侧的引出线310与另一端侧的引出线320之间，由配线330连接，经由引出线410与配线420而连接交流电源600。外部电极400经由引出线410而接地，且配线420与配线330导通。此外，以绝缘材料被覆引出线310、引出线320、配线330、配线420、以及引出线410。
[0110]
通过自气体供给部500将气体供给至内腔部210的同时，将交流电流流向内部电极300，由此产生电浆放电。其结果，在内腔部210内集中性地产生电浆，若使内层2通过该内腔部210，内层2的外周面将被选择性地实施电浆处理。
[0111]
以下，依序说明各部分的结构。
[0112]
＜介电体200＞
[0113]
作为构成介电体200的材料，优选为介电系数(εr)及耐热性尽可能高的介电材料，较优选为如石英(εr＝3.8)、氧化铝(εr＝9.4)、氮化硼(εr＝12)的陶瓷。
[0114]
介电体200的厚度虽无特別限定，不过，以0.5至10mm左右为佳，以1至5mm左右为较佳。
[0115]
此外，介电体200的长度虽也无特別限定，不过，以50至500mm左右为佳，以100至300mm左右为较佳。
[0116]
＜内部电极300＞
[0117]
内部电极即施加侧电极300沿介电体200的轴向配置，且与介电体200的内周面接触。这种内部电极300构成为，沿介电体200的轴向将线状或带状的线材卷绕成线圈状的线圈状体。
[0118]
在此，内部电极也可构成为，沿介电体200的轴向配置，且沿着周向并联的多个棒状体；沿介电体200的轴向，并配置成与介电体200同心状的多个环状体等。
[0119]
然而，当以棒状体构成内部电极的情況下，若将内层2维持圆筒状而进行处理时，必须根据内层2的尺寸即外径而调整配置数量。此外，由于沿着介电体200的轴向即内层2的插入方向配置棒状体，因此有可能沿着内层2外周面的周向发生处理不均。
[0120]
另一方面，当以环状体构成内部电极的情況下，为了争取电浆处理的时间，需要增加配置数量。在这种情况下，也同样为了防止沿着轴向发生处理不均，必须要配置成使相邻的各个环状体彼此之间不重合。
[0121]
相对于此，通过以线圈状体构成内部电极300，可沿内层2外周面的周向、且轴向均
匀地实施电浆处理。
[0122]
构成内部电极300的线材的间距，即图4中的p为，以0.5至10mm左右为佳，以1至7.5mm左右为较佳。在这种情况下，被卷绕的各个线材彼此之间的缝隙，将可通过所产生的电浆充分填充，由此将更加容易均匀地对内层2的外周面实施电浆处理。
[0123]
此外，在与构成内部电极300的线材的长边方向正交的方向上的截面形状可为圆形，不过，优选为如图4所示的矩形即方形或三角形、m字形状这种具有角的形状。在这种情况下，容易由线材的角部产生朝向内层2的电浆放电。
[0124]
线材的截面积虽并无特別限定，但以0.001至9mm2左右为佳，以0.005至2mm2左右为较佳。
[0125]
内部电极300的线圈状部分，除了引出线310、320以外的部分的长度也无特別限定，但以25至250mm左右为佳，以50至200mm左右为较佳。
[0126]
作为构成内部电极300即线材的材料，只要是导电性材料即可，虽并无特別限定，但例如可列举：铁、不锈钢、铜、银、金、铂、钯、钨、镍、铝、碳等，可使用这些中的1种，或组合2种以上来使用。
[0127]
＜外部电极400＞
[0128]
外部电极即接地侧电极400沿着介电体200的轴向而配置、且与介电体200的外周面接触。该外部电极400由沿着介电体200的轴向而配置的网状，或是箔状即片状的圆筒状体构成。
[0129]
因为以圆筒状体构成外部电极400，通过与以线圈状体所构成的内部电极300的相互作用，可将内层2的外周面沿其周向均匀地实施电浆处理。
[0130]
外部电极400的厚度虽并无特別限定，但以0.01至1mm左右为佳，以0.05至0.5mm左右为较佳。
[0131]
此外，外部电极400的长度优选为，能够包含内部电极300的线圈状部分的尺寸。
[0132]
作为构成外部电极400的材料，只要是导电性材料即可，虽并无特別限定，但例如可列举：铁、不锈钢、铜、银、金、铂、钯、钨、镍、铝、碳等，可使用这些中的1种，或组合2种以上来使用。
[0133]
根据具有上述结构的电浆处理装置100，由于不使内层2变形，便能够通过内腔部210，因此，可选择性地将其外周面实施电浆处理。此外，也难以产生沿着内层2外周面的周向的处理不均。
[0134]
在此，构成为经由内层2而在内侧及外侧配置电极的电浆处理装置中，内层2的内周面也可能会被无意地实施电浆处理。当内层2的内周面被电浆处理后，内层2的功能，例如，抗化学性、防水性、防汚性、可萃性有降低或消失的可能。因此，希望能回避对内层2的内周面实施电浆处理。相对于此，通过本实施方式的电浆处理装置100，可防止这样的情況。
[0135]
使用这种电浆处理装置100的多层管状成形体1的制造方法，具有：电浆处理工序，其是在使内层2通过介电体200的内腔部210的同时，在其外表面实施电浆处理的工序；被覆工序，其是在内层2的外周被覆中间层4及外层3的工序。
[0136]
[1]电浆处理工序
[0137]
首先，将气体,以下记载为“电浆处理用气体”,自气体供给部500供给至电浆处理装置100的内腔部210内。在此状态下，以交流电源600将交流电压施加至内部电极300与外
部电极400之间。由此，在内腔部210内产生电浆放电，集中产生电浆。
[0138]
接着，使内层2通过内腔部210内。由此，内层2的外周面从其前端部开始，依序被实施电浆处理。
[0139]
此时，虽并无特別限定内部电极300与内层2之间的疏离距离，即图4中的g，但以1至10mm左右为佳，以1至5mm左右为较佳，以1至3mm左右为更佳。通过将内部电极300与内层2之间的疏离距离设定在上述范围内，除了可防止内层2的变质及劣化，同时可选择性的将其外周面实施电浆处理。
[0140]
通过该电浆处理，使内层2的外周面呈激发状态，而存在于外周面的元素可根据气体种类，置换并导入接着性官能基。
[0141]
作为电浆处理用气体，例如可列举：如氩气、氦气的稀有气体、以及二氧化碳、一氧化碳、氧气、四氟甲烷、甲烷、乙烷等，除了可单独使用这些中的1种的外，也可使用组合2种以上的混合气体。
[0142]
例如，在由高密度聚乙烯(hdpe)所构成的内层2的外周面导入羧基时，较佳为，将内部电极300与内层2之间的疏离距离g设定为1至2mm，而作为电浆处理用气体，所使用的混合气体则为，氩气与二氧化碳与甲烷的量比为20至99：80至0.5：2至0。
[0143]
交流电压的最大值，以1至20kv左右为佳，5至10kv左右为较佳。
[0144]
交流电压的频率，以1至30khz左右为佳，5至15khz左右为较佳。
[0145]
交流电压的施加时间，以0.1至20秒左右为佳，1至10秒左右为较佳。
[0146]
若根据所述条件实施电浆处理，可更加准确地将目标接着性官能基导入至内层2的外周面。
[0147]
[2]被覆工序
[0148]
接着，在内层2的外周面通过例如共挤出成形等方式，形成中间层4及外层3。由此，获得多层管状成形体1。
[0149]
若通过这种方法，由于预先将接着性官能基导入至内层2的外周面，因此，可将中间层4直接且牢固地接着至内层2。
[0150]
此外，在内层2的外周被覆中间层4及外层3后，根据构成中间层4及外层3的材料，为了更加提升内层2与中间层4之间的接着性，也可将中间层4及外层3实施加热处理。
[0151]
而且，多层管状成形体1可在形成内层2后，依序通过挤出成形将中间层4及外层3积层于该内层2的外周面侧而制造。
[0152]
在这种情况下，内层2的外周面及中间层4的外周面的一方或双方较佳为通过电浆处理而已被改质。由此，可提高内层2与中间层4之间的亲和性、或中间层4与外层3之间的亲和性，进而可加以提升它们之间的接着性。
[0153]
这种电浆处理可使用上述电浆处理装置100，以相同的方式进行。
[0154]
以上，虽针对本发明的多层管状成形体及多层管状成形体的制造方法进行了说明，但本发明并非限于如上所述的实施方式的结构。
[0155]
本发明的多层管状成形体也可在上述实施方式的结构中追加其他任意的结构，也可置换成可发挥相同功能的任意结构。
[0156]
此外，本发明的多层管状成形体的制造方法也可在上述实施方式的结构中追加其他任意的工序，也可置换成可发挥相同功能的任意工序。
[0157]
本发明的多层管状成形体，例如可作为管件、软管等使用。
[0158]
此外，本发明的多层管状成形体也可根据需要，设置由补强线材等形成的补强层或最外层，由此制成耐压管件。
[0159]
图5揭示了该耐压管件的一例。图5是局部显示耐压管件的结构的立体图。
[0160]
图5所示的耐压管件10的结构为，具备内层2、外层3及中间层4，并且，在外层3的外侧依序具备补强层5及最外层6。
[0161]
作为构成补强层5的补强线材，例如可列举：以聚酯、尼龙(注册商标)或酰胺纤维等所形成的多根或单根带、编织细的单丝(monofilament：单纤维)所形成的复丝、由烯烃树脂、聚酯树脂等所形成的单丝、由带状线所形成的扁平长丝纱或是带状纱、由不锈钢等所形成的金属线、或是由类似于不锈钢的硬质材料所形成的线圈等。
[0162]
这种补强线材较佳为，沿着外层3卷绕成螺旋状而形成为网状、或是沿着外层3编织成中空圆筒形的网状。由此，可提升耐压管件10的耐压性能、保形性能等物性。
[0163]
此外，作为构成最外层6的材料，优选使用与外层3的密接性良好的树脂材料。
[0164]
【实施例】
[0165]
以下，通过实施例详细说明本发明，然而，本发明并非限定于此。
[0166]
1.制备各层形成用材料
[0167]
1-1.内层形成用材料
[0168]
制备含有100质量％的聚乙烯的内层形成用材料。其中，聚乙烯的重量平均分子量为80,000，内层形成用材料的融点为131℃，mfi为0.11g/10min。
[0169]
1-2.外层形成用材料
[0170]
制备含有55.6质量％的聚氯乙烯、以及44.4质量％的dinp即塑化剂的外层形成用材料。其中，聚氯乙烯的重量平均分子量为81,250，外层形成用材料的融点为135℃。
[0171]
另外，在聚氯乙烯及塑化剂中，也可在无损于外层5的特性的范围内添加如同于内层2所列举的各种添加剂。
[0172]
1-3.中间层形成用材料
[0173]
将作为第1聚烯烃的苯乙烯接枝聚烯烃与聚苯乙烯的混合物(三菱化学株式会社制、「modic-gk110」)、以及作为第2聚烯烃的顺丁烯二酐改质乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(三井化学株式会社制、「admer-nf528」)，一边变更混合比一边进行混合，而制备中间层形成用材料。此外，中间层形成用材料的融点为155℃，mfi为6.9g/10min。
[0174]
2.制造多层管状成形体
[0175]
(实施例1)
[0176]
溶融内层形成用材料、中间层形成用材料及外层形成用材料，使用三层挤压机进行共挤压，而制造出三层结构的多层管状成形体。
[0177]
并且，设置内层的厚度为0.3mm、中间层的厚度为0.3mm、外层的厚度为0.9mm、内径为12.4mm、外径为15.4mm。
[0178]
此外，内层形成用材料的聚乙烯的mfi为0.11g/10min，且混合物的mfi为6.9g/10min，该混合物以质量混合比90：10包含作为中间层形成用材料的第1聚烯烃的苯乙烯接枝聚烯烃与聚苯乙烯的混合物(三菱化学株式会社制、「modic-gk110」)、以及作为第2聚烯烃的顺丁烯二酐改质乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(三井化学株式会社制、「admer-nf528」)。
[0179]
(实施例2～4)
[0180]
除了使用第1聚烯烃与第2聚烯烃之间的混合比相异的中间层形成用材料以外，其余与实施例1相同，而制造多层管状成形体。
[0181]
(比较例1)
[0182]
除了使用省略了第2聚烯烃混合的中间层形成用材料，即含有100质量％的第1聚烯烃的中间层形成用材料以外，其余与实施例1相同，而制造多层管状成形体。
[0183]
(比较例2)
[0184]
除了使用省略了第1聚烯烃混合的中间层形成用材料，即含有100质量％的第2聚烯烃的中间层形成用材料以外，其余与实施例1相同，而制造多层管状成形体。
[0185]
3.评估
[0186]
3-1.抗化学性
[0187]
针对聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)及聚氯乙烯(pvc)，评估了对于各种化学液的耐性。抗化学性的评估实验的进行方式为，将聚乙烯制的样品、聚丙烯(pp)制的样品、以及聚氯乙烯制的样品，分別在指定温度的化学液中浸渍48小时的后，经过水洗，再以目视确认其状态。
[0188]
然后，针对抗化学性，依据以下的评估标准进行评估。
[0189]
[评估标准]
[0190]
◎
：毫无问题可使用。
[0191]
〇：虽多少会受到影响，但根据条件完全可使用。
[0192]
△
：使用时，需要充分地进行确认。
[0193]
×
：不适合使用。
[0194]
该评估结果如下表1所示。
[0195]
【表1】
[0196]
[0197][0198]
由表1所示的结果可知，对于任一种化学液，聚乙烯(pe)及聚丙烯(pp)具有高于聚氯乙烯(pvc)的抗化学性。
[0199]
3-2.接着强度
[0200]
在常温中，将各实施例及各比较例中所获得的多层管状成形体切割成25mm的宽度，用拉伸实验机(拉伸速度：100mm/min)将内层与外层进行拉伸剥离，从而测定出接着强度。
[0201]
然后，针对接着强度，依据以下的评估标准进行评估。
[0202]
[评估标准]
[0203]
◎
：接着强度为40n/25mm以上。
[0204]
〇：接着强度为20n/25mm以上、小于40n/25mm。
[0205]
△
：接着强度为10n/25mm以上、小于20n/25mm。
[0206]
×
：接着强度小于10n/25mm。
[0207]
该评估结果如以下的表2所示。
[0208]
此外，在表2中，分别以「第1po」及「第2po」表示第1聚烯烃及第2聚烯烃。
[0209]
【表2】
[0210][0211]
如表2所示，各实施例中所获得的多层管状成形体中，经由中间层的内层与外层之
间的接着强度高。此外，也得知这种接着强度会随着第1聚烯烃与第2聚烯烃之间的配合比的变化而提升。
[0212]
相对于此，各比较例中所获得的多层管状成形体中，经由中间层的内层与外层之间的接着强度明显较低。
[0213]
此外，各实施例及各比较例中所获得的多层管状成形体中，因均具备内层，所以在耐热性实验后未确认变形，具有优异的耐热性。
[0214]
符号说明
[0215]
1多层管状成形体
[0216]
10耐压管件
[0217]
2内层
[0218]
3外层
[0219]
4中间层
[0220]
5补强层
[0221]
6最外层
[0222]
100电浆处理装置
[0223]
200介电体
[0224]
210内腔部
[0225]
300内部电极
[0226]
310引出线
[0227]
320引出线
[0228]
330配线
[0229]
400外部电极
[0230]
410引出线
[0231]
420配线
[0232]
500气体供给部
[0233]
600交流电源
[0234]
g疏离距离
[0235]
p间距

技术特征：
1.一种多层管状成形体，其特征在于，具有：内层，含有聚烯烃作为主成分；外层，含有聚氯乙烯作为主成分；以及中间层，其设于所述内层与所述外层之间，具备接着所述内层与所述外层的功能，且包含侧链具有芳香族环的第1聚烯烃、以及侧链具有含酯基团的第2聚烯烃。2.如权利要求1所述的多层管状成形体，其中，所述中间层中的所述第1聚烯烃的含有量与所述第2聚烯烃的含有量的质量比为95：5至50：50。3.如权利要求1或2所述的多层管状成形体，其中，所述中间层中的所述第1聚烯烃与所述第2聚烯烃的总计含有量为75质量％以上。4.如权利要求1至3中任一项所述的多层管状成形体，其中，所述第1聚烯烃包含苯乙烯接枝聚烯烃及聚苯乙烯。5.如权利要求1至4中任一项所述的多层管状成形体，其中，所述第2聚烯烃包含顺丁烯二酐改质乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。6.如权利要求1至5中任一项所述的多层管状成形体，其中，所述内层中的所述聚烯烃的含有量为75质量％以上。7.如权利要求1至6中任一项所述的多层管状成形体，其中，所述聚烯烃包含选自由聚乙烯及聚丙烯所形成的群中的至少1种。8.如权利要求1至7中任一项所述的多层管状成形体，其中，所述外层中的所述聚氯乙烯的含有量为40至70重量％。9.如权利要求1至8中任一项所述的多层管状成形体，其中，相对于所述内层厚度的所述外层厚度的比为1至10。10.如权利要求1至9中任一项所述的多层管状成形体，其中，相对于所述内层的所述外层的接着强度为10n/25mm以上。11.如权利要求1至10中任一项所述的多层管状成形体，其中，所述内层、所述中间层及所述外层通过共挤压成型而形成为一体化。12.一种多层管状成形体的制造方法，其是制造权利要求11所述的多层管状成形体的方法，其特征在于，该方法通过将含有所述聚烯烃的内层形成用材料、含有所述聚氯乙烯的外层形成用材料、以及含有所述第1聚烯烃及所述第2聚烯烃的中间层形成用材料实施共挤压，而获得所述多层管状成形体。13.如权利要求12所述的多层管状成形体的制造方法，其中，所述内层形成用材料的融点与所述外层形成用材料的融点的相差绝对值为1至40℃。14.如权利要求12或13所述的多层管状成形体的制造方法，其中，所述中间层形成用材料的融点与所述内层形成用材料的融点的相差绝对值为5至35℃。15.如权利要求12至15中任一项所述的多层管状成形体的制造方法，其中，所述中间层形成用材料的熔体流动指数与所述内层形成用材料的熔体流动指数的相差绝对值为4.5至10g/10min。

技术总结
提供一种具有高抗化学性及耐热性、且具有优异的接着强度的多层管状成形体及其制造方法。多层管状成形体(1)具有：内层(2)，含有聚烯烃作为主成分；外层(3)，含有聚氯乙烯作为主成分；中间层(4)，其设于内层(2)与外层(3)之间，具备接着内层(2)与外层(3)的功能，且包含侧链具有芳香族环的第1聚烯烃、以及侧链具有含酯基团的第2聚烯烃。基团的第2聚烯烃。基团的第2聚烯烃。


技术研发人员：青木大地 沼田健一
受保护的技术使用者：东洋克斯株式会社
技术研发日：2021.10.04
技术公布日：2023/7/12