环流浆料聚合反应器中茂金属催化剂系统的粒度控制的制作方法

1.本公开总体上涉及用于生产乙烯聚合物的环流浆料聚合工艺，并且更具体地，涉及在这些环流浆料聚合工艺中使用具有特定粒度属性的茂金属基催化剂系统。


背景技术：

2.茂金属基催化剂系统的不当粒度特征可导致环流浆料反应器中乙烯/α-烯烃聚合过程中的操作困难，以及所得聚合物的不良和不一致特性。开发克服这些缺点的催化剂系统和聚合工艺将是有益的。因此，本发明总体上针对这些目的。


技术实现要素：

3.提供此发明内容以用简化形式介绍以下在具体实施方式中进一步描述的一些概念。此发明内容并非旨在鉴定要求保护的主题的必要或基本特征。本发明内容也不旨在被用于限制所要求保护的主题的范围。
4.一方面，本发明一般涉及茂金属基催化剂组合物和使用所述催化剂组合物的浆料聚合工艺。此类催化剂组合物可包含茂金属化合物(一种或多于一种)、固体活化剂和任选的助催化剂。固体活化剂(或负载型茂金属催化剂)可具有15至50μm范围内的d50平均粒度和0.5至1.5范围内的粒度跨度((d90-d10)/d50)。使用茂金属基催化剂组合物的聚合工艺可包括在聚合条件下在包括环管浆料反应器的聚合反应器系统中使催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触以产生烯烃聚合物。
5.在另一方面，通过聚合工艺产生的乙烯聚合物粉末(或绒毛)可具有150至600μm范围内的d50平均粒度、0.5至1.6范围内的粒度跨度、小于或等于20重量％的粒度小于100μm的组合物以及小于或等于5重量％的粒度大于1000μm的组合物。
6.在又一方面，本发明还涉及乙烯聚合物，其特征在于4至10g/10min范围内的高负荷熔体指数(hlmi)、0.944至0.955g/cm3范围内的密度、以及较高分子量组分和较低分子量组分，其中较高分子量组分可具有280,000至440,000g/mol范围内的mn，且较低分子量组分可具有30,000至45,000g/mol范围内的mw并且mz/mw的比率在2.3至3.4范围内。较低分子量组分可为乙烯聚合物的大部分，典型地在乙烯聚合物的56至72重量％范围内，其典型地呈团粒或珠粒形式。
7.前述发明内容和以下具体实施方式都提供了实例并且仅是说明性的。因此，前述发明内容和以下具体实施方式不应被视为限制性的。此外，除了本文中所列出的特征或变化之外，还可提供其他特征或变化。例如，某些方面和实施方案可针对具体实施方式中描述的各种特征组合和子组合。
附图说明
8.图1呈现本发明1、本发明2、比较1和比较2固体活化剂的粒度分布图。
9.图2呈现本发明1、本发明2、比较1和比较2聚合物粉末的粒度分布图。
10.图3呈现当比较2催化剂转变为本发明1催化剂时薄膜凝胶计数相对于时间的图。
11.图4呈现比较例2聚合物粉末的分离测试结果图。
12.图5呈现本发明1、本发明2和比较2聚合物粉末的浮选密度分布图。
13.图6呈现实施例1、4、12、18、21和36的聚合物的分子量分布图。
14.定义
15.为了更清楚地定义本文所用的术语，提供了以下定义。除非另有指示，否则以下定义适用于本公开。如果一个术语在本公开中使用但在本文中没有具体定义，则可应用iupac compendium of chemical terminology,第2版(1997)中的定义，只要所述定义不与本文应用的任何其他公开或定义冲突，或使应用所述定义的任何技术方案不明确或无效即可。如果以引用的方式并入本文中的任何文件所提供的任何定义或用法与本文所提供的定义或用法相冲突，则以本文所提供的定义或用法为准。
16.在本文中，主题的特征被描述为使得在特定方面内可设想不同特征的组合。对于本文所公开的每一个方面和/或特征，在有或没有特定组合的明确描述的情况下，考虑了不会不利地影响本文所述的设计、组合物和/或方法的所有组合。另外，除非另外明确陈述，否则本文公开的任何方面和/或特征可被组合以描述与本公开一致的发明特征。
17.虽然组合物和方法在本文中以“包括”各种组分或步骤的方式进行描述，但除非另有说明，否则组合物和方法也可以“基本上由”或“由”各种组分或步骤“组成”。例如，与本发明的各方面一致的催化剂组合物可包含催化剂组分i、催化剂组分ii、活化剂和助催化剂；替代地，可基本上由其组成；或替代地，可由其组成。
18.除非另有说明，否则术语“一(a/an)”、“所述(the)”等意图包括多个替代方案，例如至少一个。例如，除非另有说明，否则“助催化剂”或“茂金属化合物”的公开意在分别涵盖助催化剂或茂金属化合物中的一者或多于一者的混合物或组合。
19.一般来说，元素族使用chemical and engineering news,63(5),27,1985中公布的元素周期表版本中所指示的编号方案来指示。在一些情况下，元素族可使用分配给所述族的通用名称来指示；例如，碱金属指示第1族元素，碱土金属指示第2族元素，过渡金属指示第3-12族元素，并且卤素或卤离子指示第17族元素。
20.对于本文公开的任何特定化合物，除非另外指示，否则所呈现的一般结构或名称还旨在包括可由特定取代基组产生的所有结构异构体、构象异构体和立体异构体。因此，除非另有明确说明，否则对化合物一般提及包括所有结构异构体；例如，对戊烷的一般提及包括正戊烷、2-甲基丁烷和2,2-二甲基丙烷，而对丁基的一般提及包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。另外，一般结构或名称的提及包括所有对映体、非对映体和其他光学异构体，无论呈对映体还是外消旋形式，以及立体异构体的混合物，如上下文允许或需要。对于所提供的任何特定式或名称，所提供的任何通式或名称还涵盖所有构象异构体、区域异构体和立体异构体，所述异构体可由一组特定的取代基产生。
21.术语“取代的”当用于描述一个基团时，例如当指代特定基团的取代类似物时，意图描述形式上置换所述基团中的氢的任何非氢部分，并且意图是非限制性的。一个或多个基团在本文中还可称为“未取代的”，或等效术语，诸如“非取代的”，它指代原始基团，其中非氢部分未置换所述基团中的氢。除非另有说明，否则“取代的”意图是非限制性的并且包括本领域普通技术人员所理解的无机取代基或有机取代基。
22.每当在本说明书和权利要求书中使用时，术语“烃”是指仅含有碳和氢的化合物。其他标识符可用于指示烃中存在特定的基团(例如，卤代烃指示烃中存在一个或多个置换相同数目的氢原子的卤素原子)。术语“烃基”在本文中根据由iupac规定的定义使用：通过从烃中去除一个氢原子形成的单价基团(即，仅含有碳和氢的基团)。烃基的非限制性实例包括烷基、烯基、芳基和芳烷基等。
23.术语“聚合物”在本文中一般用于包括烯烃均聚物、共聚物、三元共聚物等，以及它们的合金和共混物。术语“聚合物”还包括抗冲、嵌段、接枝、无规和交替共聚物。共聚物衍生自烯烃单体和一种烯烃共聚单体，而三元共聚物衍生自烯烃单体和两种烯烃共聚单体。因此，“聚合物”涵盖衍生自本文所公开的任何烯烃单体和共聚单体的共聚物和三元共聚物。同样，术语“聚合”的范围包括均聚、共聚和三元共聚。因此，乙烯聚合物包括乙烯均聚物、乙烯共聚物(例如，乙烯/α-烯烃共聚物)、乙烯三元共聚物等，以及它们的共混物或混合物。因此，乙烯聚合物包括本领域中通常称为lldpe(线性低密度聚乙烯)和hdpe(高密度聚乙烯)的聚合物。例如，烯烃共聚物(诸如乙烯共聚物)可衍生自乙烯和共聚单体，诸如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。如果单体和共聚单体分别是乙烯和1-己烯，则所得聚合物可归类为乙烯/1-己烯共聚物。除非另有说明，否则术语“聚合物”还包括所有可能的几何构型，并且此类构型可包括等规、间规和无规对称性。此外，除非另有说明，否则术语“聚合物”还意图包括所有分子量的聚合物，并且包括较低分子量的聚合物。
24.术语“助催化剂”在本文中通常用于指例如除了固体活化剂之外，在使用时可构成催化剂组合物的一种组分的化合物，例如铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离离子化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物等。术语“助催化剂”的使用与所述化合物的实际功能或所述化合物可能起作用的任何化学机制无关。
25.术语“固体活化剂”在本文中用于表示具有相对高孔隙率的固体无机氧化物，其可表现出路易斯酸性或布朗斯台德酸性行为，并且已用吸电子组分(典型地为阴离子)处理，并且被煅烧。吸电子组分通常是吸电子阴离子源化合物。因此，固体活化剂可包含至少一种固体氧化物与至少一种吸电子阴离子源化合物的煅烧接触产物。典型地，固体活化剂包括至少一种酸性固体氧化物化合物。本发明的“固体活化剂”可以是经化学处理的固体氧化物。术语“固体活化剂”用于暗示这些组分不是惰性的，并且这些组分不应解释为催化剂组合物的惰性组分。如本文所用，术语“活化剂”通常是指以下物质：能够将茂金属组分转化为可以聚合烯烃的催化剂，或将茂金属组分与向茂金属提供可活化配体(例如烷基、氢化物)的组分(当茂金属化合物尚未包含此类配体时)的接触产物转化为可以聚合烯烃的催化剂。无论实际的活化机制如何，都使用此术语。说明性活化剂包括固体活化剂、铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离离子化合物等。如果在不存在固体活化剂的催化剂组合物中使用铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物和电离离子化合物，那么它们一般被称为活化剂。如果所述催化剂组合物含有固体活化剂，则铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐和电离离子材料典型地被称为助催化剂。
26.如本文所用的术语“茂金属”描述包含至少一个η3至η
5-环二烯基型部分的化合物，其中η3至η
5-环二烯基部分包括环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体等(包括这些中的任一者的部分饱和或取代的衍生物或类似物)。这些配体上可能的取代基可包括h，因此本发明包括诸如四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、部分饱和的茚基、部分饱和的芴基、取代的部分饱
和的茚基、取代的部分饱和的芴基等配体。在一些上下文中，茂金属被简单地称为“催化剂”，与术语“助催化剂”在本文中用于指代例如有机铝化合物的方式几乎相同。
27.术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”等不取决于由所公开或要求保护的催化剂组合物/混合物/系统的初始组分的接触或反应产生的实际产物或组合物，活性催化位点的性质，或助催化剂、茂金属化合物或固体活化剂在组合这些组分后的归宿。因此，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”等涵盖所述组合物的初始起始组分，以及接触这些初始起始组分可能产生的任何产物，并且这包括非均相和均相催化剂系统或组合物。术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”等可在本公开全文中可互换使用。
28.除非另有说明，否则术语“接触产物”在本文中用于描述其中组分以任何顺序、以任何方式和以任何时间长度接触在一起的组合物。例如，可通过共混或混合来使组分接触。此外，任何组分的接触可在存在或不存在本文描述的组合物的任何其他组分的情况下发生。可通过任何合适的方法来组合额外的材料或组分。此外，术语“接触产物”包括混合物、共混物、溶液、浆料、反应产物等，或其组合。尽管“接触产物”可包括反应产物，但并不要求各个组分彼此反应。类似地，术语“接触”在本文中用于指可共混、混合、浆化、溶解、反应、处理或以其他方式组合的材料。
29.尽管在本发明的实践或测试中可使用与本文描述的那些方法、装置和材料相似或等效的任何方法、装置和材料，但本文描述了典型的方法、装置和材料。
30.本文提及的所有出版物和专利均以引用的方式并入本文以用于描述和公开例如在出版物中描述的构建体和方法，所述构建体和方法可与目前描述的发明结合使用。
31.本发明公开了几种类型的范围。当公开或要求保护任何类型的范围时，意图是单独公开或要求保护此类范围可合理涵盖的每个可能的数字，包括所述范围的端点以及其中涵盖的任何子范围和子范围的组合。例如，当公开或要求保护具有一定数量碳原子的化学部分时，其意图是单独公开或要求保护该范围可能涵盖的、符合本文的公开内容的每个可能的数字。例如，如本文所用，部分是c1至c
18
烃基或换句话说，具有1至18个碳原子的烃基的公开内容是指可具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18个碳原子的部分，以及这两个数字之间的任何范围(例如，c1至c8烃基)，并且还包括这两个数字之间的范围的任何组合(例如，c2至c4和c
12
至c
16
烃基)。
32.类似地，另一代表性实例遵循与本发明的方面一致的乙烯聚合物的mw/mn比率。通过公开mw/mn的比率可在20至45范围内，意图是叙述mw/mn的比率可为所述范围内的任何比率，并且例如可包括20至45的任何范围或范围的组合，例如20至42、20至30、或35至45等等。同样，本文公开的所有其他范围应以类似于这些实例的方式解释。
33.通常，量、大小、配制物、参数、范围或其他数量或特征是“约”或“大约”，无论是否明确如此声明。无论是否被术语“约”或“大约”修饰，权利要求书包括数量或特征的等同物。
具体实施方式
34.本发明一般涉及单茂金属和双茂金属催化剂系统、控制这些催化剂系统中固体活化剂的粒度、使用所述催化剂系统在环流浆料反应器中聚合烯烃的方法、使用此类催化剂系统生产的聚合物树脂、以及由这些聚合物树脂生产的薄膜和其他制品。
35.在某些流化床气相工艺中表现良好的催化剂粒度不能转移至环流浆料工艺，部分原因是催化剂加载/进料和下游聚合物转移的差异，以及气体介质与液体稀释剂中的颗粒沉降效率的差异。对于环流浆料工艺，较小催化剂粒度的好处通常包括凝胶较低、表面积更大(这增加了碰撞和传质的可能性)、跳跃速度更高、潜在的反应器质量固体更大、反应器停留时间更长、活性更高以及吹扫能力更有效。然而，使用小粒度(细粒)存在明显的缺点，特别是活化剂/催化剂活化和转移至反应器中的困难、下游粉末/绒毛转移的问题(因为较小的催化剂颗粒通常会产生较小的聚合物颗粒)、以及由细颗粒的更大表面积所致的更高浆料粘度。因此，本发明的一个目标为以适中的平均催化剂粒度和窄的粒度分布为目标，使得仅有少量的催化剂颗粒是细粒(例如，小于10微米)，同时也最小化也可能有问题的极大催化剂颗粒(例如，大于50微米)的量，如下文进一步论述。
36.在本文中，催化剂组合物含有至少一种茂金属化合物、固体活化剂，并且典型地含有助催化剂。固体活化剂(和负载型茂金属催化剂)将具有所述的粒度分布。与许多可用的催化剂系统不同，所公开的催化剂系统不使用惰性载体如二氧化硅，催化剂系统中也不需要mao和其他类似的活化剂。
37.虽然不希望受理论束缚，但据信，许多由双茂金属基双峰聚合物产生的凝胶是由于在由一种催化剂产生的聚合物级分的流动特征与由另一种催化剂产生的聚合物级分的流动特征之间可能出现的巨大粘度差异所致。已发现固体活化剂的粒度(以及因此负载型茂金属催化剂的粒度)可影响固体活化剂上每种茂金属化合物的相对量。例如，在催化剂制备过程中茂金属化合物1可与固体活化剂更快地反应，并且因此优选地，较小活化剂颗粒可含有相对较多的茂金属化合物1并且较大活化剂颗粒可含有相对较多的茂金属化合物2。因此，除凝胶外，粒度分布也能显著影响聚合物特性，例如聚合物分子量分布以及低剪切区和高剪切区的流变特性。例如，发现较大的固体活化剂颗粒(以及因此较大的负载型茂金属催化剂颗粒)通常导致聚合物颗粒具有比较小的颗粒高得多的粘度和分子量。
38.通过控制活化剂(和负载型茂金属催化剂)的粒度分布，可产生更一致的聚合物粒度(粉末或绒毛形式)，从而产生具有密度、熔体流动和分子量特性的独特组合的乙烯聚合物，同时还可最大限度地减少凝胶并提高冲击强度。
39.催化剂组合物
40.本文公开了包含茂金属化合物、固体活化剂和任选的助催化剂的催化剂组合物。固体活化剂(或负载型茂金属催化剂)的特征可在于15至50μm范围内的d50平均粒度和0.5至1.5范围内的粒度跨度((d90-d10)/d50)。首先参考固体活化剂，其可包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物，此类材料的实例公开于例如美国专利第7,294,599号、第7,601,665号、第7,884,163号、第8,309,485号、第8,623,973号和第9,023,959号中，所述专利以引用的方式整体并入本文中。例如，固体活化剂可包含氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化-氯化二氧化硅包覆氧化铝、氟化二氧化硅包覆氧化铝、硫酸化二氧化硅包覆氧化铝或磷酸化二氧化硅包覆氧化铝等，以及其任何组合。
41.在一方面，固体活化剂可包含氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、
硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅包覆氧化铝、氟化-氯化二氧化硅包覆氧化铝、硫酸化二氧化硅包覆氧化铝或其任何组合。在另一方面，固体活化剂可包含氟化氧化铝；替代地，硫酸化氧化铝；替代地，氟化二氧化硅-氧化铝；替代地，硫酸化二氧化硅-氧化铝；替代地，氟化二氧化硅包覆氧化铝；替代地，氟化-氯化二氧化硅包覆氧化铝；或替代地，硫酸化二氧化硅包覆氧化铝。在另一方面，固体活化剂可包含氟化固体氧化物和/或硫酸化固体氧化物。
42.可以使用各种工艺来形成可用于本发明的固体活化剂。使固体氧化物与吸电子组分接触的方法、合适的吸电子组分和添加量、用金属或金属离子(例如锌、镍、钒、钛、银、铜、镓、锡、钨、钼、锆等，或其组合)浸渍，以及各种煅烧程序和条件公开在例如美国专利号6,107,230、6,165,929、6,294,494、6,300,271、6,316,553、6,355,594、6,376,415、6,388,017、6,391,816、6,395,666、6,524,987、6,548,441、6,548,442、6,576,583、6,613,712、6,632,894、6,667,274、6,750,302、7,294,599、7,601,665、7,884,163和8,309,485中，所述美国专利以引用的方式整体并入本文中。用于制备固体活化剂(例如，氟化固体氧化物、硫酸化固体氧化物等)的其他合适的工艺和程序是本领域技术人员众所周知的。
43.催化剂组合物可包含助催化剂。当存在时，所述助催化剂可包括但不限于金属烷基或有机金属助催化剂，其中所述金属涵盖硼、铝、锌等。任选地，本文所提供的催化剂系统可包含助催化剂或助催化剂的组合。例如，烷基硼、烷基铝和烷基锌化合物通常可用作此类催化剂系统中的助催化剂。代表性硼化合物可包括但不限于三正丁基硼烷、三丙基硼烷、三乙基硼烷等，并且这包括这些材料中的两者或更多者的组合。尽管不限于此，代表性铝化合物(例如有机铝化合物)可包括三甲基铝(tma)、三乙基铝(tea)、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝(tiba)、三正己基铝、三正辛基铝、氢化二异丁基铝、二乙基乙醇铝、二乙基氯化铝等，以及其任何组合。可用作助催化剂的示例性锌化合物(例如有机锌化合物)可包括但不限于二甲基锌、二乙基锌、二丙基锌、二丁基锌、二新戊基锌、二(三甲基硅烷基)锌、二(三乙基硅烷基)锌、二(三异丙基硅烷基)锌、二(三苯基硅烷基)锌、二(烯丙基二甲基硅烷基)锌、二(三甲基硅烷基甲基)锌等，或其组合。因此，在本发明的一个方面，催化剂组合物可包含茂金属化合物(一种或多于一种)、固体活化剂和有机铝化合物，诸如tma、tea、tiba等，或其任何组合。
44.与本公开一致，催化剂组合物可含有单一茂金属化合物，例如，本文公开的任何合适的侨联茂金属化合物或任何合适的未桥接茂金属化合物，或任何桥接茂金属化合物或任何未桥接茂金属化合物。或者，催化剂组合物可为双催化剂系统。在此类情况下，催化剂组合物可含有茂金属组分i，其包含任何合适的未桥接茂金属化合物或本文公开的任何化合物，以及茂金属组分ii，其包含任何合适的桥接茂金属化合物或本文公开的任何化合物。无论催化剂组合物含有单一茂金属化合物、两种茂金属化合物或多于两种茂金属化合物，催化剂组合物还可含有任何合适的固体活化剂或本文公开的任何固体活化剂(一种或多于一种)，以及任选地，任何合适的助催化剂或本文公开的任何助催化剂(一种或多于一种)。
45.首先参考茂金属组分i，其通常可包含未桥接锆或铪基茂金属化合物，所述化合物含有两个环戊二烯基、两个茚基或一个环戊二烯基和一个茚基。在一方面，茂金属组分i可包含含有两个环戊二烯基的未桥接锆或铪基茂金属化合物。在另一方面，茂金属组分i可包含含有两个茚基的未桥接锆或铪基茂金属化合物。在另一方面，茂金属组分i可包含含有环
戊二烯基和茚基的未桥接锆或铪基茂金属化合物。在另一方面，茂金属组分i可包含含有烷基取代的环戊二烯基和烯基取代的茚基的未桥接锆基茂金属化合物。
46.在本发明的特定方面，茂金属组分i可包含具有式(i)的未桥接茂金属化合物：
[0047][0048]
在式(i)中，m、cpa、cpb和每个x是未桥接茂金属化合物的独立元素。因此，具有式(i)的未桥接茂金属化合物可使用本文所公开的m、cpa、cpb和x的任何组合来描述。除非另有说明，否则上式(i)、本文公开的任何其他结构式和本文公开的任何茂金属络合物、化合物或物质并非旨在显示不同部分的立体化学或异构定位(例如，这些式不旨在显示顺式或反式异构体，或r或s非对映异构体)，尽管此类化合物被这些式和/或结构考虑和涵盖。
[0049]
根据本发明的各方面，式(i)中的金属m可为zr或hf。因此，在一方面m可为zr，并且在另一方面m可为hf。式(i)中的每个x可独立地为单阴离子配体。在一些方面，合适的单阴离子配体可包括但不限于h(氢化物)、bh4、卤离子、c1至c
36
烃基、c1至c
36
氢羧基、c1至c
36
烃基胺基、c1至c
36
烃基甲硅烷基、c1至c
36
烃基胺基甲硅烷基、—obr
12
或—oso2r1，其中r1为c1至c
36
烃基。考虑了每个x可为相同或不同的单阴离子配体。合适的烃基、氢羧基、烃基胺基、烃基甲硅烷基和烃基胺基甲硅烷基公开在例如美国专利第9,758,600号中，所述专利以引用的方式整体并入本文中。
[0050]
通常，可作为式(i)中的x的烃基可为c1至c
36
烃基，包括c1至c
36
烷基、c2至c
36
烯基、c4至c
36
环烷基、c6至c
36
芳基或c7至c
36
芳烷基。例如，每个x可独立地为c1至c
18
烷基、c2至c
18
烯基、c4至c
18
环烷基、c6至c
18
芳基或c7至c
18
芳烷基；或者，每个x可独立地为c1至c
12
烷基、c2至c
12
烯基、c4至c
12
环烷基、c6至c
12
芳基或c7至c
12
芳烷基；或者，每个x可独立地为c1至c
10
烷基、c2至c
10
烯基、c4至c
10
环烷基、c6至c
10
芳基或c7至c
10
芳烷基；或者，每个x可独立地为c1至c5烷基、c2至c5烯基、c5至c8环烷基、c6至c8芳基或c7至c8芳烷基。
[0051]
在本发明的特定方面，每个x可独立地为卤离子或c1至c
18
烃基。例如，每个x可为cl。
[0052]
在式(i)中，cpa和cpb可独立地为取代或未取代的环戊二烯基或茚基。在一方面，cpa和cpb可独立地为未取代的环戊二烯基或茚基。或者，cpa和cpb可独立地为取代的茚基或环戊二烯基，例如具有至多5个取代基。
[0053]
如果存在，则cpa和cpb上的每个取代基可独立地为h、卤离子、c1至c
36
烃基、c1至c
36
卤代烃基、c1至c
36
氢羧基或c1至c
36
烃基甲硅烷基。重要的是，cpa和/或cpb上的每个取代基可为相同或不同的取代基。此外，每个取代基可位于相应环戊二烯基或茚基环结构上符合化学价规则的任何位置处。在一方面，cpa和/或cpb上的取代基数量和/或cpa和/或cpb上每个取代基的位置彼此独立。例如，cpa上的两个或更多个取代基可不同，或替代地，cpa上的每个取代基可相同。另外或替代地，cpb上的两个或更多个取代基可不同，或替代地，cpb上的所有取代基可相同。在另一方面，cpa上的一个或多个取代基可不同于cpb上的一个或多个取代基，或替代地，cpa和/或cpb上的所有取代基可相同。在这些和其他方面，每个取代基可在相
应的环戊二烯基或茚基环结构上的任何位置。如果被取代，cpa和/或cpb可独立地具有一个取代基，或两个取代基，或三个取代基，或四个取代基，等等。
[0054]
可作为取代基的合适的烃基、卤代烃基、氢羧基和烃基甲硅烷基公开在例如美国专利第9,758,600号中，所述专利以引用的方式整体并入本文中。例如，卤代烃基表示存在一个或多个取代烃基中等量的氢原子的卤素原子。卤代烃基通常可为卤代烷基、卤代烯基、卤代环烷基、卤代芳基或卤代芳烷基。代表性且非限制性的卤代烃基包括五氟苯基、三氟甲基(cf3)等。
[0055]
具有式(i)和/或适合用作茂金属组分i的未桥接茂金属化合物的说明性非限制性实例可包括以下化合物(ph＝苯基)：
[0056][0057][0058]
等，以及其组合。
[0059]
茂金属组分i不仅限于如上文所述的未桥接茂金属化合物。其他合适的未桥接茂金属化合物公开于美国专利第7,199,073号、第7,226,886号、第7,312,283和第7,619,047号中，所述专利以引用的方式整体并入本文中。
[0060]
现在参考茂金属组分ii，其可为桥接茂金属化合物。在一方面，例如，茂金属组分ii可包含桥接的锆或铪基茂金属化合物。在另一方面，茂金属组分ii可包含具有烯基取代基的桥接锆或铪基茂金属化合物。在又一方面，茂金属组分ii可包含具有烯基取代基和芴基的桥接锆或铪基茂金属化合物。在另一方面，茂金属组分ii可包含具有环戊二烯基和芴基并且在桥接基和/或环戊二烯基上具有烯基取代基的桥接锆或铪基茂金属化合物。此外，茂金属组分ii可包含在桥接基上具有芳基取代基的桥接茂金属化合物。
[0061]
在本发明的特定方面，茂金属组分ii可包含具有式(ii)的桥接茂金属化合物：
[0062][0063]
在式(ii)中，m、cp、r
x
、ry、e和每个x为桥接茂金属化合物的独立元素。因此，具有式(ii)的桥接茂金属化合物可使用本文所公开的m、cp、r
x
、ry、e和x的任何组合来描述。式(ii)中m和每个x的选择与上文针对式(i)所述的相同。在式(ii)中，cp可为取代的环戊二烯基、茚基或芴基。在一方面，cp可为取代的环戊二烯基，而在另一方面，cp可为取代的茚基。
[0064]
在一些方面，cp可不含额外取代基，例如除了桥接基e之外，下文将进一步论述。在其他方面，cp可进一步被一个取代基、或两个取代基、或三个取代基、或四个取代基等取代。如果存在，则cp上的每个取代基可独立地为h、卤离子、c1至c
36
烃基、c1至c
36
卤代烃基、c1至c
36
氢羧基或c1至c
36
烃基甲硅烷基。重要的是，cp上的每个取代基可为相同或不同的取代基。此外，每个取代基可位于相应环戊二烯基、茚基或芴基环结构上符合化学价规则的任何位置处。一般来说，cp上的任何取代基可独立地为h或任何卤离子、本文所述的c1至c
36
烃基、c1至c
36
卤代烃基、c1至c
36
烃基氧基或c1至c
36
烃基硅烷基(例如，关于式(i)中cpa和cpb上的取代基)。
[0065]
类似地，式(ii)中的r
x
和ry可独立地为h或任何卤离子、本文所述的c1至c
36
烃基、c1至c
36
卤代烃基、c1至c
36
烃基氧基或c1至c
36
烃基硅烷基(例如，关于式(i)中cpa和cpb上的取代基)。在一方面，例如，r
x
和ry独立地可为h或c1至c
12
烃基。在另一方面，r
x
和ry可独立地为c1至c
10
烃基。在又一方面，r
x
和ry可独立地为h、cl、cf3、甲基、乙基、丙基、丁基(例如t-bu)、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、苄基、萘基、三甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或烯丙基二甲基甲硅烷基等。在再一方面，r
x
和ry可以独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基或苄基。
[0066]
式(ii)中的桥接基e可为具有式》eararb的桥接基团，其中ea可为c、si或ge，并且ra和rb可以独立地为h或c1至c
18
烃基。在本发明的一些方面，ra和rb可独立地为c1至c
12
烃基；替代地，ra和rb可独立地为c1至c8烃基；替代地，ra和rb可独立地为苯基、c1至c8烷基或c3至c8烯基；替代地，ra和rb可独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、环己基苯基、萘基、甲苯基或苄基；或替代地，ra和rb可独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、苯基或苄基。在这些和其他方面，ra和rb可为相同或不同的。
[0067]
具有式(ii)和/或适合用作茂金属组分ii的桥接茂金属化合物的说明性非限制性实例可包括以下化合物(me＝甲基，ph＝苯基；t-bu＝叔丁基)：
[0068][0069]
等，以及其组合。
[0070]
茂金属组分ii不仅限于如上文所述的桥接茂金属化合物。其他合适的桥接茂金属化合物公开在美国专利号7,026,494、7,041,617、7,226,886、7,312,283、7,517,939和7,619,047中，所述美国专利以引用的方式整体并入本文中。
[0071]
根据本发明的一个方面，茂金属组合物中的茂金属组分i与茂金属组分ii的重量比可在10:1至1:10、8:1至1:8、5:1至1:5、4:1至1:4、3:1至1:3、2:1至1:2、1.5:1至1:1.5、1.25:1至1:1.25、或1.1:1至1:1.1范围内。在另一方面，茂金属组分i是催化剂组合物的主要组分，并且在此类方面，催化剂组合物中茂金属组分i与茂金属组分ii的重量比可在10:1至1:1、5:1至1.1:1、2:1至1.1:1、或1.8:1至1.1:1范围内。
[0072]
本文预期催化剂组合物可包含茂金属化合物(或茂金属组分i和茂金属组分ii)、固体活化剂和助催化剂(例如有机铝化合物)，其中此催化剂组合物基本上不含铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离离子化合物和/或其他相似材料；替代地，基本上不含铝氧烷；替代地，基本上不含或有机硼或有机硼酸盐化合物；或替代地，基本上不含电离离子化合物。在这些方面，所述催化剂组合物在不存在这些额外材料的情况下具有本文所论述的催化剂活性。例如，本发明的催化剂组合物可基本上由茂金属化合物(或茂金属组分i和茂金属组分ii)、固体活化剂和有机铝化合物组成，其中催化剂组合物中不存在使催化剂组合物的活性与不存在所述材料时催化剂组合物的催化剂活性相比增加/减少超过10％。
[0073]
本发明的催化剂组合物一般具有大于150克乙烯聚合物(均聚物和/或共聚物，根据上下文要求)/克固体活化剂/小时(缩写为g/g/h)的催化剂活性。在另一方面，催化剂活性可大于250、大于350或大于500g/g/h。然而，在另一方面，催化剂活性可为大于700g/g/h、大于1000g/g/h或大于2000g/g/h，并且通常高达5000-10,000g/g/h。催化剂活性的说明性和非限制性范围包括150至10,000、500至7500或1000至5000g/g/h等。这些活性是在使用三
异丁基铝助催化剂、使用异丁烷作为稀释剂、聚合温度为95℃并且反应器压力为590psig的浆料聚合条件下测量的。此外，在一些方面，固体活化剂可包含硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝或氟化二氧化硅包覆氧化铝，但不限于此。
[0074]
本发明进一步涵盖制备这些催化剂组合物的方法，诸如使相应催化剂组分以任何顺序或次序接触。例如，在一方面，催化剂组合物可通过包括以任何顺序接触茂金属化合物、固体活化剂和助催化剂的工艺来生产，而在另一方面，催化剂组合物可通过包括以任何顺序接触茂金属组分i、茂金属组分ii、固体活化剂和助催化剂的工艺来生产。
[0075]
在本文所公开的催化剂组合物中，固体活化剂(或负载型茂金属催化剂)的特征可在于15至50μm范围内的d50平均粒度和0.5至1.5范围内的粒度跨度((d90-d10)/d50)。在一方面，d50平均粒度可在15至40μm或15至25μm范围内，而在另一方面，d50粒度可为20至30μm，并且在另一方面，d50粒度可为17至40μm或17至27μm，并且在另一方面，d50粒度可为17至25μm。同样，跨度((d90-d10)/d50)在一方面可在0.5至1.2范围内，在另一方面可在0.6至1.4或0.6至1.3范围内，在另一方面可在0.6至1.1范围内，并且在另一方面可在0.7至1.4或0.7至1.2范围内。除非另有说明，否则固体活化剂(或负载型茂金属催化剂)也可具有以下所列的任何颗粒属性以及任何组合。
[0076]
固体活化剂(或负载型茂金属催化剂)的d10粒度可大于或等于10μm；替代地，大于或等于11μm；替代地，大于或等于12μm；替代地，在10至20μm范围内；或替代地，在10至18μm范围内。另外或替代地，固体活化剂(或负载型茂金属催化剂)的d95粒度可小于或等于65μm；替代地，小于或等于60μm；替代地，在25至65μm范围内；或替代地，在28至60μm范围内。
[0077]
尽管不限于此，但固体活化剂(或负载型茂金属催化剂)的特征还在于通常在1.5至5范围内的d90/d10比。在一些方面，d90/d10比可为1.5至4、1.5至3、1.8至5、1.8至4、或1.8至3。
[0078]
典型地，极少量的固体活化剂(或负载型茂金属催化剂)的粒度小于10μm。在一方面，所述量小于或等于15％或小于或等于10％，而在另一方面，所述量小于或等于8％或小于或等于5％，并且在另一方面，所述量小于或等于2％。同样，极少量的固体活化剂(或负载型茂金属催化剂)的粒度大于45μm。在一方面，所述量小于或等于20％，而在另一方面，所述量小于或等于15％或小于或等于10％，并且在另一方面，所述量小于或等于5％或小于或等于2％。相比之下，绝大多数固体活化剂(或负载型茂金属催化剂)的粒度小于50μm。例如，至少85％的固体活化剂(或负载型茂金属催化剂)具有小于50μm的粒度，而在另外的方面，具有小于50μm粒度的固体活化剂(或负载型茂金属催化剂)的量可为至少88％、至少90％或至少95％。
[0079]
聚合工艺
[0080]
烯烃聚合物(例如，乙烯聚合物)可使用任何合适的聚合工艺，使用各种类型的聚合反应器、聚合反应器系统和聚合反应条件由所公开的茂金属催化剂组合物生产。聚合工艺可包括在聚合条件下在包括环流浆料反应器的聚合反应器系统中使催化剂组合物(本文公开的任何茂金属基催化剂组合物)与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触以产生烯烃聚合物。本发明还涵盖通过本文所公开的聚合工艺生产的任何烯烃聚合物(例如，乙烯聚合物)。
[0081]
在一方面，聚合反应器系统可仅包括一个环流浆料反应器(单环流浆料反应器)。
然而，在另一方面，聚合反应器系统可包括两个或更多个反应器，其中至少一个是环流浆料反应器。聚合反应器系统中的其他反应器可为另一个浆料反应器(双环流浆料)、气相反应器、溶液反应器或其组合。在多个反应器中生产聚合物可包括在至少两个单独的聚合反应器中的几个阶段，所述反应器通过转移装置互连，使得有可能将从第一聚合反应器产生的聚合物转移至第二反应器中。一个反应器中所需的聚合条件可不同于其他反应器的操作条件。替代地，在多个反应器中的聚合可包括将聚合物从一个反应器手动转移至后续反应器以继续聚合。多个反应器可串联、并联或串联以及并联操作。因此，本发明涵盖包括单个反应器、包括两个反应器和包括超过两个反应器的聚合反应器系统，其中至少一个是环流浆料反应器。
[0082]
在环流浆料反应器中，单体、稀释剂、催化剂系统和共聚单体(如果使用)可连续进料至发生聚合的环流反应器中。一般来说，连续工艺可包括将单体/共聚单体、催化剂系统和稀释剂连续引入聚合反应器中，以及从这一反应器中连续移出包含聚合物颗粒(粉末或绒毛)和稀释剂的悬浮液。反应器流出物可被闪蒸以从包含稀释剂、单体和/或共聚单体的液体中去除固体聚合物。多种技术可用于此分离步骤，包括但不限于闪蒸，其可包括加热和减压的任何组合、通过旋风分离器或水力旋流器中的旋风作用分离或通过离心分离。
[0083]
典型的浆料聚合工艺(也称为颗粒形式工艺)例如公开于美国专利号3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191、6,833,415和8,822,608中，所述专利各自以引用的方式整体并入本文中。
[0084]
浆料聚合中使用的合适的稀释剂包括但不限于被聚合的单体和在反应条件下为液体的烃。合适的稀释剂的实例包括但不限于烃，诸如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些环流聚合反应可在不使用稀释剂的本体条件下发生。
[0085]
所述聚合反应器系统可进一步包括至少一种原料进料系统、至少一种用于催化剂系统或催化剂组分的进料系统和/或至少一种聚合物回收系统的任何组合。合适的反应器系统可进一步包括用于原料纯化、催化剂储存和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分级分离、再循环、储存、装载、实验室分析和工艺控制的系统。取决于烯烃聚合物的所需特性，可根据需要将氢气添加至聚合反应器系统中(例如，连续的、脉冲等)。
[0086]
可受到控制以提高效率并提供所需聚合物特性的聚合条件可包括温度、压力和各种反应物的浓度。聚合温度可能影响催化剂生产率、聚合物分子量和分子量分布。例如，为了生产特定等级的烯烃聚合物(或乙烯聚合物)，可以将各种聚合条件保持大体上恒定。根据吉布斯自由能方程(gibbs free energy equation)，合适的聚合温度可为低于解聚温度的任何温度。典型地，取决于聚合反应器的类型，这包括例如60℃至280℃，或60℃至120℃。在一些环流反应器系统中，聚合温度通常可在70℃至100℃或75℃至95℃范围内。合适的压力也将根据反应器和聚合类型而变化。环流反应器中的液相聚合的压力典型地小于1000psig(6.9mpa)并且大于200psig(1.4mpa)。
[0087]
可用于本发明的催化剂组合物和基于浆料的聚合工艺的烯烃单体典型地可包括每个分子具有2至30个碳原子并具有至少一个烯烃双键的烯烃化合物，诸如乙烯或丙烯。在一方面，烯烃单体可包含c
2-c
20
烯烃；替代地，c
2-c
20
α-烯烃；替代地，c
2-c
10
烯烃；替代地，c
2-c
10
α-烯烃；替代地，烯烃单体可包含乙烯；或替代地，烯烃单体可包含丙烯(例如，以生产聚丙烯均聚物或基于丙烯的共聚物)。
[0088]
当需要共聚物(或可替代地，三元共聚物)时，烯烃单体和烯烃共聚单体可独立地包含例如c
2-c
20
α-烯烃。在一些方面，烯烃单体可包含乙烯或丙烯，它与至少一种共聚单体(例如，c
2-c
20
α-烯烃、c
3-c
20
α-烯烃等)共聚。根据本发明的一个方面，聚合工艺中使用的烯烃单体可包含乙烯。在这方面，共聚单体可包含c
3-c
10
α-烯烃；替代地，共聚单体可包含1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯或其任何组合；替代地，共聚单体可包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其任何组合；替代地，共聚单体可包含1-丁烯；替代地，共聚单体可包含1-己烯；或替代地，共聚单体可包含1-辛烯。
[0089]
可使用本文公开的催化剂和工艺生产的乙烯聚合物组合物的说明性和非限制性实例可具有150至600μm范围内的d50平均粒度、0.5至1.6范围内的粒度跨度((d90-d10)/d50)、小于或等于20％的具有小于100μm粒度的组合物、以及小于或等于5％的具有大于1000μm粒度的组合物。在混合和均化以形成典型的树脂团粒或珠粒之前，乙烯聚合物组合物可为粉末形式(也称为绒毛)。
[0090]
通常，d50平均粒度可在150至450μm、150至325μm、150至300μm、175至325μm、175至275μm、200至400μm或200至275μm范围内，并且跨度((d90-d10)/d50)可在0.75至1.5、1至1.6、1.1至1.6或1.1至1.5范围内。另外或替代地，具有大于1000μm粒度的组合物的量可小于或等于5％，例如小于或等于3％、小于或等于2％、或小于或等于1％。另外或替代地，具有小于100μm粒度的组合物的量可小于或等于20％，例如小于或等于10％、小于或等于5％、为1至10％、或为1至5％。
[0091]
任选地，乙烯聚合物组合物(呈粉末或绒毛形式)的特征还可在于d90粒度为300至800μm(例如，300至600μm、350至550μm、375至525μm、400至750μm、或400至500μm)和/或d90/d10比为2至5(例如，2至4、2.2至3.8、2.4至5、2.4至3.6、或2.7至3.3)。
[0092]
尽管不限于此，组合物的hlmi的范围可为4至10g/10min；替代地，4至9g/10min；替代地，4至8g/10min；替代地，5至10g/10min；替代地，5至9g/10min；或替代地，5至8g/10min。同样，组合物的密度没有特别限制，通常在0.944至0.955g/cm3范围内，并且额外的示例性范围包括0.944至0.952、0.945至0.955、0.945至0.953、0.945至0.95、0.946至0.955、或0.946至0.952g/cm3，等等。
[0093]
应该注意的是，由本发明的固体活化剂生产的茂金属基催化剂倾向于就尺寸而言以及就共聚单体掺入而言产生更均匀分布的聚合物颗粒。聚合物粒度的窄分布显著有助于聚合物粉末的流动，减少结垢、堆积，并增强下游操作中的转移。这部分是因为聚合物粉末在处理时不易分离。在astm 6941分离测试中，这使得从沉降聚合物床的顶部到底部采集的样品的平均尺寸的变化小于10％，并且在一些情况下小于7％、小于5％或小于3％。类似地，d10值从上到下的变化小于20％，并且更通常可小于15％、小于10％、或小于7％。同样，d90值的变化可小于5％；替代地，小于3％；或替代地，小于2％。
[0094]
均值分离检验的变异系数应小于7％，并且在一些方面可小于6％、小于5％、小于4％、或小于3％。对于d10值，其应小于25％，并且在一些方面可小于20％、小于15％、小于10％、或小于7％。变异系数的d90应小于5％，并且在一些方面可小于4％，或小于3％。此外，对于d50值，变异系数应小于8％，并且在一些方面可小于7％、小于6％、小于5％、小于4％、或小于3％。
[0095]
聚合物颗粒不均匀性的另一个结果是每个颗粒的密度可能相差很大。然而，本发
明的聚合物颗粒(也称为粉末或绒毛)的变化在一方面小于0.035g/cm3，在另一方面小于0.03g/cm3，在另一方面小于0.02g/cm3，在另一方面小于0.015g/cm3，在另一方面小于0.01g/cm3，或在另一方面小于0.006g/cm3。
[0096]
烯烃聚合物
[0097]
本发明还涉及并包括由本文公开的任何聚合工艺生产的烯烃聚合物。本文涵盖的烯烃聚合物可包括由本文所述的任何烯烃单体和任选的共聚单体生产的任何聚合物。例如，烯烃聚合物可包括乙烯均聚物、乙烯共聚物(例如，乙烯/α-烯烃、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯等)、丙烯均聚物，丙烯共聚物、乙烯三元共聚物、丙烯三元共聚物等，包括其任何组合。在一方面，烯烃聚合物可包含乙烯均聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和/或乙烯/1-辛烯共聚物，而在另一方面，烯烃聚合物可包含乙烯/1-己烯共聚物。
[0098]
如果根据本发明生产的所得聚合物是例如乙烯聚合物，则其特性可通过聚烯烃工业中已知和使用的各种分析技术来表征。制品可由本发明的烯烃聚合物(例如乙烯聚合物)形成和/或可包含所述聚合物，其典型特性在下文提供。
[0099]
本文所公开的基于乙烯的聚合物的密度通常大于或等于0.90g/cm3，并且小于或等于0.97g/cm3。然而，在特定方面，密度可在0.91至0.965g/cm3、0.92至0.96g/cm3、0.93至0.955g/cm3、或0.94至0.955g/cm3范围内。尽管不限于此，乙烯聚合物的高负荷熔体指数(hlmi)的范围可为0至100g/10min；替代地，1至80g/10min；替代地，2至40g/10min；替代地，2至30g/10min；替代地，1至20g/10min；或替代地，50至100g/10min。在一方面，本文所述的乙烯聚合物的mw/mn比或多分散指数可在2至40、5至40、7至25、8至15、2至10、2至6、或2至4范围内。另外或替代地，乙烯聚合物可具有75,000至700,000、75,000至200,000、100,000至500,000、150,000至350,000、或200,000至320,000g/mol范围内的重均分子量(mw)。此外，烯烃聚合物可用含有锆和/或铪的单一或双重茂金属催化剂系统生产。在此类情况下，烯烃或乙烯聚合物可不含可测量的量的mg、v、ti和cr，即按重量计小于0.1ppm。在另外的方面，烯烃或乙烯聚合物可独立地含有小于0.08ppm、小于0.05ppm或小于0.03ppm的mg、v、ti和cr。
[0100]
令人惊奇地发现，固体活化剂的特定尺寸分布(以及因此，例如含有两种茂金属化合物的负载型茂金属催化剂的粒度分布)显著影响所得乙烯聚合物的分子量和流变特性。例如，发现较大固体活化剂颗粒(以及因此较大负载型茂金属催化剂颗粒)通常会导致聚合物颗粒具有比较小颗粒更高的粘度和更高的分子量，而且，由于它们的高粘度和较差的分散性，这些通常会产生凝胶。
[0101]
使用d50为15至50μm且粒度分布为0.5至1.5的固体活化剂生产的特定乙烯聚合物(例如，乙烯/α-烯烃共聚物)的说明性和非限制性实例具有4至10g/10min范围内的高负载熔体指数(hlmi)、0.944至0.955g/cm3范围内的密度、以及较高分子量组分和较低分子量组分。较高分子量组分可具有280,000至440,000g/mol范围内的mn，而较低分子量组分可具有30,000至45,000g/mol范围内的mw，并且mz/mw比在2.3至3.4范围内。尽管不限于此，乙烯聚合物可呈团粒或珠粒的形式。除非另有说明，否则与本发明一致的特定乙烯聚合物的此说明性和非限制性实例也可具有以下所列的任何聚合物特性以及任何组合。
[0102]
乙烯聚合物可包含高或更高分子量(hmw)组分(或第一组分)和低或更低分子量
(lmw)组分(或第二组分)。这些组分术语是相对的，相互参考使用，并且不限于相应组分的实际分子量。这些lmw和hmw组分的分子量特征通过解卷积复合物(总聚合物)分子量分布来确定(例如，使用凝胶渗透色谱法确定)。基于总聚合物，较低分子量(lmw)组分的量不限于任何特定范围。然而，通常，较低分子量组分的量可在56至72重量％、56至70重量％、58至72重量％、58至70重量％、或60至68重量％范围内。
[0103]
较高分子量组分可具有280,000至440,000g/mol范围内的mn。例如，mn可在落入以下范围内：280,000至425,000；替代地，280,000至400,000；替代地，290,000至410,000；替代地，300,000至440,000；或替代地，300,000至400,000g/mol。另外或替代地，较高分子量组分可具有相对较窄的分子量分布，其可通过以下mw/mn比量化：在一方面1.6至2.4、在另一方面1.7至2.4(或1.7至2.3)、在又一方面1.8至2.4(或1.8至2.3)、或在另一方面1.9至2.4(或1.9至2.3)。另外或替代地，较高分子量组分可具有900,000至1,600,000g/mol范围内的mz，但不限于此。较高分子量组分的mz的典型范围可包括但不限于1,000,000至1,500,000、1,000,000至1,400,000、1,100,000至1,600,000、或1,100,000至1,500,000g/mol。
[0104]
乙烯聚合物的较低分子量组分可具有30,000至45,000g/mol(或30,000至43,000、或30,000至41,000、或31,000至45,000、或31,000至42,000、或31,000至40,000、或32,000至44,000、或32,000至42,000g/mol)范围内的mw，以及2.3至3.4(或2.3至3.2、或2.35至3.0、或2.4至3.3、或2.4至3.2、或2.4至3.1)范围内的mz/mw比。另外或替代地，较低分子量组分可具有在以下范围内的mn：4,000至10,000g/mol，例如4,000至9,000、5,000至10,000、5,000至9,000、或5,500至8,500g/mol。另外或替代地，较低分子量组分可具有在以下范围内的mz：70,000至130,000g/mol，例如70,000至115,000、75,000至130,000、75,000至120,000、或75,000至115,000g/mol。
[0105]
基于乙烯的聚合物的密度可在0.944至0.955g/cm3范围内。在一方面，密度的范围可为0.944至0.952，在另一方面为0.945至0.955，在另一方面为0.945至0.953，在另一方面为0.945至0.95，在另一方面为0.946至0.955，或在另一方面为0.946至0.952g/cm3。
[0106]
乙烯聚合物具有4至10g/10min范围内的非常低的熔体指数，如高负荷熔体指数(hlmi)所示。在一些方面，乙烯聚合物的hlmi可在4至9或4至8g/10min范围内。在其他方面，乙烯聚合物的hlmi可在5至10、5至9或5至8g/10min范围内。
[0107]
在一方面，乙烯聚合物(包括较高和较低分子量组分)可具有230,000至330,000、230,000至320,000、240,000至330,000、或240,000至320,000g/mol范围内的mw。乙烯聚合物具有相对较宽的分子量分布，通常mw/mn比在20至45之间。例如，聚合物的mw/mn比可为20至42；替代地，22至44；替代地，25至45；或替代地，25至42。
[0108]
乙烯聚合物可具有0.45至0.65、0.47至0.63、0.47至0.61、0.48至0.6、0.5至0.65、0.5至0.63、或0.5至0.6等的cy-a参数。另外或替代地，乙烯聚合物可具有在1.5至4、1.5至3.7、2至4、或2至3.6秒范围内的弛豫时间(tau(eta)或τ(η))。另外或替代地，乙烯聚合物在190℃下在100s-1
下的粘度(100下的eta或100下的η)可在2000至3600、2000至3500、2100至3600、或2100至3500pa-s范围内。另外或替代地，乙烯聚合物在0.1s-1
下的粘度与在100s-1
下的粘度之比(0.1下的η/100下的η)可在38至72、40至68、46至68、或52至72等范围内。这些流变参数是根据在190℃下测量的粘度数据并使用本文所述的carreau-yasuda(cy)经验模型确定的。
[0109]
在一方面，本文所述的乙烯聚合物可为反应器产物(例如，单一反应器产物)，例如，不是例如具有不同分子量特征的两种聚合物的反应器后共混物(post-reactor blend)。本领域技术人员将容易认识到，可制备两种不同聚合物树脂的物理共混物，但这需要反应器产品不需要的额外加工和复杂性。
[0110]
此外，乙烯聚合物可用含有锆和/或铪的双茂金属催化剂系统生产，如本文所论述。不需要基于齐格勒-纳塔和铬的催化剂系统。因此，乙烯聚合物可不含可测量的量(即按重量计小于0.1ppm)的铬或钛或钒或镁(催化剂残留物)。在一些方面，乙烯聚合物可独立地含有小于0.08ppm、小于0.05ppm或小于0.03ppm的铬(或钛，或钒，或镁)。
[0111]
与本公开的方面一致，本文所述的任何烯烃聚合物(或乙烯聚合物)可具有非常少的凝胶，其特征在于25微米薄膜小于100个凝胶/ft2的薄膜凝胶计数。在另外的方面，薄膜凝胶计数可为25微米薄膜少于50、少于25、少于10、或少于5个凝胶/ft2。本文中，凝胶包括尺寸大于200微米的任何薄膜缺陷。凝胶测试程序和设备描述于以下实施例中。
[0112]
制品和产品
[0113]
制品可由本发明的烯烃聚合物(例如，乙烯聚合物)形成，并且/或者可以包含本发明的烯烃聚合物(例如，乙烯聚合物)，并且因此涵盖于本文中。例如，可以包含本发明聚合物的物品可包括但不限于农用薄膜、汽车零件、瓶、化学品容器、桶、纤维或织物、食品包装薄膜或容器、食品服务物品、燃料箱、土工膜、家用容器、内衬、模制产品、医疗器械或材料、户外储存产品(例如，户外棚屋墙壁用嵌板)、户外游乐设备(例如，皮艇、篮球球门的底座)、管道、片材或胶带、玩具或交通护栏等。可采用各种工艺来形成这些制品。这些工艺的非限制性实例包括注射成型、吹塑成型、旋转成型、薄膜挤出、片材挤出、型材挤出、热成型等。另外，通常将添加剂和改性剂添加至这些聚合物中，以提供有益的聚合物加工或最终用途产品属性。此类工艺和材料描述于modern plastics encyclopedia,mid-november 1995issue,第72卷,第12期；和film extrusion manual
–
process,materials,properties,tappi press,1992中；所述文献的公开内容以引用的方式整体并入本文中。在本发明的一些方面，制品可包含本文所述的任何烯烃聚合物(或乙烯聚合物)，且所述制品可为或可包含薄膜，例如吹塑薄膜。
[0114]
本文公开的薄膜，无论是流延的还是吹塑的，都可以是适合于特定最终用途应用的任何厚度，并且通常平均薄膜厚度可在0.25至25mil、或0.4至20mil范围内。对于某些薄膜应用，典型的平均厚度可在0.5至8mil、0.8至5mil、0.7至2mil、或0.7至1.5mil范围内。
[0115]
在一方面并且出乎意料地，薄膜(例如，吹塑薄膜)可具有优异的落镖冲击强度，特别是考虑到聚合物的密度。例如，hlmi为4至10g/10min、密度为0.944至0.955g/cm3、hmw组分的mn为280,000至440,000g/mol、并且lmw组分的mw为30,000至45,000g/mol并且mz/mw比为2.3至3.4的乙烯聚合物可具有大于或等于150g/mil、大于或等于200g/mil、或大于或等于250g/mil的落镖冲击，并且通常范围可高达500-750g/mil或更高。对于许多薄膜应用，落镖冲击的上限是不确定的，只要落镖冲击超过特定的最小值或阈值即可。尽管如此，落镖冲击值通常在150至750g/mil、250至600g/mil或300至700g/mil范围内。
[0116]
本文所涵盖的薄膜产品的特征还可为非常低的凝胶水平，典型地25微米薄膜小于100个凝胶/ft2的薄膜凝胶计数，并且更常见的是25微米薄膜小于50、小于25、小于10、或小于5个凝胶/ft2的薄膜凝胶计数。本文中，凝胶包括尺寸大于200微米的任何薄膜缺陷。
[0117]
实施例
[0118]
本发明由以下实施例进一步说明，所述实施例不应被解释为以任何方式对本发明的范围进行限制。在阅读本文的描述之后，本领域普通技术人员可想到各种其他方面、实施方案、修改及其等效方案而不背离本发明的精神或所附权利要求书的范围。
[0119]
熔体指数(mi，g/10min)可根据astm d1238在190℃下以2,160克重量测定，并且高负荷熔体指数(hlmi，g/10min)是根据astm d1238在190℃下以21,600克重量测定的。根据astm d1505和astm d4703，在以每分钟15℃冷却并在室温下调节40小时的压缩成型样品上测定密度，单位为克/立方厘米(g/cm3)。
[0120]
根据astm d1709(方法a，26英寸，f50)测量落镖冲击强度(g/mil)。在高密度吹塑薄膜生产线上由乙烯聚合物生产吹塑薄膜，所述生产线具有l/d为24:1的1.5英寸直径davis-standard挤出机和具有35mil模口间隙的2英寸直径sano模头。加工条件包括210-230℃的机筒温度、30rpm的螺杆转速、17-18磅/小时的输出速率、1mil的薄膜厚度、4:1的吹胀比、65英尺/分钟的线速度、14英寸的霜线高度以及12.5英寸的平面宽度。
[0121]
使用光学控制系统(optical control system，ocs)制造的fs-5型基于相机的自动凝胶计数机在25μm(1mil)薄膜上测量凝胶。所述系统由光源和检测器组成。薄膜在光源和检测器之间通过系统，检测宽度为150-mm(6英寸)。总共检查了10平方米的薄膜区域，并对尺寸大于200μm的凝胶进行了分析，且接着将每平方英尺薄膜归一化。
[0122]
使用pl-gpc 220(polymer labs，agilent company)系统获得分子量和分子量分布，所述系统配备有ir4检测器(polymer char,spain)和三个styragel hmw-6e gpc柱(waters,ma)(在145℃下运行)。将含有0.5g/l 2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(bht)的流动相1,2,4-三氯苯(tcb)的流动速率设置为1ml/min，并且取决于分子量，聚合物溶液浓度在1.0-1.5mg/ml范围内。样品制备在150℃下进行标称4小时，并偶尔轻轻搅拌，随后将溶液转移至样品小瓶进行注射。使用200μl的注射体积。使用chevron phillips chemical company的hdpe聚乙烯树脂bhb5003作为广泛标准，使用积分校准方法推导出分子量和分子量分布。广泛标准的积分表是在单独的sec-mals实验中预先确定的。mn是数均分子量，mw是重均分子量，mz是z均分子量，mv是粘均分子量，并且mp是峰值分子量(分子量分布曲线的最高点的位置，以分子量计)。
[0123]
相应的lmw组分和hmw组分特性通过解卷积每种聚合物的分子量分布(参见例如图6)来确定。使用商业软件程序(systat software,inc.,peak fit v.4.05)确定聚合物中lmw和hmw组分的相对量(重量百分比)。lmw和hmw组分的其他分子量参数(例如每种组分的mn、mw、mz等)是通过使用来自peak fit程序的解卷积数据并应用peak fit色谱/对数正态4参数(面积)函数和两个峰确定的，在解卷积中没有任何约束，如下所示(其中a0＝面积；a1＝中心；a2＝宽度(》0)；和a3＝形状(》0，≠1)：
[0124][0125]
如下执行熔体流变学表征。使用平行板几何结构在anton paar mcr流变仪上执行小应变(小于10％)振荡剪切测量。所有流变测试均在190℃下执行。然后使用改进的三参数
carreau-yasuda(cy)经验模型对复数粘度|η*|相对于频率(ω)数据进行曲线拟合，以获得零剪切粘度
–
η0、特征粘性弛豫时间
–
τ
η
和宽度参数
–
a(cy-a参数)。简化的carreau-yasuda(cy)经验模型如下。
[0126][0127]
其中：|η*(ω)|＝复数剪切粘度的量值，
[0128]
η0＝零剪切粘度；
[0129]
τ
η
＝粘性弛豫时间(tau(η))；
[0130]
a＝“宽度”参数(cy-a参数)；
[0131]
n＝固定最终幂律斜率，固定为2/11；并且
[0132]
ω＝振荡剪切变形的角频率。
[0133]
cy模型和导出参数的显著性和解释的细节可见于：c.a.hieber和h.h.chiang,rheol.acta,28,321(1989)；c.a.hieber和h.h.chiang,polym.eng.sci.,32,931(1992)；以及r.b.bird,r.c.armstrong和o.hasseger,dynamics of polymeric liquids,第1卷,fluid mechanics,第2版,john wiley&sons(1987)中；所述文献中的每一篇以引用的方式整体并入本文中。使用carreau-yasuda(cy)经验模型确定0.1s-1
时的tanδ、100s-1
时的tanδ、0.1s-1
时的粘度和100s-1
时的粘度特性。
[0134]
可使用janzen和colby(j.mol.struct.,485/486,569-584(1999)，以引用的方式整体并入本文中)的方法，根据零剪切粘度ηo的值(由上文所述的carreau-yasuda模型确定)和使用dawn eos多角度光散射检测器(wyatt)获得的mw测量值计算整个聚合物的每1000个总碳原子的长支链(lcb)。
[0135]
可通过perkinelmer optima 8300仪器上的icp分析来测定金属含量，诸如乙烯聚合物或薄膜/制品中的催化剂残余物量。可将聚合物样品在thermolyne炉中用硫酸灰化过夜，然后在hotblock中用hcl和hno3(3:1v:v)进行酸消化。
[0136]
固体活化剂粒度分布是通过使用活化剂的水性悬浮液和microtrac s3500激光粒度分析仪测定的。条件设置为“不透明”，运行时间为30秒，测量次数为3次，并且形状为球形。如技术人员很容易认识到，将一种或多种茂金属化合物负载在固体活化剂上不会影响粒度分布，因此负载型茂金属催化剂的粒度分布实际上与固体活化剂的粒度分布相同。使用beckman-coulter型号fraunhofer rf780f ls 13320激光基的粒度分析仪以干基获得聚合物粒度分布。条件设置为0.7％残留、9.9英寸真空水柱、2％遮光度、通过次数3和23秒运行时间。
[0137]
实施例a
[0138]
固体活化剂的粒度分布
[0139]
如下地制备固体活化剂。以三种方式处理具有450m2/g的表面积、1.3ml/g的孔体积和38重量％二氧化硅的二氧化硅包覆的氧化铝。在第一种方法中，将1重量份的二氧化硅包覆的氧化铝在5.7重量份的水中浆化。接着，添加0.055重量份的氢氟酸，并搅拌浆料数小时。在此期间，氟被逐渐吸附，并且当这完成时，将氟化二氧化硅包覆的氧化铝喷雾干燥，从而产生平均粒度为48μm的固体活化剂。接着使用空气磨机(也称为喷射磨机)对该材料进行
进一步处理，以将最大的颗粒分解成许多较小的颗粒。这产生了比较1固体活化剂，其d50平均粒度(直径)为9.4μm。
[0140]
在第二种方法中，使用相同的程序，但不是进行喷射研磨，而是使固体活化剂通过270目筛。留在筛网上的物质被再循环，而通过筛网的物质被捕获以备后用，产生d50平均粒度为31.6μm的本发明2固体活化剂。
[0141]
在第三种方法中，将一重量份的相同二氧化硅包覆的氧化铝在4.8重量份的水中浆化，接着添加0.058份的四氟硼酸和0.048份的氧化锌粉末。浆化数小时并喷雾干燥后，使用气流分级进一步精制此材料以去除最大的颗粒。接着，在第二个但类似的步骤中，将此固体活化剂进一步气流分级以去除最小的颗粒，得到d50平均粒度为19.3μm的本发明1固体活化剂。
[0142]
在第四种方法中，将表面积为300m2/g且孔体积为1.3ml/g的氧化铝在600℃下煅烧。接着，将一重量份的此材料在5.2重量份的水中浆化，随后添加0.15份硫酸。在再浆化30分钟并喷雾干燥后，此程序产生d50平均粒度为86.5μm的比较2固体活化剂。
[0143]
图1说明了这四种固体活化剂的粒度分布(按重量计的颗粒量相对于以对数标度绘制的粒径)。表i总结了根据四种固体活化剂的粒度分布计算的各种参数：本发明1、本发明2、比较1和比较2。本发明1固体活化剂具有最窄的粒度分布和大于比较1并小于本发明2和比较2的d50平均粒径。
[0144]
本发明1固体活化剂的d50平均粒度为19.3μm，并且粒度跨度((d90-d10)/d50)小于1(0.85)。本发明1固体活化剂还具有大于10μm(12.7μm)的d10粒度、小于40μm(约34μm)的d95粒度和小于3(2.3)的d90/d10比率。此外，小于2％的本发明1固体活化剂具有小于10μm的粒度，小于1％具有大于45μm的粒度，并且至少99％具有小于50μm的粒度。
[0145]
本发明2固体活化剂的d50平均粒度为31.6μm，并且粒度跨度((d90-d10)/d50)小于1.5(1.23)。本发明2固体活化剂还具有大于10μm(11.2μm)的d10粒度、小于60μm(约57μm)的d95粒度和小于5(4.5)的d90/d10比。此外，小于5％的本发明2固体活化剂具有小于10μm的粒度，小于20％具有大于45μm的粒度，并且至少88％具有小于50μm的粒度。
[0146]
实施例b
[0147]
所得聚合物粉末的粒度分布
[0148]
接着将实施例a的四种固体活化剂在600℃下在干燥空气中煅烧八小时，并且然后在氮气下储存直至使用。每一种都在商业规模的环流反应器中进行了测试，同时使用两种茂金属来生产标称密度为0.948-0.950的标称7-9hlmi乙烯/1-己烯共聚物。使用的两种茂金属如下所示。在这些实验中，乙烯浓度为4-6重量％，反应器温度为205℉，并且停留时间为50-75分钟。改变氢气和每种茂金属的进料速率以实现目标hlmi和密度，并且这是通过2.1-3.5的met 2与met 1的重量-与-重量进料比和0.15-0.3磅h2/1000磅乙烯的氢气进料速率实现的。预接触器中的反应物浓度为30,000-50,000ppm固体活化剂和5000-6000ppm三异丁基铝，总茂金属与固体活化剂的重量比为0.6-0.7％，三异丁基铝与固体活化剂的重量比为0.12至0.19，并且停留时间为30分钟。
[0149][0150]
获得聚合物的粒度分布并示于图2中，而表ii列出了从图2中的分布确定的各种参数。在表ii中，本发明1聚合物粉末的d50平均粒度为235μm，并且粒度跨度((d90-d10)/d50)小于1.5(1.3)。本发明1聚合物粉末还具有小于500μm(462μm)的d90粒度和小于4(3.1)的d90/d10比。此外，小于3％(2.2％)的本发明1聚合物粉末具有小于100μm的粒度，并且小于1％具有大于1000μm的粒度。
[0151]
本发明2聚合物粉末的d50平均粒度为388μm，并且粒度跨度((d90-d10)/d50)小于1.5(1.37)。本发明2聚合物粉末还具有小于700μm(694μm)的d90粒度和小于5(4.2)的d90/d10比。此外，小于5％(3.4％)的本发明2聚合物粉末具有小于100μm的粒度，并且小于1％具有大于1000μm的粒度。
[0152]
在浆料聚合中，一个催化剂颗粒往往会形成一个大得多的聚合物颗粒，除非它被极端的机械力破坏。因此，聚合物颗粒的形状以及还有聚合物粒度分布往往会复制催化剂颗粒的形状。因此，由于比较1固体活化剂的平均粒径较小，并且小于10μm的颗粒(细粒)的百分比较大，因此比较1在使用活化剂/催化剂和所得聚合物两者的操作过程中导致严重的转移问题。事实上，问题非常严重，以致于由于下游聚合物进料斗无法控制地堵塞而不得不停止测试。因此，比较1固体活化剂被认为完全不适用于商业环流浆料聚合。
[0153]
发现本发明2固体活化剂在煅烧操作期间是可接受的，因为它在煅烧炉的装料和卸料操作期间没有引起转移困难。其在向反应器进料槽的装料操作过程中也没有造成困难。然而，所制备的聚合物在下游干燥和转移操作中转移聚合物粉末时仍表现出一些小困难。测试过程中获得了几次堵塞；然而，转移问题是可控的，并且测试运行成功地持续到最后。
[0154]
相比之下，本发明1固体活化剂/催化剂在环流浆料聚合实验中表现异常出色，在煅烧过程中容易且干净地转移，并且接着转移至反应器中。装料和卸料操作提供的堆积阻力或静阻力非常小。同样，本发明1制成的聚合物粉末在测试过程中的转移特性也异常出色。它很容易从反应器中排出，没有堵塞物或细粒或灰尘，并且在下游吹扫/干燥操作中表现良好。转移到仓库和后来的造粒筒仓进行得非常顺利，表明较小的粒度提供较小的阻力并且“脱落”和堆积的倾向较小。
[0155]
比较2固体活化剂/催化剂具有适度窄的尺寸分布，但具有比其他实施例大得多的直径。这种催化剂产生了大的聚合物颗粒，所述颗粒更容易破裂，这可在图2中通过与活化剂/催化剂粒度分布(图1)相比，聚合物粒度分布的宽度增加看到。请注意，与大而窄的催化剂粒度分布所预期的相比，聚合物具有更多的小颗粒。因此，尽管总尺寸较大，但比较2产生的聚合物细粒比任一较小的本发明实施例都多。
[0156]
尽管整体平均尺寸较大，但比较2因破损而产生的聚合物细粒的量较高，也导致下
游转移困难。较大的颗粒也会导致反应器本身出现问题，因为它们更难以在环流中循环。这是因为大颗粒往往具有更高的终端速度，并且因此它们更容易“脱落”或掉落。由于循环泵必须克服这种趋势，因此通常需要更高的安培数来循环较大的颗粒，并且泵会更快地达到其极限。这往往会限制浆料中聚合物的浓度，并且从而最终限制最终生产率。
[0157]
相比之下，本发明1固体活化剂/催化剂在环流反应器中表现异常出色。因为制成的pe颗粒较小，所以与本发明2并且尤其是比较2的较大颗粒相比，它们在异丁烷中的终端速度较低。相比之下，这导致泵的安培数显著下降。所需泵功率的下降允许使用更浓缩的浆料，从而提高生产率。来自本发明1的催化剂也几乎不产生或不产生聚合物细粒，诸如小于100μm、或小于75μm、或小于50μm的颗粒。这是因为通常，较大颗粒破碎产生细粒，而本发明的催化剂几乎没有或没有较大颗粒。这也有助于提高生产率，因为细粒可引起局部过热(“热点”)或结垢或积垢，因为它们会通过静电粘附在壁和热电偶上并继续聚合乙烯以形成“壁垢”，从而抑制流动和传热。因此，关于活化剂/催化剂和所得聚合物两者的粒度分布，本发明1代表了最好的反应器性能。
[0158]
环流浆料聚合的另一种重要的聚合物属性是“凝胶”的概念。该术语用于表示最终聚合物制品、最尤其是薄膜产品中的视觉和表面缺陷。薄膜中的此类缺陷或“凝胶”不仅会影响物品(诸如袋子)的外观，而且在表面上产生的凸起也可引起印刷缺陷。凝胶可能有多种来源，包括污垢或其他外来物质的污染、在造粒挤出过程中未充分共混至熔融聚合物中的添加剂颗粒、未反应的催化剂颗粒或先前生产更高分子量的其他聚合物等级或在造粒挤出过程中未成功共混至本体聚合物的其他来源留下的其他聚合物颗粒。
[0159]
大催化剂颗粒以及所得的大聚合物颗粒也往往会形成更大、更明显的凝胶，从而产生劣质的最终产品。催化剂/聚合物粒度对凝胶计数的影响示于图3中。该图表示从一种固体活化剂/催化剂到另一种固体活化剂/催化剂的转变。使用类似于比较2的固体活化剂来生产聚合物。在制造聚合物时，约每三个小时测量一次凝胶含量。由于整个系统的停留时间较长，因此将一种催化剂完全替代为另一种催化剂需要将近一天。在这种情况下，凝胶计数最初接近每平方英尺薄膜1000个凝胶(》200μm)。在约32小时时，停止比较2的进料并开始本发明1的进料，但没有对反应器进行其他改变。随着第一种活化剂/催化剂以及其较大的聚合物颗粒逐渐被本发明1活化剂/催化剂以及其制备的较小聚合物颗粒所替代，凝胶计数立即开始下降。这种变化导致凝胶计数下降了近两个数量级，降至低于50个凝胶/ft2并且在实验完成之前正在降低。
[0160]
产生宽尺寸分布的聚合物颗粒可导致的另一个问题是在处理过程中尺寸之间的分离。当不同尺寸的聚合物颗粒也具有不同分子量和不同密度时，这尤其是一个问题。发生这种情况的原因可能有很多，诸如在生产过程中通过单个颗粒形成原料扩散梯度、包括烷基铝在内的各种催化剂组分的不均匀吸附、选择性破裂等。图4显示了这种效果的实例。在一项旨在测量粉末分离趋势的特殊测试中，三种聚合物被氮气短时间流化(astm 6941)。当停止流化时，接着从顶部、底部和中间位置对静止的聚合物床取样。图4显示了与原始未流化复合样品相比，用比较2固体活化剂制成的这些聚合物之一的粒度分布。比较2聚合物有很强的分离倾向，其中小颗粒优选上升到床的顶部而大颗粒优选沉到底部。这不仅会导致流动问题和进料器“喘振(surging)”，而且还发现较小颗粒的分子量明显低于较大颗粒，因此由于上游颗粒沉降，离开造粒挤出机的聚合物分子量会随时间变化，即使在同一批次的
聚合物粉末中，也会使得团粒hlmi发生变化。
[0161]
相比之下，本发明1聚合物粉末显示出很少或没有显示出分离倾向。这些分离测试的结果总结在表iii中，其中将本发明1聚合物与用比较2活化剂/催化剂制备的两种不同聚合物进行比较。床的顶部与底部之间的差异表示分离程度。百分比变化是顶部与底部之间的尺寸差除以复合物的尺寸。变异系数是三个数字(顶部、底部、复合物)的标准偏差除以三个数字的平均值。令人惊讶的是，与比较2相比，本发明1聚合物在d10、d50和d90的所有变异系数值都显著更低。
[0162]
当将共聚单体(诸如1-己烯)引入反应器时，它会掺入聚合物中，使聚合物结晶度降低，并因此使密度降低。较大颗粒往往会掺入与较小颗粒所掺入不同量的共聚单体，从而导致不同的密度。这在双茂金属催化剂系统中尤其成问题。所述现象可能是由通过颗粒产生的原料扩散梯度引起的，或者是由催化剂颗粒的不均匀组成引起的，或者甚至是由反应器梯度，诸如上述“热点”引起的。因此可通过浮选测试量化聚合物粉末的不均匀程度。即，将聚合物粉末在异丙醇中浆化，异丙醇的密度低于任何聚合物颗粒。因此，所有颗粒都沉入醇中。然而，接着向浆料中添加小增量的水以小增量地增加液体密度。随着水的缓慢加入，密度最低的颗粒开始漂浮，并且将它们从顶部撇去并干燥。接着添加更多的水并且更多的聚合物颗粒上升到顶部，并重复所述工艺。最终，液体的密度增加至足以使所有的聚合物颗粒，甚至是掺入最少共聚单体的聚合物颗粒都上升到顶部并被撇去。以这种方式，整个聚合物粉末根据颗粒密度和每个颗粒掺入的共聚单体的量进行分级分离。
[0163]
浮选测试的一个实例示于图5中。对于本发明1聚合物粉末、本发明2聚合物粉末和比较2聚合物粉末，对于每次添加的水增量，漂浮聚合物的量相对于液体密度作图。两种本发明聚合物在制成的聚合物颗粒的密度方面具有窄得多的分布，表明粉末内明显更好的均匀性。比较2中聚合物颗粒的密度从0.955变化至0.915，密度分布为0.04g/cm3。相比之下，两种本发明聚合物的密度分布仅为0.003-0.005g/cm3。
[0164]
实施例1-40
[0165]
聚合物特性
[0166]
使用30加仑浆料环流反应器以30-33磅聚合物/小时的生产速率进行中试规模聚合。在环流反应器(也称为浆料工艺)中，通过使双茂金属在甲苯和异丁烷以及可能的1-己烯中的溶液、有机铝溶液(三异丁基铝，tiba)和固体活化剂在1l搅拌高压釜中接触而在连续颗粒形式工艺条件下进行聚合，连续输出至环流反应器。tiba和双茂金属溶液作为单独的流进料至进入高压釜的异丁烷冲洗液中。也将固体活化剂连续冲入高压釜，其中异丁烷和tiba/茂金属混合物一起流入高压釜。用于将固体活化剂输送至高压釜中的异丁烷冲洗液设定在将使得在高压釜中停留时间为30分钟的速率。接着，来自高压釜的总流量进入环流反应器。
[0167]
使用的乙烯是从airgas或praxair获得的聚合级乙烯，其接着通过氧化铝-沸石吸附剂柱(在230-290℃下于氮气中脱水)进一步纯化。使用聚合级1-己烯(从chevron phillips chemical company获得)并通过蒸馏进一步纯化，并通过在230-290℃下于氮气中脱水的氧化铝-沸石吸收剂柱。环流反应器充满液体，直径为15.2cm，并且体积为30加仑(113.6升)。液体异丁烷用作稀释剂。添加氢气以调节聚合物产物的分子量和/或hlmi。使用的异丁烷是聚合级异丁烷(从enterprise获得)，其通过蒸馏进一步纯化，并且随后通过氧
化铝柱(在230-290℃下于氮气中脱水)。基于聚合反应器中稀释剂的重量，以30至90ppm的浓度添加助催化剂tiba。
[0168]
反应器条件包括600psig的反应器压力、4-7重量％的乙烯mol％(基于异丁烷稀释剂)、0.4-0.8mol％的1-己烯含量(按异丁烷稀释剂计)、每1000磅乙烯0.5-0.8磅的氢气以及88-98℃的聚合温度。操作反应器以具有75分钟的停留时间。反应器中的总茂金属浓度按稀释剂的重量计在百万分之1至3(ppm)的范围内。固体活化剂以每小时4-9g的速率进料至反应器中。
[0169]
聚合物以30-33磅/小时的速率从反应器中移出并通过闪蒸室和吹扫柱。将氮气送入吹扫柱以确保粉末/绒毛不含烃。催化剂系统中使用的茂金属met 1和met 2的结构如下所示(met 1:met 2的重量比在0.3:1至1.5:1范围内，以产生所需的聚合物组合物)：
[0170][0171]
使用含有固体活化剂本发明1、本发明2、比较1和比较2的此双催化剂系统生产的聚合物粉末/绒毛的粒度分布总结在图2和表ii中。来自中试工厂实验的聚合物粒度分布与上述那些非常相似。使用本发明1固体活化剂制成的聚合物粉末具有最窄的粒度分布，其次是本发明2、比较1，并且最后是比较2。
[0172]
以下数据表包含来自商业反应器(实施例1-15)和中试工厂(实施例16-40)两者的聚合物，所有聚合物均使用固体活化剂本发明1、本发明2或比较2制备。比较1固体活化剂在环流反应器中表现很差，以致于无法收集到可用的聚合物进行分析。在以下每个实施例中，将所得聚合物粉末混合并使用常规造粒挤出机造粒以形成树脂团粒。然后，对于一些实施例，生产1mil的吹塑薄膜用于落镖冲击测试。
[0173]
表iv列出了用于制造每种聚合物的固体活化剂，以及每种聚合物吹制的1mil薄膜的合成密度、hlmi和抗穿刺性(落镖冲击强度)。图6说明了实施例1、4、12、18、21和36的聚合物的双峰分子量分布(聚合物的量相对于分子量的对数)。实施例1-15的聚合物具有0.947至0.95g/cm3范围内的密度、5至8g/10min范围内的hlmi值和平均390g/mil的落镖冲击值，出乎意料地高于实施例16-40的320g/mil的平均落镖冲击。虽然不希望受理论束缚，但据信共聚单体掺入的均匀性和聚合物粉末/绒毛密度的改善(例如，图5)使落镖冲击强度得以改善，即使整体本体聚合物密度没有变化。
[0174]
表v总结了实施例1-40的聚合物的某些分子量特征。对于实施例1-15的聚合物，mw值在250,000至320,000g/mol范围内且mw/mn比率在21至42范围内，而对于实施例16-40中的许多，mw值低于250,000g/mol且mw/mn值低于20。
[0175]
接着将这些聚合物中的每一者的双峰分子量分布解卷积成它们各自的高mw和低mw组分(lmw和hmw)，如本文所述。每个实施例的lmw和hmw组分的分子量参数(例如，每种组分的mn、mw和mz)通过使用来自peak fit程序的解卷积数据确定并列于表vi和vii中。如这
些表中所示，实施例1-15的乙烯聚合物含有60-67重量％的lmw组分，其具有32,000-40,000g/mol的mw和2.3至3的mz/mw比。hmw组分具有290,000至400,000g/mol范围内的mn。在实施例16-40中的任一者中都没有发现实施例1-15的组合聚合物特性。
[0176]
表viii总结了实施例1-40的聚合物在190℃下的某些流变学特征。这些是使用如上所述的carreau-yasuda模型确定的。实施例1-15的聚合物具有0.49-0.62的cy-a参数、1.5至4s的弛豫时间(τ(η))、2100至3500pa-s的100s-1
下的粘度(100下的η)、以及41至68范围内的0.1s-1
下的粘度与100s-1
下的粘度比(0.1下的η/100下的η)。
[0177]
总之，这些聚合物特性证明了固体活化剂(或负载型茂金属催化剂)的粒度分布与聚合物流变学和分子量分布之间出乎意料的关系，特别是因为它涉及lmw和hmw组分。
[0178]
表i
–
固体活化剂的粒度分布。
[0179][0180]
表ii
–
使用四种固体活化剂制成的pe粉末的粒度分布。
[0181][0182]
表iii
–
聚合物粉末分离测试结果。
[0183]
[0184][0185]
表iv
–
使用固体活化剂生产的聚合物实例的总结。
[0186]
[0187]
[0188]
[0189]
[0190]
[0191]
[0192]
[0193]
[0194]
[0195][0196]
上文通过参考多个方面和特定实施例描述了本发明。本领域技术人员根据前述具体实施方式将会想到许多变化。所有此类明显变化都在所附权利要求书的全部预期范围
内。本发明的其他方面可包括但不限于以下(各方面被描述为“包含
……”
，但替代地，可“基本上由
……
组成”或“由
……
组成”)：
[0197]
方面1.一种催化剂组合物，其包含茂金属化合物；固体活化剂；和任选的助催化剂；其中固体活化剂(或负载型茂金属催化剂)的d50平均粒度在15至50μm范围内；并且粒度跨度((d90-d10)/d50)在0.5至1.5范围内。
[0198]
方面2.如方面1中定义的组合物，其中d50平均粒度在本文公开的任何范围内，例如15至40μm、15至25μm、20至30μm、17至40μm、17至27μm、或17至25μm。
[0199]
方面3.如方面1或2中定义的组合物，其中跨度((d90-d10)/d50)为本文公开的任何范围，例如0.5至1.2、0.6至1.4、0.6至1.3、0.6至1.1、0.7至1.4、或0.7至1.2。
[0200]
方面4.如前述方面中任一项所定义的组合物，其中所述固体活化剂(或负载型茂金属催化剂)具有在本文公开的任何范围内的d10粒度，例如大于或等于10μm、大于或等于11μm、大于或等于12μm、在10至20μm范围内、或在10至18μm范围内。
[0201]
方面5.如前述方面中任一项所定义的组合物，其中所述固体活化剂(或负载型茂金属催化剂)具有在本文公开的任何范围内的d95粒度，例如小于或等于65μm、小于或等于60μm、在25至65μm范围内、或在28至60μm范围内。
[0202]
方面6.如前述方面中任一项所定义的组合物，其中所述固体活化剂(或负载型茂金属催化剂)具有在本文公开的任何范围内的d90/d10比，例如1.5至5、1.5至4、1.5至3、1.8至5、1.8至4、或1.8至3。
[0203]
方面7.如前述方面中任一项所定义的组合物，其中粒度小于10μm的固体活化剂(或负载型茂金属催化剂)的量在本文公开的任何范围内，例如小于或等于15重量％、小于或等于10重量％、小于或等于8重量％、小于或等于5重量％、或小于或等于2重量％。
[0204]
方面8.如前述方面中任一项所定义的组合物，其中粒度大于45μm的固体活化剂(或负载型茂金属催化剂)的量在本文公开的任何范围内，例如小于或等于20重量％、小于或等于15重量％、小于或等于10重量％、小于或等于5重量％、或小于或等于2重量％。
[0205]
方面9.如前述方面中任一项所定义的组合物，其中粒度小于50μm的固体活化剂(或负载型茂金属催化剂)的量在本文公开的任何范围内，例如至少85重量％、至少88重量％、至少90重量％、或至少95重量％。
[0206]
方面10.如方面1-9中任一项所定义的组合物，其中固体活化剂包含氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化二氧化硅包覆氧化铝、氟化-氯化二氧化硅包覆氧化铝、硫酸化二氧化硅包覆氧化铝、磷酸化二氧化硅包覆氧化铝，或其任何组合。
[0207]
方面11.如方面1-9中任一项所定义的组合物，其中所述活化剂包含氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅包覆氧化铝、氟化-氯化二氧化硅包覆氧化铝、硫酸化二氧化硅包覆氧化铝或其任何组合。
[0208]
方面12.如方面1-9中任一项所定义的组合物，其中固体活化剂包含氟化固体氧化物和/或硫酸化固体氧化物。
[0209]
方面13.如方面1-12中任一项所定义的组合物，其中所述催化剂组合物包含助催
化剂，例如任何合适的助催化剂。
[0210]
方面14.如方面1-13中任一项所定义的组合物，其中所述助催化剂包含本文所公开的任何有机铝化合物。
[0211]
方面15.如方面14所定义的组合物，其中所述有机铝化合物包含三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或其组合。
[0212]
方面16.如前述方面中任一项所定义的组合物，其中所述催化剂组合物大体上不含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离离子化合物或其组合。
[0213]
方面17.如前述方面中任一项所定义的组合物，其中所述催化剂组合物包含单一茂金属化合物，例如桥接茂金属化合物或未桥接茂金属化合物。
[0214]
方面18.如方面1-16中任一项所定义的组合物，其中所述组合物包含茂金属组分i，其包含本文公开的任何未桥接茂金属化合物，以及茂金属组分ii，其包含本文公开的任何桥接茂金属化合物。
[0215]
方面19.如方面18中所定义的组合物，其中茂金属组分ii包含桥接锆或铪基茂金属化合物。
[0216]
方面20.如方面18中所定义的组合物，其中茂金属组分ii包含具有烯基取代基的桥接锆或铪基茂金属化合物。
[0217]
方面21.如方面18中所定义的组合物，其中茂金属组分ii包含具有烯基取代基和芴基的桥接锆或铪基茂金属化合物。
[0218]
方面22.如方面18中所定义的组合物，其中茂金属组分ii包含具有环戊二烯基和芴基并且在桥接基和/或环戊二烯基上具有烯基取代基的桥接锆或铪基茂金属化合物。
[0219]
方面23.如方面18-22中任一项定义的组合物，其中茂金属组分ii包括在桥接基上具有芳基取代基的桥接茂金属化合物。
[0220]
方面24.如方面18-23中任一项所定义的组合物，其中茂金属组分i包含未桥接锆或铪基茂金属化合物，所述化合物含有两个环戊二烯基、两个茚基或一个环戊二烯基和一个茚基。
[0221]
方面25.如方面18-23中任一项所定义的组合物，其中茂金属组分i包含未桥接锆或铪基茂金属化合物，所述化合物含有两个环戊二烯基。
[0222]
方面26.如方面18-23中任一项所定义的组合物，其中茂金属组分i包含未桥接锆或铪基茂金属化合物，所述化合物含有两个茚基。
[0223]
方面27.如方面18-23中任一项所定义的组合物，其中茂金属组分i包含未桥接锆或铪基茂金属化合物，所述化合物含有一个环戊二烯基和一个茚基。
[0224]
方面28.如方面18-23中任一项所定义的组合物，其中茂金属组分i包含未桥接锆基茂金属化合物，所述化合物含有烷基取代的环戊二烯基和烯基取代的茚基。
[0225]
方面29.如方面18-28中任一项所定义的组合物，其中催化剂组合物中茂金属组分i与茂金属组分ii的重量比在本文公开的任何范围内，例如10:1至1:10、5:1至1:5、或2:1至1:2。
[0226]
方面30.如方面18-29中任一项所定义的组合物，其中催化剂组合物通过包括以任何顺序使茂金属组分i、茂金属组分ii、固体活化剂和助催化剂接触的工艺生产。
[0227]
方面31.如前述方面中任一项所定义的组合物，其中在使用三异丁基铝助催化剂、
使用异丁烷作为稀释剂、聚合温度为90℃并且反应器压力为390psig的浆料聚合条件下，所述催化剂组合物的催化剂活性在本文所公开的任何范围内，例如为150至10,000、500至7,500、或1,000至5,000克乙烯聚合物/克固体活化剂/小时。
[0228]
方面32.一种(浆料)聚合工艺，所述工艺包括：在包含环流浆料反应器的聚合反应器系统中在聚合条件下使方面1-31中任一项所定义的催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触以产生烯烃聚合物。
[0229]
方面33.如方面32所定义的工艺，其中烯烃单体包含本文所公开的任何烯烃单体，例如任何c
2-c
20
烯烃。
[0230]
方面34.如方面32所定义的工艺，其中烯烃单体和任选的烯烃共聚单体独立地包含c
2-c
20
α-烯烃。
[0231]
方面35.如方面32-34中任一项所定义的工艺，其中所述烯烃单体包含乙烯。
[0232]
方面36.如方面32-35中任一项所定义的工艺，其中使所述催化剂组合物与乙烯和包含c
3-c
10
α-烯烃的烯烃共聚单体接触。
[0233]
方面37.如方面32-36中任一项所定义的工艺，其中使所述催化剂组合物与乙烯和包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物的烯烃共聚单体接触。
[0234]
方面38.如方面32-37中任一项所限定的工艺，其中聚合反应器系统仅包括一个环流浆料反应器。
[0235]
方面39.如方面32-37中任一项所定义的工艺，其中聚合反应器系统包括两个或更多个反应器，其中至少一个为环流浆料反应器。
[0236]
方面40.如方面32-39中任一项所定义的工艺，其中烯烃聚合物包含本文公开的任何烯烃聚合物。
[0237]
方面41.如方面32-40中任一项所定义的工艺，其中烯烃聚合物包含乙烯均聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和/或乙烯/1-辛烯共聚物。
[0238]
方面42.如方面32-41中任一项所定义的工艺，其中烯烃聚合物包含乙烯/1-己烯共聚物。
[0239]
方面43.如方面32-42中任一项所定义的工艺，其中聚合条件包含在60℃至120℃范围内的聚合反应温度和在200至1000psig(1.4至6.9mpa)范围内的反应压力。
[0240]
方面44.如方面32-43中任一项所定义的工艺，其中聚合条件基本上恒定，例如对于特定的聚合物等级。
[0241]
方面45.如方面32-44中任一项所定义的工艺，其中未向所述聚合反应器系统中添加氢气。
[0242]
方面46.如方面32-44中任一项所定义的工艺，其中向所述聚合反应器系统中添加氢气。
[0243]
方面47.如方面32-46中任一项所定义的工艺，其中烯烃聚合物具有在本文公开的任何范围内的密度，例如0.90至0.97、0.92至0.96、0.93至0.955或0.94至0.955g/cm3。
[0244]
方面48.如方面32-47中任一项所定义的工艺，其中烯烃聚合物具有在本文公开的任何范围内的mw，例如100至500kg/mol、150至350kg/mol、或200至320kg/mol。
[0245]
方面49.如方面32-48中任一项所定义的工艺，其中烯烃聚合物具有在本文公开的任何范围内的mw/mn比，例如5至40、7至25或8至15。
[0246]
方面50.如方面32-49中任一项所定义的工艺，其中烯烃聚合物具有在本文公开的任何范围内的hlmi，例如1至80、2至40、2至30或1至20g/10min。
[0247]
方面51.如方面32-50中任一项所定义的工艺，其中烯烃聚合物独立地含有小于0.1ppm(按重量计)、小于0.08ppm、小于0.05ppm或小于0.03ppm的mg、v、ti或cr。
[0248]
方面52.如方面32-51中任一项所定义的工艺，其中烯烃聚合物的特征在于薄膜凝胶计数在本文公开的任何范围内，例如25微米薄膜小于100、小于50、小于25、小于10或小于5个凝胶/ft2(凝胶包括任何尺寸大于200微米的薄膜缺陷)。
[0249]
方面53.一种通过方面32-52中任一项所定义的工艺生产的烯烃聚合物。
[0250]
方面54.一种乙烯聚合物(例如，以团粒的形式)，其具有(或特征在于)：4至10g/10min范围内的高负荷熔体指数(hlmi)；在0.944至0.955g/cm3范围内的密度；以及较高分子量组分和较低分子量组分，其中：较高分子量组分具有280,000至440,000g/mol范围内的mn；并且较低分子量组分具有30,000至45,000g/mol范围内的mw，并且mz/mw的比率在2.3至3.4范围内。
[0251]
方面55.如方面54所定义的聚合物，其中乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围内的hlmi，例如4至9、4至8、5至10、5至9或5至8g/10min。
[0252]
方面56.如方面54或55所定义的聚合物，其中乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围内的密度，例如0.944至0.952、0.945至0.955、0.945至0.953、0.945至0.95、0.946至0.955、或0.946至0.952g/cm3。
[0253]
方面57.如方面54-56中任一项所定义的聚合物，其中较低分子量组分具有在本文公开的任何范围内的mw，例如30,000至43,000、30,000至41,000、31,000至45,000、31,000至42,000、31,000至40,000、32,000至44,000、或32,000至42,000g/mol。
[0254]
方面58.如方面54-57中任一项所定义的聚合物，其中较高分子量组分具有在本文公开的任何范围内的mn，例如280,000至425,000、280,000至400,000、290,000至410,000、300,000至440,000、或300,000至400,000g/mol。
[0255]
方面59.如方面54-58中任一项所定义的聚合物，其中较低分子量组分具有在本文公开的任何范围内的mz/mw比，例如2.3至3.2、2.35至3.0、2.4至3.3、2.4至3.2、或2.4至3.1。
[0256]
方面60.如方面54-59中任一项所定义的聚合物，其中按总聚合物计，较低分子量组分的量在本文公开的任何重量百分比范围内，例如56至72重量％、56至70重量％、58至72重量％、58至70重量％、或60至68重量％。
[0257]
方面61.如方面54-60中任一项所定义的聚合物，其中较低分子量组分具有在本文公开的任何范围内的mn，例如4,000至10,000、4,000至9,000、5,000至10,000、5,000至9,000、或5,500至8,500g/mol。
[0258]
方面62.如方面54-61中任一项所定义的聚合物，其中较低分子量组分具有在本文公开的任何范围内的mz，例如70,000至130,000、70,000至115,000、75,000至130,000、75,000至120,000、或75,000至115,000g/mol。
[0259]
方面63.如方面54-62中任一项所定义的聚合物，其中较高分子量组分具有在本文公开的任何范围内的mw/mn比，例如1.6至2.4、1.7至2.4、1.7至2.3、1.8至2.4、1.8至2.3、1.9至2.4、或1.9至2.3。
[0260]
方面64.如方面54-63中任一项所定义的聚合物，其中较高分子量组分具有在本文公开的任何范围内的mz，例如900,000至1,600,000、1,000,000至1,500,000、1,000,000至1,400,000、1,100,000至1,600,000、或1,100,000至1,500,000g/mol。
[0261]
方面65.如方面54-64中任一项所定义的聚合物，其中乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围内的mw，例如230,000至330,000、230,000至320,000、240,000至330,000、或240,000至320,000g/mol。
[0262]
方面66.如方面54-65中任一项所定义的聚合物，其中乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围内的mw/mn比，例如20至45、20至42、22至44、25至45、或25至42。
[0263]
方面67.如方面54-66中任一项所定义的聚合物，其中乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围内的cy-a参数，例如0.45至0.65、0.47至0.63、0.47至0.61、0.5至0.65、0.5至0.63、或0.5至0.6。
[0264]
方面68.如方面54-67中任一项所定义的聚合物，其中乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围内的弛豫时间(tau(η)或τ(η))，例如1.5至4、1.5至3.7、2至4、或2至3.6秒。
[0265]
方面69.如方面54-68中任一项所定义的聚合物，其中乙烯聚合物具有在本文所公开的任何范围内的100s-1
下的粘度(100下的eta或100下的η)，例如2000至3600、2000至3500、2100至3600、或2100至3500pa-s。
[0266]
方面70.如方面54-69中任一项定义的聚合物，其中乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围内的0.1s-1
下的粘度与100s-1
下的粘度比(0.1下的η/100下的η)，例如38至72、40至68、46至68、或52至72。
[0267]
方面71.如方面54-70中任一项所定义的聚合物，其中乙烯聚合物独立地含有小于0.1ppm(按重量计)、小于0.08ppm、小于0.05ppm或小于0.03ppm的mg、v、ti或cr。
[0268]
方面72.如方面54-71中任一项所定义的聚合物，其中乙烯聚合物的特征在于薄膜凝胶计数在本文公开的任何范围内，例如25微米薄膜小于100、小于50、小于25、小于10或小于5个凝胶/ft2(凝胶包括任何尺寸大于200微米的薄膜缺陷)。
[0269]
方面73.如方面54-72中任一项所定义的聚合物，其中乙烯聚合物是单一反应器产物，例如，不是例如具有不同分子量特征的两种聚合物的后反应器共混物。
[0270]
方面74.如方面54-73中任一项所定义的聚合物，其中乙烯聚合物包含乙烯/α-烯烃共聚物。
[0271]
方面75.如方面54-74中任一项所定义的聚合物，其中乙烯聚合物包含乙烯均聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和/或乙烯/1-辛烯共聚物。
[0272]
方面76.如方面54-75中任一项所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物包含乙烯/1-己烯共聚物。
[0273]
方面77.一种物品，所述物品包含方面54-76中任一项所定义的乙烯聚合物。
[0274]
方面78.一种物品，所述物品包含方面54-76中任一项所定义的乙烯聚合物，其中所述物品是农用薄膜、汽车零件、瓶、化学品容器、桶、纤维或织物、食品包装薄膜或容器、食品服务物品、燃料箱、土工膜、家用容器、内衬、模制产品、医疗器械或材料、户外储存产品、户外游乐设备、管道、片材或胶带、玩具或交通护栏。
[0275]
方面79.一种薄膜，所述薄膜包含如方面54-76中任一项所定义的聚合物(或由其生产)。
[0276]
方面80.如方面79所定义的薄膜，其中所述薄膜具有在本文公开的任何范围内的落镖冲击强度，例如大于或等于150g/mil、大于或等于250g/mil、150至750g/mil、或250至600g/mil。
[0277]
方面81.如方面79或80所定义的薄膜，其中所述薄膜具有在本文公开的任何范围内的凝胶计数，例如每ft2的薄膜小于100、小于50、小于25、小于10或小于5个凝胶(凝胶包括任何尺寸大于200微米的薄膜缺陷)。
[0278]
方面82.如方面79-81中任一项所定义的薄膜，其中所述薄膜具有在本文公开的任何范围内的平均厚度，例如0.4至20mil、0.5至8mil、0.8至5mil、0.7至2mil、或0.7至1.5mil。
[0279]
方面83.如方面79-82中任一项所定义的薄膜，其中所述薄膜为吹塑薄膜。
[0280]
方面84.如方面32-52中任一项所定义的工艺，其中所产生的烯烃聚合物如方面54-76中任一项所定义。
[0281]
方面85.如方面54-76中任一项所定义的乙烯聚合物，其通过方面32-52中任一项所定义的工艺生产。
[0282]
方面86.一种乙烯聚合物(绒毛或粉末)组合物，其具有(或特征在于)：在150至600μm范围内的d50平均粒度；在0.5至1.6范围内的粒度跨度((d90-d10)/d50)；小于或等于20重量％的粒度小于100μm的组合物；以及小于或等于5重量％的粒度大于1000μm的组合物。
[0283]
方面87.如方面86所定义的组合物，其中d50平均粒度在本文公开的任何范围内，例如150至450μm、150至325μm、150至300μm、175至325μm、175至275μm、200至400μm、或200至275μm。
[0284]
方面88.如方面86或87所定义的组合物，其中跨度((d90-d10)/d50)为本文公开的任何范围，例如0.75至1.5、1至1.6、1.1至1.6、或1.1至1.5。
[0285]
方面89.如方面86-88中任一项所定义的组合物，其中粒度大于1000μm的组合物的量在本文公开的任何范围内，例如小于或等于3重量％、小于或等于2重量％、或小于或等于1重量％。
[0286]
方面90.如方面86-89中任一项所定义的组合物，其中粒度小于100μm的组合物的量在本文公开的任何范围内，例如小于或等于10重量％、小于或等于5重量％、1至10重量％、或1至5重量％。
[0287]
方面91.如方面86-90中任一项所定义的组合物，其中所述组合物具有在本文公开的任何范围内的d90粒度，例如300至800μm、300至600μm、350至550μm、375至525μm、400至750μm、或400至500μm。
[0288]
方面92.如方面86-91中任一项所定义的组合物，其中所述组合物具有在本文公开的任何范围内的d90/d10比率，例如2至5、2至4、2.2至3.8、2.4至5、2.4至3.6、或2.7至3.3。
[0289]
方面93.如方面86-92中任一项所定义的组合物，其中所述组合物具有在本文公开的任何范围内的hlmi，例如4至10、4至9、4至8、5至10、5至9、或5至8g/10min。
[0290]
方面94.如方面86-93中任一项所定义的组合物，其中所述组合物具有在本文公开的任何范围内的密度，例如0.944至0.955、0.944至0.952、0.945至0.955、0.945至0.953、0.945至0.95、0.946至0.955、或0.946至0.952g/cm3。

技术特征：
1.一种乙烯聚合物组合物，所述乙烯聚合物组合物具有：在150至600μm范围内的d50平均粒度；在0.5至1.6范围内的粒度跨度；小于或等于20重量％的所述乙烯聚合物组合物具有小于100μm的粒度；并且小于或等于5重量％的所述乙烯聚合物组合物具有大于1000μm的粒度；其中所述乙烯聚合物组合物独立地含有按重量计小于0.1ppm的mg、v、ti和cr。2.如权利要求1所述的乙烯聚合物组合物，其中所述乙烯聚合物组合物具有：300至800μm的d90粒度；2至5的d90/d10比；在根据astm 6941的分离测试中，从沉降聚合物床的顶部到底部采集的样品的平均尺寸的变化小于7％；小于0.02g/cm3的整个所述乙烯聚合物组合物的密度范围；4至10g/10min的hlmi；以及0.944至0.955g/cm3的密度。3.如权利要求1所述的乙烯聚合物组合物，其中所述d50平均粒度在150至450μm范围内。4.如权利要求1所述的乙烯聚合物组合物，其中所述粒度跨度在1.1至1.5范围内。5.如权利要求1所述的组合物，其中小于或等于5重量％的所述乙烯聚合物组合物具有小于100μm的粒度。6.如权利要求1所述的组合物，其中小于或等于2重量％的所述乙烯聚合物组合物具有大于1000μm的粒度。7.如权利要求1所述的乙烯聚合物组合物，其中所述乙烯聚合物组合物具有400至750μm的d90粒度。8.如权利要求1所述的乙烯聚合物组合物，其中所述乙烯聚合物组合物具有2至4的d90/d10比。9.如权利要求1所述的乙烯聚合物组合物，其中所述乙烯聚合物组合物包含乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和/或乙烯/1-辛烯共聚物。10.如权利要求1所述的乙烯聚合物组合物，其中：小于或等于10重量％的所述乙烯聚合物组合物具有小于100μm的粒度；小于或等于3重量％的所述乙烯聚合物组合物具有大于1000μm的粒度；并且所述乙烯聚合物组合物包含乙烯/α-烯烃共聚物。11.如权利要求10所述的乙烯聚合物组合物，其中所述乙烯聚合物组合物的特征在于25微米薄膜的小于50个凝胶/ft2的薄膜凝胶计数，其中凝胶是尺寸大于200微米的薄膜缺陷。12.如权利要求10所述的乙烯聚合物组合物，其中：所述d50平均粒度在200至275μm范围内；并且所述粒度跨度在1.1至1.5范围内。13.如权利要求10所述的乙烯聚合物组合物，其中所述乙烯聚合物组合物具有400至500μm的d90粒度。
14.如权利要求10所述的乙烯聚合物组合物，其中在根据astm 6941的分离测试中，所述乙烯聚合物组合物从沉降聚合物床的顶部到底部采集的样品的平均尺寸的变化小于5％。15.如权利要求1032所述的乙烯聚合物组合物，其中所述乙烯聚合物组合物具有小于0.01g/cm3的整个所述乙烯聚合物组合物的密度范围。16.一种乙烯聚合物组合物，所述乙烯聚合物组合物具有：在150至600μm范围内的d50平均粒度；在0.5至1.6范围内的粒度跨度；小于或等于20重量％的所述乙烯聚合物组合物具有小于100μm的粒度；并且小于或等于5重量％的所述乙烯聚合物组合物具有大于1000μm的粒度；其中在根据astm 6941的分离测试中，所述乙烯聚合物组合物从沉降聚合物床的顶部到底部采集的样品的平均尺寸的变化小于10％。17.如权利要求16所述的乙烯聚合物组合物，其中所述乙烯聚合物组合物：具有400至750μm的d90粒度；具有2至5的d90/d10比；并且包含乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和/或乙烯/1-辛烯共聚物。18.如权利要求17所述的乙烯聚合物组合物，其中：所述d50平均粒度在200至400μm范围内；所述粒度跨度在1.1至1.5范围内；小于或等于5重量％的所述乙烯聚合物组合物具有小于100μm的粒度；并且小于或等于1重量％的所述乙烯聚合物组合物具有大于1000μm的粒度。19.如权利要求16所述的乙烯聚合物组合物，其中在根据astm 6941的分离测试中，所述乙烯聚合物组合物从沉降聚合物床的顶部到底部采集的样品的平均尺寸的变化小于5％。20.一种乙烯聚合物组合物，所述乙烯聚合物组合物具有：在150至600μm范围内的d50平均粒度；在0.5至1.6范围内的粒度跨度；小于或等于20重量％的所述乙烯聚合物组合物具有小于100μm的粒度；并且小于或等于5重量％的所述乙烯聚合物组合物具有大于1000μm的粒度；其中所述乙烯聚合物组合物具有小于0.03g/cm3的整个所述乙烯聚合物组合物的密度范围。21.如权利要求20所述的乙烯聚合物组合物，其中：所述d50平均粒度在200至400μm范围内；所述粒度跨度在1至1.6范围内；小于或等于5重量％的所述乙烯聚合物组合物具有小于100μm的粒度；小于或等于2重量％的所述乙烯聚合物组合物具有大于1000μm的粒度；并且所述乙烯聚合物组合物包含乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和/或乙烯/1-辛烯共聚物。22.如权利要求21所述的乙烯聚合物组合物，其中所述乙烯聚合物组合物具有小于
0.01g/cm3的整个所述乙烯聚合物组合物的密度范围。23.一种乙烯聚合物组合物，所述乙烯聚合物组合物具有：4至10g/10min的hlmi；0.944至0.955g/cm3的密度；在150至600μm范围内的d50平均粒度；在0.5至1.6范围内的粒度跨度；小于或等于20重量％的所述乙烯聚合物组合物具有小于100μm的粒度；并且小于或等于5重量％的所述乙烯聚合物组合物具有大于1000μm的粒度。24.如权利要求23所述的乙烯聚合物组合物，其中：所述d50平均粒度在175至275μm范围内；所述粒度跨度在1.1至1.5范围内；小于或等于5重量％的所述乙烯聚合物组合物具有小于100μm的粒度；并且小于或等于1重量％的所述乙烯聚合物组合物具有大于1000μm的粒度。25.如权利要求24所述的乙烯聚合物组合物，其中所述乙烯聚合物组合物：具有400至500μm的d90粒度；具有2.4至3.6的d90/d10比；并且包含乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和/或乙烯/1-辛烯共聚物。26.一种乙烯聚合物组合物，所述乙烯聚合物组合物具有：在150至600μm范围内的d50平均粒度；在0.5至1.6范围内的粒度跨度；小于或等于20重量％的所述乙烯聚合物组合物具有小于100μm的粒度；并且小于或等于5重量％的所述乙烯聚合物组合物具有大于1000μm的粒度；其中所述乙烯聚合物组合物的特征在于25微米薄膜的小于50个凝胶/ft2的薄膜凝胶计数，其中凝胶是尺寸大于200微米的薄膜缺陷。27.如权利要求26所述的乙烯聚合物组合物，其中所述乙烯聚合物组合物具有：400至750μm的d90粒度；以及2至5的d90/d10比。28.如权利要求26所述的乙烯聚合物组合物，其中：所述d50平均粒度在200至400μm范围内；所述粒度跨度在1.1至1.5范围内；小于或等于5重量％的所述乙烯聚合物组合物具有小于100μm的粒度；小于或等于1重量％的所述乙烯聚合物组合物具有大于1000μm的粒度；并且所述乙烯聚合物组合物包含乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和/或乙烯/1-辛烯共聚物。29.如权利要求26所述的乙烯聚合物组合物，其中所述薄膜凝胶计数为25微米薄膜的小于10个凝胶/ft2。

技术总结
含有茂金属化合物、固体活化剂和助催化剂的催化剂组合物，其中所述固体活化剂或负载型茂金属催化剂具有15至50μm的d50平均粒度和0.5至1.5的粒度分布，可在环流浆料反应器中与烯烃接触以生产烯烃聚合物。使用所述催化剂组合物生产的代表性基于乙烯的聚合物具有优异的落镖冲击强度和低凝胶，并且特征可在于4至10g/10min的HLMI、0.944至0.955g/cm3的密度、Mn为280,000至440,000g/mol的较高分子量组分、和Mw为30,000至45,000g/mol的较低分子量组分以及2.3至3.4的Mz/Mw比。组分以及2.3至3.4的Mz/Mw比。组分以及2.3至3.4的Mz/Mw比。


技术研发人员：M
受保护的技术使用者：切弗朗菲利浦化学公司
技术研发日：2021.11.02
技术公布日：2023/7/12