阴极活性材料和具有阴极活性材料的锂离子电池的制作方法

1.本发明涉及一种用于锂离子电池的阴极活性材料以及一种具有此类阴极活性材料的锂离子电池。
2.在下文中，术语“锂离子电池”与现有技术中常用的所有对于含锂的伽伐尼元件和原电池的名称同义使用，例如锂电池电芯(zelle)、锂电池、锂电芯、锂离子电芯、锂-聚合物电芯、锂-聚合物电池和锂离子蓄电池。尤其包括可充电电池(二次电池)。锂离子电池还可以是固体电池，例如陶瓷的或基于聚合物的固体电池。


背景技术：

3.锂离子电池具有至少两个不同的电极，即正极(阴极)和负极(阳极)。这些电极中的每一个都具有至少一种活性材料，选择性地还有添加剂，如电极粘结剂和导电性添加剂。
4.在锂离子电池中阴极活性材料和阳极活性材料都必须能够可逆地接纳或释放锂离子。适合的阴极活性材料例如从ep 0 017 400 b1以及de 3319939a1中是已知的。
5.在用于电力驱动的载具(fahrzeuge)的锂离子电池中，经常采用层状锂镍锰钴氧化物(简称nmc)作为阴极活性材料，因为nmc的独特之处尤其在于高的能量密度。为了提高nmc的能量密度，可以提高镍的比例，例如可以采用如li(ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
)o2(简称nmc622)或li(ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
)o2(简称nmc811)的组成。然而，与这些材料的高能量密度相关的还有高成本、提高的反应性和对电池电芯构造的高安全性要求。


技术实现要素：

6.根据本发明的一个方面待实现的目的在于，提供一种用于锂离子电池的改进的阴极活性材料，所述阴极活性材料的特征尤其在于尽可能高的能量密度和同时降低的成本和/或改进的安全性。另外应提供一种带有此类阴极活性材料的锂离子电池。
7.这些目的通过根据独立权利要求的阴极活性材料以及锂离子电池来实现。本发明的有利的设计方案和改进方案是从属权利要求的主题。
8.根据本发明的一个实施方式，所述阴极活性材料包含多个第一颗粒，所述第一颗粒具有无钴的层状锂氧化物或由其组成。无钴的层状锂氧化物优选为锂镍锰氧化物。另外，所述阴极活性材料包括多个第二颗粒，所述第二颗粒具有橄榄石型磷酸盐或由其组成。橄榄石型磷酸盐尤其是磷酸铁锂(lfp)或磷酸锰铁锂(lfmp)。所述阴极活性材料因此为包含不同材料的第一颗粒和第二颗粒的混合型阴极活性材料。
9.与纯nmc相比，在此提出的既具有第一颗粒又具有第二颗粒的阴极活性材料的突出之处在于更低的成本和提高的内在安全性。尤其已经证实，混入由橄榄石型磷酸盐形成的第二颗粒可以实现在层状氧化物中省去元素钴，而不会显著损害阴极活性材料的稳定性。所述阴极活性材料于是可以实现相对环保且可持续的阴极制备方式。所述混合型阴极活性材料的能量密度在此与纯橄榄石型磷酸盐相比提高。
10.根据一个设计方案，所述第一颗粒具有liy(ni
1-x
mn
x
)o2，其中0≤x≤1、尤其0.1≤x
≤0.9并且0.9≤y≤1.3。在这种情况下无钴的层状锂氧化物为锂镍氧化物、锂镍锰氧化物或锂锰氧化物。可能的是，所述层状氧化物为富含锂的层状氧化物(olo，过度锂化的层状氧化物)。
11.在一个有利的设计方案中，锰比例x》0.5。优选x≥0.6或者甚至x≥0.7。在这种情况下，层状锂氧化物为富含锰的层状锂氧化物。尤其是，所述层状锂氧化物包含的锰多于镍。通过高的锰比例可以以成本特别低的方式制备层状氧化物。
12.根据至少一个实施方式，所述第二颗粒具有lifepo4或life
1-y
mnypo4并且0≤y《1，也就是说所述橄榄石型磷酸盐是磷酸铁锂或磷酸锰铁锂。
13.所述第二颗粒特别优选具有life
1-y
mnypo4，其中0.5≤y《0.9。与磷酸铁锂相比，此类的富含锰的磷酸锰铁锂的突出之处在于高的能量密度。
14.根据至少一个实施方式，所述第一颗粒在所述第一和第二颗粒的总体中的比例介于10重量％(含)与90重量％(含)之间、优选介于20重量％(含)与80重量％(含)之间。
15.在一个优选的设计方案中，所述第一颗粒在所述第一和第二颗粒总体中的比例为至少70重量％、尤其介于70重量％(含)与90重量％(含)之间、特别优选为至少80重量％、尤其介于80重量％(含)与90重量％(含)之间。例如，第一颗粒的比例可以为85重量％而第二颗粒的比例可以为15重量％。以此方式，与仅具有如nmc的层状氧化物作为阴极活性材料的锂离子电池相比可以实现如下的锂离子电池：其突出之处在于在仅略微降低的能量密度下降低的成本、改进的热稳定性。
16.在一个替代的设计方案中，所述第一颗粒在所述第一和第二颗粒总体中的比例为不大于50重量％、尤其介于10重量％(含)与50重量％(含)之间、特别优选为不大于40重量％、尤其介于10重量％(含)与40重量％(含)之间。例如第一颗粒的比例可以为30重量％而第二颗粒的比例可以为70重量％。以此方式，与仅具有如nmc的层状氧化物作为阴极活性材料的锂离子电池相比可以实现如下的锂离子电池：其突出之处在于显著降低的成本和明显改进的热稳定性。在这种情况下，能量密度高于具有纯的橄榄石型磷酸盐(如lfp)作为阴极活性材料的锂离子电池。在这种设计方案中所述阴极活性材料的改进的热稳定性尤其可以实现在所谓的“电芯到电池包(cell-to-pack)”方案中制备锂离子电池，也就是说用在此提出的阴极活性材料可以制备直接被装入电池包中的锂离子电池电芯。在所谓的“电芯到电池包”方案中，并不将锂离子电池电芯首先安装成由锂离子电池一起形成的模组，而是直接组装成电池包。
17.阴极活性材料可以通过常规的电极制备工艺加工成例如包括阴极活性材料、电极粘结剂和导电添加剂(例如导电炭黑)的阴极(正极)。
18.另外提出一种具有带有上述阴极活性材料的阴极的锂离子电池。阴极例如可以由涂料制备，所述涂料包含具有第一颗粒和第二颗粒的所述阴极活性材料、电极粘结剂以及导电添加剂例如导电炭黑。锂离子电池例如可以包含仅单个的电池电芯或者替代地可以包含具有多个电池电芯的一个或多个模组，其中电池电芯可以串联和/或并联连接。锂离子电池包含至少一个具有所述阴极活性材料的阴极以及具有至少一种阳极活性材料的阳极。另外，锂离子电池可以具有锂离子电池的本身已知的其他组成部件，尤其集流体、隔膜和电解质。
19.本发明的锂离子电池尤其可以设置在机动车辆或便携式设备中。便携式设备尤其
可以为智能手机、电动工具或动力工具、平板电脑或可穿戴设备。替代地，所述锂离子电池还可以用在固定的蓄能器中。
20.从以下结合附图对实施例的说明中可得出本发明的其他优点和性能。
附图说明
21.图中具体地示意性示出：
22.图1示出根据一个实施例的锂离子电池的构造，并且
23.图2示出在此实施例中施加到集流体上的阴极活性材料。
24.所示的组成部件以及组成部件相互的尺寸关系不应被认为是按比例的。
25.在图1中纯粹示意性展示的锂离子电池10具有阴极2和阳极5。阴极2和阳极5分别具有集流体1、6，其中集流体可以被实施为金属箔的形式。阴极2的集流体1例如具有铝，而阳极5的集流体6具有铜。
26.阴极2和阳极5通过对锂离子而言可透过但是对于电子而言不可透过的隔膜4彼此分离。作为隔膜可以使用聚合物、尤其选自由以下项组成的组的聚合物：聚酯，尤其聚对苯二甲酸乙二酯，聚烯烃，尤其聚乙烯和/或聚丙烯，聚丙烯腈，聚偏氟乙烯，聚偏氟乙烯-六氟丙烯(polyvinyliden-hexafluoropropylen)，聚醚酰亚胺，聚酰亚胺，芳族聚酰胺，聚醚，聚醚酮，合成蛛丝，或其混合物。隔膜可以任选地附加地用陶瓷材料和粘结剂(例如基于al2o3的那些)涂覆。
27.另外，锂离子电池具有电解质3，所述电解质对于锂离子而言是传导性的并且可以为固体电解质或包括溶剂和至少一种溶解在其中的导电锂盐、例如六氟磷酸锂(lipf6)的液体。溶剂优选是惰性的。适合的溶剂例如为有机溶剂如碳酸亚乙基酯、碳酸亚丙基酯、碳酸亚丁基酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸氟代亚乙基酯(fec)、环丁砜、2-甲基四氢呋喃、乙腈和1,3-二氧戊环。还可以使用离子液体作为溶剂。此类离子液体仅包含离子。尤其可以被烷基化的优选的阳离子是咪唑阳离子、吡啶阳离子、吡咯烷阳离子、胍阳离子、脲阳离子、硫脲阳离子、哌啶阳离子、吗啉阳离子、锍阳离子、铵阳离子和阳离子。可使用的阴离子的实例是卤素阴离子、四氟硼酸根阴离子、三氟乙酸根阴离子、三氟甲磺酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子、次膦酸根阴离子和甲苯磺酸根阴离子。作为示例性的离子液体可以提及：n-甲基-n-丙基-哌啶-双(三氟甲基磺酰)亚胺、n-甲基-n-丁基-吡咯烷-双(三氟甲基磺酰)亚胺、n-丁基-n-三甲基-铵-双(三氟甲基磺酰)亚胺、三乙基锍-双(三氟甲基磺酰)亚胺和n,n-二乙基-n-甲基-n-(2-甲氧基乙基)-铵-双(三氟甲基磺酰)亚胺。在一个变型方案中可以使用上述液体中的两种或更多种。优选的导电盐是具有惰性阴离子并且优选无毒的锂盐。适合的锂盐尤其是六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)以及这些盐的混合物。当锂盐电解质为液体时，隔膜4可以用锂盐电解质浸渍或润湿。
28.阳极5具有阳极活性材料。阳极活性材料可以选自由以下项组成的组：含碳材料、硅、硅低价氧化物、硅合金、铝合金、铟、铟合金、锡、锡合金、钴合金及其混合物。阳极活性材料优选地选自由以下项组成的组：合成石墨、天然石墨、石墨烯、中间相碳、掺杂的碳、硬碳、软碳、富勒烯、硅碳复合材料、硅、表面涂覆的硅、硅低价氧化物、硅合金、锂、铝合金、铟、锡合金、钴合金及其混合物。自身由现有技术中已知的其他阳极活性材料基本上也适用，例如
还有五氧化二铌、二氧化钛、钛酸盐如钛酸锂(li4ti5o
12
)、二氧化锡、锂、锂合金和/或其混合物。
29.图2示出集流体1上的阴极2的示意图，所述集流体尤其可以为铝箔。阴极2具有阴极活性材料。阴极活性材料具有多个第一颗粒11和第二颗粒12。颗粒11、12可以结合入到电极粘结剂13中，所述电极粘结剂任选地具有提高导电性的添加剂例如导电炭黑。
30.第一颗粒11具有无钴的层状氧化物，尤其li(ni
1-x
mn
x
)o2，其中0≤x≤1。对于锰比例x优选适用的是x》0.5、特别优选x≥0.6。第二颗粒12具有橄榄石型磷酸盐、尤其life
1-y
mnypo4，其中0≤y《1。当第一颗粒11具有富含锰的层状氧化物、尤其li(ni
1-x
mn
x
)o2其中x》0.5、优选x≥0.6并且第二颗粒12具有富含锰的磷酸锰铁锂尤其life
1-y
mnypo4其中0.5≤y≤0.9时，实现了成本与能量密度的特别好的关系。
31.第一颗粒11在这些颗粒11、12的总体中的比例可以介于10重量％(含)与90重量％(含)之间、尤其介于20％(含)与80％(含)之间。在应在仍中等成本下实现尽可能高的能量密度的设计方案中，第一颗粒11的比例介于70％(含)与90％(含)之间，例如约85％。在此情况下，第二颗粒12的比例相应地介于10％(含)与30％(含)之间，例如约15％。
32.在应在仍为较好的能量密度下实现尽可能低的成本的替代设计方案中，第一颗粒11的比例介于10％(含)与50％(含)之间，例如约30％。在此情况下，第二颗粒12的比例相应地介于50％(含)与90％(含)之间，例如约70％。
33.虽然已经借助于实施例详细例示并描述了本发明，但本发明不受这些实施例限制。而是，本领域技术人员可以从中推导出本发明的其他变型方案，而不背离本发明的由权利要求书限定的保护范围。
34.附图标记列表
35.1集流体
36.2阴极
37.3电解质
38.4隔膜
39.5阳极
40.6集流体
41.10锂离子电池
42.11第一颗粒
43.12第二颗粒
44.13电极粘结剂

技术特征：
1.一种用于锂离子电池(10)的阴极活性材料，所述阴极活性材料包含：-具有无钴的层状锂氧化物的多个第一颗粒(11)以及-具有橄榄石型磷酸盐的多个第二颗粒(12)。2.根据权利要求1所述的阴极活性材料，其中所述第一颗粒(11)具有li
y
(ni
1-x
mn
x
)o2，其中0≤x≤1并且0.9≤y≤1.3。3.根据权利要求2所述的阴极活性材料，其中x>0.5。4.根据权利要求3所述的阴极活性材料，其中x≥0.6。5.根据前述权利要求中任一项所述的阴极活性材料，其中所述第二颗粒(12)具有life
1-y
mn
y
po4，其中0≤y<1。6.根据前述权利要求中任一项所述的阴极活性材料，其中所述第二颗粒(12)具有life
1-y
mn
y
po4，其中0.5≤y≤0.9。7.根据前述权利要求中任一项所述的阴极活性材料，其中所述第一颗粒(11)在所述第一和第二颗粒(11，12)的总体中的比例介于10重量％与90重量％之间，包含两个端值。8.根据前述权利要求中任一项所述的阴极活性材料，其中所述第一颗粒(11)在所述第一和第二颗粒(11，12)的总体中的比例介于70重量％与90重量％之间，包含两个端值。9.根据权利要求1至7中任一项所述的阴极活性材料，其中所述第一颗粒(11)在所述第一和第二颗粒(11，12)的总体中的比例介于10重量％与50重量％之间，包含两个端值。10.一种锂离子电池(10)，包含至少一个具有根据权利要求1至9中任一项所述的阴极活性材料的阴极(2)。

技术总结
本文公开了一种用于锂离子电池(10)的阴极活性材料，所述阴极活性材料包括：具有无钴的层状锂氧化物的多个第一颗粒(11)以及具有橄榄石型磷酸盐的多个第二颗粒(12)。另外给出了一种锂离子电池(10)，所述锂离子电池具有带有所述阴极活性材料的阴极(2)。有所述阴极活性材料的阴极(2)。有所述阴极活性材料的阴极(2)。


技术研发人员：D
受保护的技术使用者：宝马股份公司
技术研发日：2021.11.05
技术公布日：2023/7/12