一种单原子与团簇共存VO

一种单原子与团簇共存vo
x-tio2氧化脱硫催化剂的制备方法
技术领域
1.本发明属于石油化工领域，具体涉及一种单原子与团簇共存vo
x-tio2氧化脱硫催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，随着汽车工业发展带来燃油消耗量逐年上升，燃油中硫化物燃烧产生so
x
日益增多，其严重污染了我国的空气质量及生态环境，实现油品脱硫迫在眉睫。工业上，有机硫化合物传统上是通过使用双金属催化剂(como/al2o3或nimo/al2o3)加氢脱硫(hds)从燃料原料中去除的。hds过程中，随着h2s气体的消除，硫化合物转化为脂肪烃。hds通常通过两种反应途径(直接脱硫和加氢)完成，这在以前的报道中已经被广泛研究。虽然hds经过了很好的优化和工业化，但仍存在许多缺陷，如需要在高温和高压下进行、需要大量昂贵的h2气体、去除难降解硫(rs)化合物的效率低等问题，这些化合物在燃料原料中占总有机硫含量的大部分。
3.因此，如何制备具有超深度脱硫性能的催化剂将油品中的含硫化合物脱除或转化为附加值更高的砜类含硫化合物，使柴油中的硫含量满足国ⅵ标准，一直以来是石油化工领域的研究热点之一。


技术实现要素：

4.针对现有燃油脱硫技术存在的反应条件苛刻、处理成本高、带来环境污染导致企业生产成本大幅上升等问题，本发明旨在提供一种处理成本低、条件温和、同时易于分离氧化硫化合物(砜)且能达到节能减排目的的油品脱硫方法。
5.一种单原子与团簇共存vo
x-tio2氧化脱硫催化剂的制备方法，包括以下步骤：
6.(1)将钛酸四丁酯(ti(obu)4)与氢氟酸(hf)混合，放入高压反应釜反应后降至室温，离心后收集离心产物，随后将naoh溶液与所得产物混合，搅拌除去其中氟离子，再次离心后收集产物，最后经水洗、醇洗，烘干得到的产物，记为tio
2-{001}；
7.进一步的，步骤(1)中，ti(obu)4浓度为99wt.％，hf浓度为40wt.％，ti(obu)4与hf的溶液的用量关系为20～30ml：2～4ml；所述naoh溶液浓度为0.05～0.15m，naoh溶液与hf摩尔比为1：1。
8.进一步的，步骤(1)中，所述高压反应釜的反应温度为160～200℃，反应时间为24h。
9.进一步的，步骤(1)中，所述搅拌时间为3～7h；所述烘干的温度为60～80℃。
10.(2)取步骤(1)制备的tio
2-{001}分散到含有偏钒酸铵的水溶液中，经恒温搅拌一段时间后，再经离心、烘干、焙烧，得到一种钒单原子与团簇共存的产物，记为vo
x
/tio
2-{001}，x取值为2～2.5。
11.进一步的，步骤(2)中，所述tio
2-{001}与偏钒酸铵、水的用量关系为1g：0.3～0.7g：50ml。
12.进一步的，步骤(2)中，所述恒温搅拌时间为20～50h，温度为70～100℃；所述离心转速为6000～12000rpm，时间为10～15min；所述焙烧的温度为400～450℃，焙烧时间为2～6h。
13.本发明的优点和显著效果如下：
14.(1)vo
x
/tio
2-{001}催化剂合成步骤简单，操作条件温和且易于分离氧化硫化合物(砜)，不仅能达到节能减排的目的，实现油品超深度脱硫，而且还能回收反应后的附加值更高的砜类含硫化合物，实现“变废为宝”；
15.(2)v单原子与vo
x
团簇的协同作用可显著提高vo
x
/tio2催化剂的催化活性，掺入v元素后，vo
x
/tio2系列催化剂活性显著提升，同时本发明所制备的vo
x
/tio
2-{001}比vo
x
/tio
2-{101}和vo
x
/tio
2-{100}相比具有明显优势，在60min内能实现100％的4,6-dmdbt转化，具有最高的氧化脱硫活性；
16.(3)本发明对vo
x
/tio
2-{001}催化剂的循环稳定性进行了评价，循环稳定性是决定催化剂在ods领域应用价值的关键因素，即使在120℃下进行了7次循环，其催化损失也仅为6.25％，说明vo
x
/tio
2-{001}催化剂具有良好的稳定性。
附图说明
17.图1中(a)为具有不同晶面的tio2载体的xrd图，其中(a)tio
2-{101}，(b)tio
2-{100}，(c)tio
2-{001}；(b)、(c)和(d)为相应tio2载体的hrtem图像。
18.图2为不同晶面的tio2载体负载单原子v和vo
x
团簇的haadf-stem图，其中(a)为vo
x
/tio
2-{101}、(b)为vo
x
/tio
2-{100}、(c)和(d)为vo
x
/tio
2-{001}。
具体实施方式
19.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
20.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
21.在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
22.实施例中和对比例中tio2负载单原子与团簇钒均使用了“vo
x
/tio
2”的表述，“vo
x”亦为常规表述，其中团簇钒原子价态为+4和+5价，因其平均价态无法确定，故记为vo
x
/tio2，x取值为2～2.5。
23.实施例1：
24.将20ml浓度为99wt.％的ti(obu)4与2ml浓度为40wt.％的hf混合，放入160℃高压反应釜24h后降至室温、离心，随后用0.8ml浓度为0.05m的naoh溶液与所得产物混合，搅拌3h除去其中氟离子，最后进行水洗，醇洗，80℃烘干得到的产物，记为tio
2-{001}，待用；通
过图1可以得知，本发明制备的tio2为{001}晶面。
25.取1g tio
2-{001}分散到含有0.3g偏钒酸铵的50ml水溶液中，再在70℃下恒温搅拌24h；经6000rpm离心、80℃烘干，最后在400℃焙烧3h，得到钒单原子与团簇共存的产物，记为vo
x
/tio
2-{001}。
26.对比例1：
27.在冰浴条件下向剧烈搅拌的50ml浓度为0.43mol/l的hcl水溶液滴加6.6ml浓度为99.5wt.％的ticl4，并将5.5wt.％氨水溶液逐滴滴加到其中，形成白色的ti(oh)4沉淀物，再加入约10ml 4.0wt.％氨水，将ph调节至6～7，室温陈化2h后，将悬浮液离心，并用去离子水、乙醇洗涤沉淀物，80℃烘干，得到所需的ti(oh)4前驱体。将2.0g ti(oh)4前驱体和0.2g nh4cl分散在15ml水和15ml异丙醇中，进行搅拌和超声波处理获得悬浮液，并将其转移至50ml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，180℃持续水热24h。反应后，通过10000rpm高速离心收集产物，用去离子水、乙醇洗涤产物并80℃烘干，得到所需的tio
2-{101}样品。
28.取1g tio
2-{101}分散到含有0.3g偏钒酸铵的50ml水溶液中，再在70℃下恒温搅拌24h；经6000rpm离心、80℃烘干，最后在400℃焙烧3h，得到钒单原子与团簇共存的产物，记为vo
x
/tio
2-{101}。
29.对比例2：
30.将0.5g(nh4)2so4，溶解在15ml水和15ml异丙醇中，在搅拌和超声条件下将2.0g的ti(oh)4前驱体分散在混合溶液中，并将其悬浮液转移到50ml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，180℃持续水热24h；然后10000rpm高速离心收集产物，用去离子水、乙醇洗涤产物并80℃烘干，得到所需的tio
2-{100}样品。
31.取1g tio
2-{100}分散到含有0.3g偏钒酸铵的50ml水溶液中，再在70℃下恒温搅拌24h；经6000rpm离心、80℃烘干，最后在400℃焙烧3h，得到钒单原子与团簇共存的产物，记为vo
x
/tio
2-{100}。
32.性能测定：
33.将20mg的vo
x
/tio
2-{001}、vo
x
/tio
2-{101}和vo
x
/tio
2-{100}分别与20ml含有500ppm的4,6-dmdbt混合，并通入空气(200ml/min)，在400rpm转速油浴搅拌、120℃下反应60min。反应结束后，反应后的催化剂经离心、洗涤、干燥后供循环使用。
34.取离心后的溶液，用气相色谱测其模型油中4,6-dmdbt的浓度，最终vo
x
/tio
2-{001}将含硫量降至6ppm，实现高效深度氧化脱硫，而vo
x
/tio
2-{101}和vo
x
/tio
2-{100}分别为488ppm、490ppm。
35.实施例2：
36.将25ml浓度为99wt.％的ti(obu)4与3ml浓度为40wt.％hf混合，放入180℃高压反应釜24h后降至室温、离心，随后用0.6ml浓度为0.1m的naoh溶液与所得产物混合，搅拌5h除去其中氟离子，最后进行水洗，醇洗，80℃烘干得tio
2-{001}待用。
37.取1g tio
2-{001}分散到含有0.5g偏钒酸铵的50ml水溶液中，再在80℃下恒温搅拌36h；经9000rpm离心、80℃烘干，最后在400℃焙烧4h，得到钒单原子与团簇共存的产物，记为vo
x
/tio
2-{001}。通过图2可以得知，本发明制备的vo
x
/tio
2-{001}为钒单原子与团簇共存。
38.将20mg的vo
x
/tio
2-{001}与20ml含有500ppm的4,6-dmdbt混合，并通入空气
(200ml/min)，在400rpm转速油浴搅拌、120℃下反应60min。反应结束后，反应后的催化剂经离心、洗涤、干燥后供循环使用。取离心后的溶液，用气相色谱测其模型油中4,6-dmdbt的浓度，最终vo
x
/tio
2-{001}将含硫量降至0ppm，实现高效深度氧化脱硫。
39.实施例3：
40.将30ml浓度为99wt.％的ti(obu)4与4ml浓度为40wt.％hf混合，放入180℃高压反应釜24h后降至室温、离心，随后用浓度为0.8ml浓度为0.1m的naoh溶液与所得产物混合，搅拌7h除去其中氟离子，最后进行水洗，醇洗，80℃烘干得tio
2-{001}待用。
41.取1g tio
2-{001}分散到含有0.7g偏钒酸铵的50ml水溶液中，再在90℃下恒温搅拌48h；经10000rpm离心、80℃烘干，最后在400℃焙烧5h，制备得vo
x
/tio
2-{001}。
42.将20mg的vo
x
/tio
2-{001}与20ml含有500ppm的4,6-dmdbt混合，并通入空气(200ml/min)，在400rpm转速油浴搅拌、120℃下反应60min。反应结束后，反应后的催化剂经离心、洗涤、干燥后供循环使用。取离心后的溶液，用气相色谱测其模型油中4,6-dmdbt的浓度，最终vo
x
/tio
2-{001}将含硫量降至3ppm，实现高效深度氧化脱硫。
43.实施例4：
44.将23ml浓度为99wt.％的ti(obu)4与2.5ml浓度为40wt.％hf混合，放入170℃高压反应釜24h后降至室温、离心，随后用0.5ml浓度为0.1m的naoh溶液与所得产物混合，搅拌5.5h除去其中氟离子，最后进行水洗，醇洗，80℃烘干得tio
2-{001}待用。
45.取1g tio
2-{001}分散到含有0.5g偏钒酸铵的50ml水溶液中，再在75℃下恒温搅拌38h；经9500rpm离心、80℃烘干，最后在400℃焙烧5h，得到钒单原子与团簇共存的产物，记为vo
x
/tio
2-{001}。
46.将20mg的vo
x
/tio
2-{001}与20ml含有500ppm的4,6-dmdbt混合，并通入空气(200ml/min)，在400rpm转速油浴搅拌、120℃下反应60min。反应结束后，反应后的催化剂经离心、洗涤、干燥后供循环使用。取离心后的溶液，用气相色谱测其模型油中4,6-dmdbt的浓度，最终vo
x
/tio
2-{001}将含硫量降至6ppm，实现高效深度氧化脱硫。
47.实施例5：
48.将22ml浓度为99wt.％的ti(obu)4与2.5ml浓度为40wt.％hf混合，放入180℃高压反应釜24h后降至室温、离心，随后用0.5ml浓度为0.1m naoh溶液与所得产物混合，搅拌6h除去其中氟离子，最后进行水洗，醇洗，80℃烘干得tio
2-{001}待用。
49.取1g tio
2-{001}分散到含有0.5g偏钒酸铵的50ml水溶液中，再在90℃下恒温搅拌40h；经10000rpm离心、80℃烘干，最后在400℃焙烧3.5h，得到钒单原子与团簇共存的产物，记为vo
x
/tio
2-{001}。
50.将20mg的vo
x
/tio
2-{001}与20ml含有500ppm的4,6-dmdbt混合，并通入空气(200ml/min)，在400rpm转速油浴搅拌、120℃下反应60min。反应结束后，反应后的催化剂经离心、洗涤、干燥后供循环使用；取离心后的溶液，用气相色谱测其模型油中4,6-dmdbt的浓度，最终vo
x
/tio
2-{001}将含硫量降至0ppm，实现高效深度氧化脱硫。
51.实施例6：
52.将20ml浓度为99wt.％的ti(obu)4与2ml浓度为40wt.％hf混合，放入160℃高压反应釜24h后降至室温、离心，随后用0.8ml浓度为0.05m的naoh溶液与所得产物混合，搅拌6h除去其中氟离子，最后进行水洗，醇洗，80℃烘干得tio
2-{001}待用。
53.取1g tio
2-{001}、分散到含有0.7g偏钒酸铵的50ml水溶液中，再在100℃下恒温搅拌24h；经7000rpm离心、80℃烘干，最后在400℃焙烧5h，得到钒单原子与团簇共存的产物，记为vo
x
/tio
2-{001}。
54.将20mg的vo
x
/tio
2-{001}与20ml含有500ppm的4,6-dmdbt混合，并通入空气(200ml/min)，在400rpm转速油浴搅拌、120℃下反应60min。反应结束后，反应后的催化剂经离心、洗涤、干燥后供循环使用。取离心后的溶液，用气相色谱测其模型油中4,6-dmdbt的浓度，最终vo
x
/tio
2-{001}将含硫量降至2ppm，实现高效深度氧化脱硫。
55.实施例7：
56.将22ml浓度为99wt.％的ti(obu)4与3ml浓度为40wt.％hf混合，放入190℃高压反应釜24h后降至室温、离心，随后用0.6ml浓度为0.1m的naoh溶液与所得产物混合，搅拌4.3h除去其中氟离子，最后进行水洗，醇洗，80℃烘干得tio
2-{001}待用。
57.取1g tio
2-{001}分散到含有0.55g偏钒酸铵的50ml水溶液中，再在100℃下恒温搅拌24～48h；经8000rpm离心、80℃烘干，最后在400℃焙烧5h，得到钒单原子与团簇共存的产物，记为vo
x
/tio
2-{001}。
58.将20mg的vo
x
/tio
2-{001}与20ml含有500ppm的4,6-dmdbt混合，并通入空气(200ml/min)，在400rpm转速油浴搅拌、120℃下反应60min。反应结束后，反应后的催化剂经离心、洗涤、干燥后供循环使用。取离心后的溶液，用气相色谱测其模型油中4,6-dmdbt的浓度，最终vo
x
/tio
2-{001}将含硫量降至0ppm，实现高效深度氧化脱硫。
59.实施例8：
60.将25ml浓度为99wt.％的ti(obu)4与4ml浓度为40wt.％hf混合，放入180℃高压反应釜24h后降至室温、离心，随后用0.8ml浓度为0.1m的naoh溶液与所得产物混合，搅拌6h除去其中氟离子，最后进行水洗，醇洗，80℃烘干得tio
2-{001}待用。
61.取1g tio
2-{001}分散到含有0.65g偏钒酸铵的50ml水溶液中，再在95℃下恒温搅拌30h；经12000rpm离心、80℃烘干，最后在400℃焙烧3.5h，得到钒单原子与团簇共存的产物，记为vo
x
/tio
2-{001}。
62.将20mg的vo
x
/tio
2-{001}与20ml含有500ppm的4,6-dmdbt混合，并通入空气(200ml/min)，在400rpm转速油浴搅拌、120℃下反应60min。反应结束后，反应后的催化剂经离心、洗涤、干燥后供循环使用。取离心后的溶液，用气相色谱测其模型油中4,6-dmdbt的浓度，最终vo
x
/tio
2-{001}将含硫量降至0ppm，实现高效深度氧化脱硫。
63.实施例9：
64.将21ml浓度为99wt.％的ti(obu)4与2ml浓度为40wt.％hf混合，放入160℃高压反应釜24h后降至室温、离心，随后用0.4ml浓度为0.1m的naoh溶液与所得产物混合，搅拌4.5h除去其中氟离子，最后进行水洗，醇洗，80℃烘干得tio
2-{001}待用。
65.取1g tio
2-{001}分散到含有0.65g偏钒酸铵的50ml水溶液中，再在100℃下恒温搅拌50h；经9000rpm离心、80℃烘干，最后在400℃焙烧6h，得到钒单原子与团簇共存的产物，记为vo
x
/tio
2-{001}。
66.将20mg的vo
x
/tio
2-{001}与20ml含有500ppm的4,6-dmdbt混合，并通入空气(200ml/min)，在400rpm转速油浴搅拌、120℃下反应60min。反应结束后，反应后的催化剂经离心、洗涤、干燥后供循环使用。取离心后的溶液，用气相色谱测其模型油中4,6-dmdbt的浓
度，最终vo
x
/tio
2-{001}将含硫量降至3ppm，实现高效深度氧化脱硫。
67.说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

技术特征：
1.一种单原子与团簇共存vo
x-tio2氧化脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将钛酸四丁酯与氢氟酸混合，放入高压反应釜反应后降至室温，离心后收集离心产物，随后将naoh溶液与所得产物混合，搅拌除去其中氟离子，再次离心后收集产物，最后经水洗、醇洗，烘干得到的产物，记为tio
2-{001}；(2)取步骤(1)制备的tio
2-{001}分散到含有偏钒酸铵的水溶液中，经恒温搅拌一段时间后，再经离心、烘干、焙烧，得到一种钒单原子与团簇共存的产物，记为vo
x
/tio
2-{001}，x取值为2～2.5。2.根据权利要求1所述的一种单原子与团簇共存vo
x-tio2氧化脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，钛酸四丁酯的浓度为99wt.％，氢氟酸的浓度为40wt.％，钛酸四丁酯与氢氟酸的用量关系为20～30ml：2～4ml；所述naoh溶液浓度为0.05～0.15m，naoh溶液与氢氟酸的摩尔比为1：1。3.根据权利要求1所述的一种单原子与团簇共存vo
x-tio2氧化脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述高压反应釜的反应温度为160～200℃，反应时间为24h。4.根据权利要求1所述的一种单原子与团簇共存vo
x-tio2氧化脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述搅拌时间为3～7h；所述烘干的温度为60～80℃。5.根据权利要求1所述的一种单原子与团簇共存vo
x-tio2氧化脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述tio
2-{001}与偏钒酸铵、水的用量关系为1g：0.3～0.7g：50ml。6.根据权利要求1所述的一种单原子与团簇共存vo
x-tio2氧化脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述恒温搅拌时间为20～50h，温度为70～100℃。7.根据权利要求1所述的一种单原子与团簇共存vo
x-tio2氧化脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述离心转速为6000～12000rpm，时间为10～15min。8.根据权利要求1所述的一种单原子与团簇共存vo
x-tio2氧化脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述焙烧的温度为400～450℃，焙烧时间为2～6h。9.根据权利要求1-8任一所述方法制备的单原子与团簇共存vo
x-tio2氧化脱硫催化剂用于油品中氧化脱硫的用途。

技术总结
本发明属于石油化工领域，具体涉及一种单原子与团簇共存VO


技术研发人员：刘计省 竺靖怡 孙龙 华明清 程慧芳 朱文帅
受保护的技术使用者：江苏大学
技术研发日：2023.04.28
技术公布日：2023/7/12