线性极性-非极性二嵌段共聚物及其用途的制作方法

1.本发明涉及可用作形成基本结构"聚合物a-连接体(l inkage)-聚合物b"的线性二嵌段共聚物的中间体的聚合物结构，其中聚合物a基本上是非极性聚合物实体，其是丙烯和乙烯的共聚物，聚合物b是极性聚合物实体，本发明还涉及这种二嵌段共聚物以及这种二嵌段共聚物在最终应用中改性聚合物本体和界面性质的用途。


背景技术：

2.塑料制造工业由各种不同的聚合物生产广泛的制品，所述聚合物可以是热塑性聚合物或热固性聚合物材料。在生产具有所需性能属性的制品中，工业上非常常见的是依赖于本体上不同的聚合物的共混物；或者将一种聚合物类型层叠或层压在第二种聚合物类型上，非必要地在两个薄片之间具有粘结层；或用填料或颗粒材料填充或增强本体聚合物，所述填料或颗粒材料可以是矿物材料或不同的聚合物材料。在所有这些活动中，工业上的重大挑战是管理界面和表面效应以减轻并且如果可能的话避免在最终应用中组合不同聚合物材料时的有害或劣质性能。例如，可能需要拉伸强度和抗冲击性的组合；可能需要挠性和表面完整性的组合和/或劲度和层压能力的组合；可印刷性和可涂饰性可能也如此。当试图操控其中存在极性和非极性物质的组合及其相关的表面或本体相互作用的体系时，这些对工业的挑战更加明显。
3.塑料工业的重要部分是针对聚合物材料混合物的熔体加工，并且在许多情况下，不可能或非常难以获得材料的均匀混合物。需要均匀性以使得能够将制剂加工成成品并在成品内提供均匀的性质。对于在熔体中加工的聚合物材料的混合物尤其如此，例如通过挤出(包括成膜)、注塑、滚塑、吹塑或热成型，其中需要熔融状态的聚合物的均匀混合物以顺利加工和生产具有均匀含量的制品。所谓的均匀是指制品在其整个主体中具有基本上均匀的聚合物含量；既包括聚合物的混容性又包括一种聚合物在另一种聚合物内的分散。
4.不同聚合物的不相容性也可能给聚合物材料的再循环带来问题。再循环通常通过熔体混合和再利用塑料材料来进行；目前，经常需要预先分离不同类型的塑料，以使所得的回收材料相对均匀并且对于工业再利用具有吸引力。改进聚合物如高密度聚乙烯和聚苯乙烯的相容性将意味着更多的聚合物废物和聚合物类型可以在相同的工艺/反应器中再循环，而不需要分离聚合物，并且可以改进再循环聚合物的价值和效用。
5.例如，塑料膜可以层压到其它表面上，并且它们可能需要粘合剂或可密封表面以实现良好的完整性。另外或可替代地，它们可能需要是可印刷的或可涂覆的，同时具有足够的强度和可能的阻隔性能，特别是对于包装工业中的应用。已经提出了添加剂以改进聚合物体系的相容性和/或表面性质。然而，许多添加剂是昂贵的，并且还不会导致聚合物材料的期望程度的相容性，或者不会提供期望的表面效果，同时保持聚合物的其它期望的性质。仍需要提供能够满足这种现场性能(f ield performance)要求的备选聚合物助剂。
6.在wo2017/046009中，我们描述了具有以下结构的聚合物添加剂：
[0007][0008]
其中r和r1可以相同或不同，并且各自独立地表示烷基或芳基，x可以是氢或可以是支化或线性的c1至c
20
烷基，和其中与聚合物b连接的芳族环取代基位于与聚合物a连接的芳族环取代基的间位或对位，和其中聚合物a是通过金属茂催化形成的非极性聚合物(或共聚物)，和聚合物b是通过极性单体的自由基催化形成的聚合物(非必要地与非极性聚合物一起形成共聚物链段)。
[0009]
聚合物a是包含由金属茂催化剂形成的烯属结构单元的链的非极性聚合物，和聚合物b衍生自极性单体。聚合物a可以是乙烯和1至50mol％，优选2至4mol％的一种或多种烯烃单体的共聚物。聚合物a可以是乙烯丙烯共聚物。
[0010]
我们还描述了这种二嵌段共聚物的制造，其首先包括形成下式的中间体聚合物材料：
[0011][0012]
其中聚合物a衍生自至少50mol％乙烯。
[0013]
虽然这些聚合物在许多应用中是有用的，但是还有其它应用，其中它们由于其刚性、高熔体粘度以及伴随的高加工温度而不是有用的。
[0014]
我们已经发现，在某些应用中，例如对聚烯烃基材的粘附、需要较低加工温度的应用，如果将聚合物a的丙烯含量增加到高于50mol％，优选高于60mol％，则可以克服这些问题。
[0015]
我们还发现，使用这些聚合物作为聚合物添加剂可以在由含有所述添加剂的聚合物制成的材料中在低温下提供强度。


技术实现要素：

[0016]
发明概述
[0017]
因此，本发明通过提供改进的线性二嵌段共聚物来解决上述问题，所述改进的线性二嵌段共聚物旨在用于工业应用中，其中界面和表面相互作用的操控是主要考虑因素，特别是在将极性和非极性材料组合或使极性和非极性材料紧密接近的体系中。本发明还提
供了可用于制备这种二嵌段共聚物的中间体。
[0018]
在第一实施方案中，本发明涉及具有以下基本结构的二嵌段共聚物：
[0019][0020]
其中r和r1可以相同或不同并且各自独立地表示烷基或芳基，x可以是氢或可以是支化或线性的c1至c
20
烷基，和其中与聚合物b连接的芳族环取代基位于与聚合物a连接的芳族环取代基的间位或对位，其特征在于：
[0021]
a)聚合物a是包含衍生自丙烯和乙烯的重复单元的聚合物，其中基于聚合物a的总数均分子量，丙烯含量为51至99％，衍生自乙烯的余量至100％；和
[0022]
b)聚合物b是衍生自一种或多种α,β-不饱和单体的结构单元的链，所述α,β-不饱和单体选自苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、富马酸酯和马来酸酐及其衍生物，以及二烯化合物。
[0023]
在另一个方面中，本发明涉及含有本发明的二嵌段共聚物的聚合物组合物。
[0024]
在又一方面中，本发明涉及制品，其包括：
[0025]-具有外表面的基材；和
[0026]-与所述基材的所述外表面邻接的聚合物组合物层，其中所述聚合物组合物包含本发明的二嵌段共聚物。
[0027]
在又一方面中，本发明涉及本发明的二嵌段共聚物作为聚合物组合物的性能增强添加剂的用途，其中基于所述聚合物组合物的总重量，所述添加剂按0.1至20重量％的量存在。
[0028]
在又一方面中，本发明涉及制备如上述第一实施方案中所述的二嵌段共聚物的方法，其特征在于：
[0029]
a)在第一步骤中，在金属茂催化剂体系存在下聚合丙烯和乙烯以形成聚合物a，所述聚合物a是由丙烯属和乙烯属结构单元组成的链，其中基于聚合物a的总数均分子量，丙烯含量为51至99％，衍生自乙烯的余量至100％，所述反应在反应容器中在式i i的连接体分子的存在下进行：
[0030]
其中，在反应过程中，所述连接体分子在末端结合到聚合物a上，导致形成式iii的末端不饱和中间体：
[0031][0032]
b)在非必要的第二步骤中，从第一步骤的反应混合物中回收式iii的中间体；和
[0033]
c)在第三步骤中，使式iii的中间体在其末端双键处与极性单体在随后的聚合反应中反应以形成聚合物b，其中r、r1和x如此前所定义。
[0034]
在又一方面中，本发明涉及制造如上述第一实施方案中所述的二嵌段共聚物的方法，所述方法的特征在于向反应容器中提供并装入对应于式iii的末端不饱和聚合物材料，进一步引入一种或多种α,β-不饱和单体，所述α,β-不饱和单体选自苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、富马酸酯和马来酸酐及其衍生物，以及二烯化合物，和使所述α,β-不饱和单体在随后的聚合反应中在其末端不饱和部分处反应以形成并邻接聚合物b，其中r、r1和x如此前所定义。
[0035]
在又一个方面中，本发明涉及适合作为用于形成上述第一实施方案中所述的二嵌段共聚物的起始材料的末端不饱和聚合物材料，所述末端不饱和材料具有式iii的结构，并且其特征在于聚合物a是基本上由衍生自丙烯和乙烯的重复单元组成的聚合物，其中基于聚合物a的总数均分子量，丙烯含量为51至99％，衍生自乙烯的余量至100％。
[0036]
在又一方面中，本发明涉及具有式i的基本结构的二嵌段共聚物作为聚合物材料的添加剂的用途，其中r和r1可以相同或不同并且各自独立地表示烷基或芳基，x可以是氢或可以是支化或线性的c1至c
20
烷基，和其中与聚合物b连接的芳族环取代基位于与聚合物a连接的芳族环取代基的间位或对位，其特征在于聚合物a是通过丙烯与乙烯的金属茂催化聚合形成的非极性聚合物，其中基于聚合物a的总数均分子量，丙烯含量为51-99％，衍生自乙烯的余量至100％；和聚合物b是通过极性单体的自由基催化形成的聚合物。
具体实施方式
[0037]
如上所述，在一个实施方案中，本发明涉及基本上线性结构的二嵌段共聚物，其对应于可表示为"聚合物a-连接体-聚合物b"的结构，更特别地由以下结构式表示：
[0038][0039]
其中r和r1可以相同或不同，并且各自独立地表示烷基或芳基，x可以是氢或可以是支化或线性的c1至c
20
烷基，和其中与聚合物b连接的芳族环取代基位于与聚合物a连接的芳族环取代基的间位或对位，并涉及用于形成这种二嵌段共聚物的中间体。
[0040]
本发明的二嵌段共聚物的特征在于聚合物a和聚合物b的所选构成，其中聚合物a(通常认为是二嵌段共聚物的非极性实体)和聚合物b(相反地通常认为是二嵌段共聚物的极性实体)的性质是考虑到两种或更多种材料的性质和特定的最终应用用途来定义的，所述两种或更多种材料待在将与所述二嵌段共聚物一起使用的特定制剂中组合。
[0041]
如上式i和iii中所示的本发明的聚合物a是包含衍生自丙烯和乙烯单体的重复结构单元的聚合物链，优选这些是聚合物a中的唯一的单元；该链富含衍生自丙烯的结构单元，并且基于聚合物a的总数均分子量，具有51-99％的丙烯衍生的含量，而衍生自乙烯的余量至100％。在一个优选的实施方案中，丙烯衍生的含量为55％，更优选60％，独立地至多97％，更优选至多95％，衍生自乙烯的余量至100％。在本发明的高度优选的实施方案中，聚合物a衍生自丙烯和乙烯单体，其中丙烯含量为55至95％且乙烯含量为45至5％。聚合物a的数均分子量通过考虑预期应用来选择；通常，聚合物a的数均分子量将在500gmol-1
的下限至20,000gmol-1
的上限的范围内。下限优选为至少1000gmol-1
，更优选至少2000gmol-1
；而上限优选为至多15,000gmol-1
，更优选至多10,000gmol-1
。数均分子量可以通过gpc参考聚苯乙烯标准样品在500至25,000gmol-1
的范围内测量。本发明的高度优选的聚合物a结构的示例是衍生自丙烯和乙烯单体的聚合物结构，其中丙烯含量为总数均分子量的55％至95％，乙烯含量为总数均分子量的45％至5％，和其中数均分子量为500至20,000gmol-1
。
[0042]
本发明中聚合物a的组成可以最好通过nmr测定。除了衍生自聚乙烯-dib和聚丙烯-dib的那些峰之外的峰的存在表明聚合物是共聚物而不是这两种材料的混合物。nmr将显示所述共聚物的两个峰，一个是连接到dib的乙烯分子的峰，另一个是连接到pib的丙烯分子的峰。聚合物a中丙烯的量也可以通过nmr谱测定。
[0043]
如式i所示的本发明的聚合物b是衍生自一种或多种α,β-不饱和单体的结构单元的链，所述α,β-不饱和单体选自苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、二烯化合物、乙烯基酯、富马酸酯、衣康酸酯和马来酸酐及其衍生物、二烯化合物及它们中两种或更多种的组合。聚合物b的数均分子量是可变的，并且根据预期的最终用途进行选择；通常，聚合物b将具有从1000g mol-1
的下限至100,000g mol-1
的上限的数均分子量。下限优选为至少1500g mol-1
，更优选至少2000g mol-1
，更优选至少5000g mol-1
；而上限优选为至多70,000gmol-1
，更优选至多40,000g mol-1
。在一个优选实施方案中，聚合物b由衍生自一种或多种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的均聚物或共聚物链组成，优选丙烯酸烷基酯，特别是丙
烯酸甲酯以产生数均分子量为1200至2500的聚合物b。特别地，为聚合物b选择的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体包含一种或多种带有c
4-c
22
烷基取代基的(甲基)丙烯酸酯化合物，所述c
4-c
22
烷基取代基可以是支链或直链烷基。在用于本发明的优选材料的实例中，聚合物b由衍生自一种或多种这样的单体的均聚或聚合链组成。此类单体的实例为：(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸癸酯和具有c
12-c
15
链长的那些。在另一个优选的实施方案中，聚合物b由衍生自一种或多种乙烯基酯单体的均聚物或共聚物链组成。实例包括乙酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和戊酸乙烯酯。在又一个优选的实施方案中，聚合物b可由衍生自一种或多种二烯化合物的结构单元的链组成。这些二烯可以是未氢化的、氢化的或部分氢化的二烯。更优选地，共聚物的第二嵌段由衍生自异戊二烯、间戊二烯或丁二烯或其混合物的均聚物或共聚物链组成。在另一个优选的实施方案中，聚合物b包含衍生自苯乙烯或其衍生物如α-甲基苯乙烯和对烷基苯乙烯，例如对甲基和丁基苯乙烯的苯乙烯属结构单元的链。
[0044]
参考上式i，本发明的特别优选的二嵌段共聚物是这样的二嵌段共聚物，其中聚合物a是衍生自丙烯和乙烯单体的聚合物结构，其中丙烯含量为总数均分子量的55％至95％，乙烯含量为总数均分子量的45％至5％，和其中数均分子量为500至20,000gmol-1
；和聚合物b是衍生自一种或多种α,β-不饱和单体并且具有1000至100,000gmol-1
，优选1000至10,000gmol-1
的数均分子量的结构单元的链，所述α,β-不饱和单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、富马酸酯和马来酸酐。
[0045]
如上所述，聚合物a和聚合物b通过"连接体实体"连接。所述连接体实体衍生自以下式ii的物质：
[0046][0047]
其中r和r1可以相同或不同，并且各自独立地表示烷基或芳基，x可以是氢或可以是支化或线性的c1至c
20
烷基，和其中所述芳族环取代基以间位-或对位取代的排列定位。优选地，每个r和r1基团独立地表示含1至4个碳原子的烷基；更优选地，r和r1相同并且最优选地都是甲基。优选地，芳族环取代基是间位取代排列。用作连接体实体的优选物质的示例是1,3-二-(异丙烯基)苯。
[0048]
本发明的二嵌段共聚物可以通过概括为包括如下步骤的一般程序制备：在第一步骤中，将丙烯和乙烯单体放在一起并使它们在连接体实体的存在下反应和聚合。这提供了本发明的"中间体产物"，其包含带有连接体实体的聚合物a，并且在随后的第二步骤中，使
其在反应性条件下与所选择的α,β-不饱和单体接触，从而使这些α,β-不饱和单体聚合并因此产生邻接的聚合物b。所提及的“中间体产物”具有通式iii：
[0049][0050]
其中聚合物a、r、r1和x如先前所述，包括它们所提及的优选实施方案。为了便于随后制备多种二嵌段共聚物，其中聚合物b的性质和组成可以变化，非必要地，在第二聚合步骤之前，可以从第一反应中回收和离析所述中间体产物。
[0051]
本发明的这些中间体产物可以通过wo 2017046009中描述的技术容易地转化为本发明的二嵌段共聚物。更具体地说，本发明的二嵌段共聚物可以如下制备：
[0052]
(a)在第一步骤中，在金属茂催化剂体系的存在下聚合丙烯和乙烯以形成聚合物a，所述聚合物a是由丙烯属和乙烯属结构单元组成的链，所述反应在反应容器中在式ii的连接体实体的存在下进行，其中，在反应过程中，连接体实体在末端结合到聚合物a上，导致形成本发明的式iii的末端不饱和(双键)中间体；
[0053]
(b)在非必要的第二步骤中，从第一步骤的反应混合物中回收式iii的中间体；和
[0054]
(c)在随后的步骤中，使式iii的中间体在其末端双键处与极性单体在随后的聚合反应中反应以形成聚合物b，其中r、r1和x如此前所定义。
[0055]
非必要地，步骤a)可以在氢气压力下进行，以控制聚合物a的特性。在本说明书中，当相对于聚合物链(或嵌段)使用时，词语"末端"简单地指聚合物链(或嵌段)的末端，并且不传达所讨论的链(或嵌段)末端是聚合反应终止的末端的任何另外的机械要求。至于“末端”应该类似地解释。
[0056]
随后的聚合反应或第三步骤可以是阴离子或自由基引发的反应，但是优选自由基聚合。制备二嵌段共聚物的这种方式描述于专利公开ep2684940、wo2017046009和wo2019063836中。通过自由基聚合生产聚合物b比通过阴离子聚合生产更通用，因为更容易控制并且提供更容易纯化的材料。自由基聚合在可聚合的单体范围内也更通用，并且与阴离子聚合方法相比，更容易将分子量控制在选定范围内。因此，步骤c)的方法方面优选在自由基源的存在下进行。如本领域已知的那样，这样的自由基源可以是化学引发剂物质，或者它可以是外部物理能量输入，例如uv光或其它辐射源。优选地，自由基源是化学引发剂物质，例如过氧化物引发剂、偶氮引发剂或其它这样的物质。
[0057]
因此，使用自由基聚合来制备聚合物b使得最终的二嵌段共聚物的结构能够更容易地定制到为二嵌段聚合物设计的用途。因此，聚合物a和聚合物b的组合的化学性质、结构和物理性质的选择可以根据对二嵌段共聚物所设想的特定用途和相对于在特定最终应用
中与二嵌段共聚物一起使用的其它材料以及确保与其一起使用的材料的所需相容性来定制。
[0058]
重要的是，聚合物a在末端与聚合物b连接，得到基本线性的分子并使聚合物a可用于与本体聚合物体系相互作用，聚合物a旨在可用于与本体聚合物体系一起使用。这在某种程度上类似于在相同分子结构中具有亲脂性/疏脂性特征并允许亲脂性和疏脂性物质在稳定化体系中组合的表面活性剂。因此，重要的是，聚合物a和聚合物b之间的连接体实体位于聚合物a的聚合物链的末端。
[0059]
为了实现连接体实体在聚合物a和聚合物b之间的这种末端定位，重要的是制备共聚物的方法对于分级(s taging)聚合物a的末端官能化是特定的。在制造方法的第一步骤中选择金属茂催化剂表现出有利地促进这种末端官能化。同样地，重要的是，在聚合物a上形成的末端官能化具有足够的反应性以使得能够在从工业方面实际的自由基聚合条件下随后形成聚合物b，同时不是如此高度反应性的以致在显著程度上发生不希望的副反应。
[0060]
用于生产聚合物a的合适的金属茂催化剂包含过渡金属，特别是来自周期表第iv族的金属，例如ti、zr或hf，与一种或多种配体，例如环戊二烯基("cp")、取代的环戊二烯基(包括茚基、芴基及其衍生物)和上述的经桥联变体。另外的配体可以通过杂原子如n、o、s或p与金属配位或键合，并且可以包括与如上所述的cp型配体的桥。这样的催化剂通常作为金属二氯化物/二烷基化物(例如二苄基化物)或单烷基单氯化物物质("前催化剂")合成和储存。这通过添加助催化剂(通常为甲基铝氧烷(mao))在溶液中活化，但是备选地，可以使用非配位/弱配位阴离子，例如含硼物质(例如ph3c+b(c6f5)4-)和三烷基铝物质(例如i-(c4h9)3al)的组合。此类催化剂的实例包括cp2mcl2、cp《*》2mcl2、ebimcl2、flu(ph2me)cpmcl2和cp(me)4(me2si)ntbumcl2，其中m表示过渡金属。优选的催化剂是其中m表示锆的催化剂。实例催化剂是与助催化剂一起的cp2zrcl2。
[0061]
本发明的二嵌段共聚物非常适合于最终应用，其可以利用它们独特的极性-非极性二分法(dichotomy)作为改变它们所存在其中的体系的聚合物界面和本体性质的手段。实际上，本发明的共聚物可以充当增容剂、增溶剂、粘合剂或分散剂。
[0062]
根据本发明的聚合物a的高丙烯含量提供了这样一种材料：其中与聚合物a是100％乙烯或100％丙烯时的那些相比，聚合物a具有更低的结晶度和更低的玻璃化转变温度。这又使得能够生产本发明的二嵌段共聚物，其具有较低粘度、较低熔点、较低tg、较低结晶温度或较低结晶度(如果有的话)中的一种或多种，并且聚合物a可能是无定形的。
[0063]
这些属性可以提供制造益处以及比现有技术的嵌段共聚物(例如wo 2017046009的嵌段共聚物)更适合于某些应用的嵌段共聚物。例如，较低粘度的中间体允许更容易地制造二嵌段共聚物，从而需要更少的能量并且能够实现更好地混合和改进的加工。中间体的较低熔点可导致较少的反应器发泡。
[0064]
最终用途应用中的益处可以包括由于较低的玻璃化转变温度而在模塑部件中改进的低温强度，还提供更挠性的模塑品。较低的结晶度将在粘合剂应用中提供较长的开放时间和较低的温度要求，以及改进的对聚烯烃基材的粘合性和改进的与本体聚乙烯和聚丙烯体系的相容性。
[0065]
以下是本发明的二嵌段共聚物的可能的用途应用的实例：
[0066]-用于聚丙烯的添加剂，包括基于pp的蜡。添加剂可以设计用来改性聚丙烯的硬
度、粘度、冲击性能和表面或界面性能。表面的改性还可以导致改进的性能，例如涂层的表面粘附性、抗粘附性、摩擦性、表面张力等。
[0067]-用于聚合物的粘度改进剂，其为用于制造模塑制品、膜和纤维的所有聚合物加工方法提供强度、粘度等。
[0068]-用于改进各种常用聚合物添加剂(例如增塑剂、流变改性剂、润滑剂、脱模剂、抗氧化剂、抗uv剂、填料、发泡剂、再循环材料等)的分散以及还用于通过分散负责此类相互作用的颗粒来改进生物降解性、摩擦、导电性、摩擦学和电磁相互作用的添加剂。
[0069]-来自熔体，特别是(但不限于)无溶剂体系的聚合物混合物的添加剂：这包括聚烯烃-极性聚合物的混合物，例如聚烯烃与聚苯乙烯、聚酰胺、evoh、pet、abs、tpu等的共混物。
[0070]-用于加工混合聚合物的添加剂：
[0071]
o所有模塑应用(包括但不限于注射模塑、旋转模塑、压缩模塑、压缩转移模塑、搪塑和吹塑、以及热成型)。
[0072]
o所有挤出应用(包括，但不限于管子和管道、共挤出、成膜、涂覆、层压、吹塑膜、粘结层、压延、焊接等)。
[0073]
o所有浇铸应用。
[0074]-用于混合聚合物制剂的添加剂：
[0075]
o热熔粘合剂(hma)。基于po。基于eva。
[0076]
o压敏粘合剂(psa)。基于sbc。基于丙烯酸类。
[0077]
o水基粘合剂(wba)。基于丙烯酸类。
[0078]-用于重油馏分的添加剂，包括沥青改性。
[0079]-控制聚合物发泡的添加剂。
[0080]-用于预防体系，例如防腐蚀制剂中的粘度和分散控制的添加剂。
[0081]-用于聚合物复合材料(包括增强材料、纳米复合材料和生物复合材料)的添加剂。
[0082]-用于建筑材料如面板的添加剂，以改变粘度、分散和控制蜡涂层。
[0083]-用于基于碳的复合材料如炭黑、石墨烯或碳纳米管(cnt)填充复合材料的添加剂。
[0084]-用于"智能"材料复合材料，例如含有与电磁辐射相互作用的材料的聚合物复合材料的添加剂。
[0085]-用于生物复合材料如木塑复合材料的添加剂。
[0086]-用于在聚合物中分散其它添加剂和着色剂的添加剂。
[0087]-用于溶液中的聚合物的添加剂。
[0088]-用于植物油粘度改变的添加剂。
[0089]-用于水基聚合物体系，例如水基制剂，如粘合剂(可发泡或其它)、涂料和油漆的添加剂。
[0090]-用于晶体改性的聚合物添加剂：
[0091]
o基于乙烯聚合物和共聚物的晶体改性，包括蜡(天然或合成)。
[0092]
o乙烯聚合物和共聚物晶体改性。
[0093]
o极性聚合物晶体改性，例如在聚酰胺中。
[0094]
横跨本发明的二嵌段共聚物的极性/非极性平衡可以允许二嵌段共聚物以与普通
表面活性剂的亲水/疏水平衡类似的方式起作用，使得可以提供具有更大完整性的稳定的“聚合物在聚合物中”的复合共混物，和/或具有改进的清晰度和改进的整体物理性能特性的“聚合物在聚合物中”的分散体。在这一情况下，当二嵌段共聚物用作非极性和极性聚合物体系的增容剂时，基于包括二嵌段共聚物在内的所有存在组分的总重量，其存在量可以为0.1重量％至20重量％。当制备此类复合材料和/或分散体时，二嵌段共聚物可以与极性聚合物组分或非极性聚合物组分预共混，或者当将复合材料的极性和非极性聚合物成分汇集在一起时作为独立料流引入。
[0095]
横跨所述共聚物的极性/非极性平衡可允许本发明的二嵌段共聚物充当促进和促使一个表面与不同极性的第二不同表面的表面接触内聚的内聚促进剂。这种情况下的一个实例是将聚合物接触涂覆或着漆到不同极性的表面上，该表面可以是有机聚合物表面或无机表面。在这种情况下，本发明的二嵌段共聚物可以配制并存在于构成第一和/或第二表面的任一种或两种物质中。
[0096]
横跨所述二嵌段共聚物的极性/非极性平衡还可以充当润湿剂，从而改变其中它可以以本体或作为表面涂层使用的聚合物复合材料的表面性质。例如，它可用于向其所施加的表面或向含有二嵌段共聚物的复合材料和共混物赋予抗冷凝性能。当包装和包裹食物制品时，不期望的特征是在包装内存在水冷凝珠粒。二嵌段共聚物的存在可以以减轻水成珠的方式改变复合聚合物共混物及其膜的表面性质，因为它促进水性膜形成，从而促进蒸发或减轻成珠。
[0097]
横跨本发明的二嵌段共聚物的极性/非极性平衡可以以促进颗粒物质(例如填料)在聚合物基体内分散的方式起作用。填料是小尺寸的颗粒物质，并且可以包括天然动物纤维或植物纤维、矿物纤维、玻璃、金属等。
[0098]
横跨本发明的二嵌段共聚物的极性/非极性平衡可以允许二嵌段共聚物以与蜡类似的方式起作用，如通常在塑料注射模塑、挤出或拉挤成型操作中用作润滑剂那样。
[0099]
本发明的二嵌段共聚物还可以用作"粘结层"或粘合剂以促进一个表面与第二表面的粘合，其中二嵌段共聚物作为离散层以邻接的方式置于所述第一和第二表面之间。
[0100]
通过参考以下实施例说明本发明，所述实施例示出了适于制备用作聚合物添加剂的二嵌段共聚物的中间体的制备。
[0101]
聚丙烯-聚乙烯二异丙烯基苯中间体"pp/pe-t-dib"的制备
[0102]
将具有加热夹套的2l不锈钢高压反应器在125℃下真空干燥过夜，然后加入由1,3-二异丙烯基苯(350ml，1.84mol-化合物i)和甲苯(650ml，3.29mol)组成的共聚单体溶液(总体积1l)，并将反应器初始加热至60℃。在共加入氢气(100kpa)之前，用由丙烯和乙烯以70:30的摩尔比(100kpa)组成的烯烃混合物填充反应器。一旦烯烃吸收稳定，就注入金属茂外消旋-二氯亚乙基双(茚基)合锆(iv)(2.6
×
10-5
mol)、甲基铝氧烷(mao)(30ml)和甲苯(20ml)的甲苯溶液。将反应温度保持在60℃。在120分钟后停止反应，并通过在搅拌下倒入冷甲醇(2l)中保持1小时来沉淀聚合物产物。
[0103]
通过过滤回收产物并用甲醇洗涤，并再次用四氢呋喃(200ml)干燥洗涤一次。将聚合物产物1,3-二异丙烯基苯封端的聚丙烯-聚乙烯(称为pp/pe-t-dib)通过在真空中加热至70℃保持24小时来干燥，得到15.6g的产量。这对应于12,500kg聚合物/mol[zr].h的生产率。
[0104]
pp/pe-t-dib的表征(以确认获得所需的末端官能化结构)可以通过核磁共振谱进行。
[0105]
例如，可以在bruker dpx400和dpx500摄谱仪上记录nmr谱，其中使用相对于四甲基硅烷的溶剂共振在内部参考《1》h和《13》c nmr谱。必要时，可以通过《1》h-《1》h(cosy)、《13》c-《1》h(hmqc)和《13》c-《1》h(hmbc)相关实验确认常规nmr分配(包括聚合物样品)。
[0106]
特别地，可以采用《1》h nmr谱确认化合物i的末端插入。图1显示了通过上述方法制备的pp/pe-t-dib的典型的《1》h nmr谱，其中聚合物a是聚丙烯-聚乙烯和1,3-二异丙烯基苯("1,3-dib")。参见第1页的附图。图1：pp/pe-t-dib 1hnmr谱。
[0107]
实施例2
[0108]
使用30％乙烯和70％丙烯的混合物通过两个试验重复实施例1的方法，并将其与使用100％乙烯和100％丙烯的类似反应进行比较。
[0109]
分析所获得的材料以确定它们的结晶度和它们的熔点和玻璃化转变温度以及根据本发明的两个试验的丙烯含量。结果如下。
[0110]

技术特征：
1.以下结构的二嵌段共聚物：其中r和r1可以相同或不同，并且各自独立地表示烷基或芳基，x可以是氢或可以是支化或线性的c1至c
20
烷基，和其中与聚合物b连接的芳族环取代基位于与聚合物a连接的芳族环取代基的间位或对位，其特征在于：a)聚合物a是基本上由衍生自丙烯和乙烯的重复单元组成的聚合物，其中基于聚合物a的总数均分子量，丙烯含量为51至99％，衍生自乙烯的余量至100％；和b)聚合物b是衍生自一种或多种α,β-不饱和单体的结构单元的链，所述α,β-不饱和单体选自苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、富马酸酯和马来酸酐及其衍生物，以及二烯化合物。2.根据权利要求1的二嵌段共聚物，其中所述丙烯-乙烯衍生的共聚物(聚合物a)具有55％至95％的丙烯含量。3.根据权利要求1的二嵌段共聚物，其中聚合物b是衍生自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、富马酸酯和马来酸酐及其衍生物或它们中两种或更多种的组合的结构单元的链。4.包含根据权利要求1的二嵌段共聚物的聚合物组合物。5.制品，包括：-具有外表面的基材；和-与所述基材的所述外表面邻接的聚合物组合物层，其中所述聚合物组合物包含根据权利要求1的二嵌段共聚物。6.根据权利要求1的二嵌段共聚物作为聚合物组合物的添加剂的用途，其中基于包含添加剂的所述聚合物组合物的总重量，所述添加剂按0.1重量％至20重量％的量存在。7.根据权利要求1的二嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：a)在第一步骤中，在金属茂催化剂存在下使丙烯和乙烯聚合以形成聚合物a，其中基于聚合物a的总数均分子量，丙烯含量为51％至99％，衍生自乙烯的余量至100％，所述反应在反应容器中在式ii的连接体分子存在下进行：
其中，在反应过程中，所述连接体分子在末端结合到聚合物a上，导致形成式ii i的末端不饱和中间体：b)在非必要的第二步骤中，从第一步骤的反应混合物中回收中间体iii；和c)在第三步骤中，使中间体i i i在其末端双键处与极性单体在随后的聚合反应中反应以形成聚合物b，其中r、r1和x如此前所定义。8.根据权利要求1的二嵌段共聚物的制造方法，其特征在于向反应容器中提供并装入对应于式iii的末端不饱和聚合物材料，进一步向所述反应容器中引入一种或多种α,β-不饱和单体，所述α,β-不饱和单体选自苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、富马酸酯和马来酸酐及其衍生物，以及二烯化合物，和使所述α,β-不饱和单体在随后的聚合反应中在其末端不饱和部分处反应以形成并邻接聚合物b，其中r、r1和x如此前所定义。9.以下结构的二嵌段共聚物作为聚合物材料的添加剂的用途：
其中r和r1可以相同或不同并且各自独立地表示烷基或芳基，x可以是氢或可以是支化或线性的c1至c
20
烷基，和其中与聚合物b连接的芳族环取代基位于与聚合物a连接的芳族环取代基的间位或对位，其特征在于聚合物a是通过丙烯与乙烯的金属茂催化聚合形成的非极性聚合物，其中基于聚合物a的总数均分子量，丙烯含量为51-99％，衍生自乙烯的余量至100％；和聚合物b是通过极性单体的自由基催化形成的聚合物。10.以下式iii的聚合物：式iii其中r和r1可以相同或不同，并且各自独立地表示烷基或芳基，x可以是氢或可以是支化或线性的c1至c
20
烷基，和其中所述芳族环取代基对应于间位或对位构型，和进一步其中聚合物a基本上由衍生自丙烯和乙烯的重复单元组成，其中基于聚合物a的总数均分子量，丙烯含量为51至99％，衍生自乙烯的余量至100％。11.根据权利要求10的聚合物用于制备根据权利要求1至3中任一项的二嵌段共聚物的用途。

技术总结
基本结构“聚合物A-连接体-聚合物B”的线性二嵌段共聚物，其中聚合物A基本上是非极性聚合物实体，其为丙烯和乙烯的共聚物，其中丙烯占聚合物A的51重量％至99重量％；和聚合物B是极性聚合物实体；和所述二嵌段共聚物在最终应用中改性聚合物本体和界面性质的用途，以及可用于制造所述二嵌段共聚物的中间体材料聚合物A-连接体。连接体。


技术研发人员：C
受保护的技术使用者：界面聚合物有限公司
技术研发日：2021.08.16
技术公布日：2023/7/12