一种多相纳米复合光催化剂及制备方法和应用

1.本发明属于材料技术领域，尤其涉及一种多相纳米复合光催化剂及制备方法和应用。


背景技术：

2.抗生素具有预防疾病和促进生长的作用，但是抗生素的不合理使用甚至滥用的情况普遍存在。不被机体吸收的抗生素随着代谢排出体外，污染水体，破坏生态稳定；同时，它将增加细菌的耐药性，大大降低抗生素的药性。
3.去除抗生素残留物的传统技术成本往往较高，迫切需要寻求具有低成本、高效益的抗生素去除方法。
4.利用光催化剂在太阳光条件下进行光催化氧化是一种很有前景的方法来治疗抗生素污染的问题。
5.但目前常见的光催化剂多为多相纳米复合材料，普遍存在异质界面接触差的问题。如果能充分改善异质界面接触，则能有效增强复合材料的光催化性能以及在环境治理保护中的应用。
6.因此，设计合成一种稳定结构并实现高效催化活性的催化材料还是一项艰巨的挑战。针对以上现状，迫切需要开发一种多相纳米复合光催化剂及制备方法和应用，以克服当前实际应用中的不足。


技术实现要素：

7.本发明实施例的目的在于提供一种多相纳米复合光催化剂及制备方法和应用，旨在解决上述背景技术中提出的现有抗生素光氧化反应的多相纳米光催化剂界面接触不稳定的问题，同时提供一种高效的光催化氧化抗生素的多相纳米催化剂。
8.为实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
9.本发明实施例是这样实现的，一种多相纳米复合光催化剂，催化剂为多相异质结结构，异质结结构包含纳米片以及嵌入在纳米片上面的氧化物纳米颗粒。
10.进一步的技术方案，异质结结构包含p掺杂c3n4纳米片以及嵌入在纳米片上面的氧化锌(zno)和二氧化钛(tio2)纳米颗粒，即以氧化锌、二氧化钛和p掺杂c3n4为活性组分，可对抗生素具有高效的光催化氧化能力，并且催化剂具有良好的循环稳定性。其中，氧化锌和二氧化钛可以是现有技术中的产品，例如：可以来自于商业购买获得，也可以是根据已发表文献进行合成，或者采用四氯化钛、乳酸钠、尿素等原料溶剂热方法进行合成，具体的根据实际需求进行选择，不作限定和赘述。
11.进一步的技术方案，所述的氧化锌和二氧化钛纳米颗粒的粒径为20nm～80nm，并且均匀分散在p掺杂c3n4纳米片上；所述的氧化锌、二氧化钛和p掺杂c3n4的质量比为0～0.5：1：0.1～8。
12.进一步的技术方案，所述的p掺杂c3n4纳米片的氮源和碳源原料为三聚氰胺、硫脲、
尿素和二氰二胺中的至少一种，磷源原料为2-氨基乙基膦酸、偏磷酸钠和磷酸钠中的至少一种，且氮源和碳源原料中的三聚氰胺与磷源原料中的2-氨基乙基膦酸的质量比为1：0～0.2。
13.本发明实施例的另一目的在于，一种多相纳米复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
14.步骤1、将含有锌元素的溶液与分散有纳米二氧化钛的溶液接触，使用超声、溶剂热、焙烧和球磨中的至少一种方法，使锌元素在二氧化钛表面生长成氧化锌纳米粒子，形成zno/tio2异质结纳米颗粒；
15.步骤2、将2-氨基乙基膦酸与三聚氰胺、硫脲、尿素和二氰二胺中的至少一种混合均匀后，加热至550℃，煅烧3～6小时，再冷却至室温即可，获得磷掺杂c3n4，即p-c3n4；
16.步骤3、将步骤1得到的zno/tio2与步骤2得到的p-c3n4进行混合和研磨，加入去离子水，加热搅拌至干燥；然后放入一定温度的马弗炉中焙烧，再进行淬火，得到多相异质结纳米复合光催化剂材料，即zno/tio2/p-c3n4。
17.进一步的技术方案，在步骤1中，含有锌元素的溶液选自硝酸锌、乙酸锌、硫酸锌和氯化锌中的一种。
18.进一步的技术方案，在步骤2中，三聚氰胺与2-氨基乙基膦酸的质量比为1:0～0.2。
19.进一步的技术方案，在步骤3中，样品放入马弗炉中焙烧的温度是400～500℃，保温时间1～4小时，且以100～140℃/秒的速率淬火。
20.本发明实施例的另一目的在于，所述的多相纳米复合光催化剂的制备方法制备的多相纳米复合光催化剂在有机抗生素光催化氧化工艺中的应用。
21.进一步的技术方案，所述有机抗生素包括环丙沙星、左氧氟沙星、盐酸四环素、双氯芬酸和氧四环素中的一种或者多种组合；光催化氧化工艺在水相中进行，反应温度为5～80℃，反应压力为常压。
22.本发明的有益效果如下：
23.(1)本发明采用简单的搅拌、焙烧和淬火等方法实现多相纳米复合光催化剂的制备，整个过程简单，可控性强，适合用于大规模工业生产；相比较于以往报道的异质结构催化剂，主要集中在范德华力吸附复合，而本技术获得的是氧化锌、二氧化钛嵌入在p掺杂c3n4上面，多相催化剂界面更加牢固，催化剂的稳定性更好。
24.(2)本发明提供的多相纳米复合光催化剂具有光催化氧化抗生素能力，相比较于目前用于抗生素光氧化的半导体光催化剂，材料的光催化性能具有显著的飞跃，在可见光下可以进行高效的催化氧化。同时，该复合材料还具有高效的循环稳定性能，可以广泛应用于抗生素的催化氧化反应。
附图说明
25.图1是本发明实施例2提供的多相纳米复合光催化剂的xrd图。
26.图2是本发明实施例2提供的多相纳米复合光催化剂的透射电镜图。
27.图3是本发明实施例2提供的多相纳米复合光催化剂应用于光催化四环素性能图。
28.图4是本发明实施例2提供的多相纳米复合光催化剂应用于光催化四环素循环稳
定性性能图。
具体实施方式
29.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
30.本发明实施例提供的一种多相纳米复合光催化剂，具体是氧化锌(zno)、二氧化钛(tio2)和复合磷掺杂的c3n4材料，属于无机、催化和化工三个领域。多相纳米复合光催化剂可控性强，成本较低，适合用于大规模工业生产；同时，超高的循环稳定性能为工业实际提供了更好的应用。
31.以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述。
32.实施例1
33.制备样品#1多相纳米复合光催化剂zno/tio2/c3n
4-(0.01:1:4)
34.具体步骤为：
35.(1)将质量比为1:5:5的四氯化钛、乳酸钠和尿素依次加入水中，搅拌溶解，转移至反应釜中，放入烘箱进行180℃水热反应12小时，自然冷却至室温，得到白色的二氧化钛粉末。
36.(2)取2g得到的二氧化钛粉末、0.075g六水合硝酸锌和50ml乙醇放入烧杯中，超声混合，烘干，将得到的粉末放入马弗炉中400℃煅烧2小时，自然冷却至室温，得到zno/tio2。
37.(3)将三聚氰胺加热至550℃，n2气氛下煅烧6小时，再冷却至室温，得到c3n4。
38.(4)将得到的zno/tio2粉末和c3n4按照1:4的质量比进行混合研磨，然后放入500℃的马弗炉中焙烧，再进行淬火，即得到所述催化剂zno/tio2/c3n4。
39.实施例2
40.制备样品#2多相纳米复合光催化剂zno/tio2/p-c3n
4-(0.01:1:4)
41.具体步骤为：
42.(1)将质量比为1:5:5的四氯化钛、乳酸钠和尿素依次加入水中，搅拌溶解，转移至反应釜中，放入烘箱进行180℃水热反应12小时，自然冷却至室温，得到白色的二氧化钛粉末。
43.(2)取2g得到的二氧化钛粉末、0.075g六水合硝酸锌和50ml乙醇放入烧杯中，超声混合，烘干，将得到的粉末放入马弗炉中400℃煅烧2小时，自然冷却至室温，得到zno/tio2。
44.(3)将三聚氰胺与2-氨基乙基膦酸按照质量比1:0.03溶解在50ml的去离子水中，搅拌至干燥，将得到白色粉末加热至550℃，n2气氛下煅烧6小时，再冷却至室温，得到p-c3n4。
45.(4)将得到的zno/tio2粉末和p-c3n4按照1：4的质量比进行混合研磨，然后放入500℃的马弗炉中焙烧，再进行淬火，即得到所述催化剂zno/tio2/p-c3n4。
46.实施例3
47.制备样品#3多相纳米复合光催化剂zno/tio2/p-c3n
4-(0.01:1:0.5)
48.与实施例2相比，除了在多相纳米复合光催化剂的制备中，所述zno/tio2粉末和p-c3n4按照1:0.5的质量比称取外，其他与实施例2相同。
49.实施例4
50.制备样品#4多相纳米复合光催化剂zno/tio2/p-c3n
4-(0.05:1:4)
51.具体步骤为：
52.(1)将质量比为1:5:5的四氯化钛、乳酸钠和尿素依次加入水中，搅拌溶解，转移至反应釜中，放入烘箱进行180℃水热反应12小时，自然冷却至室温，得到白色的二氧化钛粉末。
53.(2)取2g得到的二氧化钛粉末、0.375g六水合硝酸锌和50ml乙醇放入烧杯中，超声混合，烘干，将得到的粉末放入马弗炉中400℃煅烧2小时，自然冷却至室温，得到zno/tio2。
54.(3)将三聚氰胺与2-氨基乙基膦酸按照质量比1:0.03溶解在50ml的去离子水中，搅拌至干燥，将得到白色粉末加热至550℃，n2气氛下煅烧6小时，再冷却至室温，得到p-c3n4。
55.(4)将得到的zno/tio2粉末和p-c3n4按照1：4的质量比进行混合研磨，然后放入500℃的马弗炉中焙烧，再进行淬火，即得到所述催化剂zno/tio2/p-c3n4。
56.实施例5
57.制备样品#5多相纳米复合光催化剂zno/tio2/p-c3n
4-(0.01:1:2)
58.与实施例2相比，除了在多相纳米复合光催化剂的制备中，所述zno/tio2粉末和p-c3n4按照1:2的质量比称取外，其他与实施例2相同。
59.实施例6
60.制备样品#6多相纳米复合光催化剂zno/tio2/p-c3n
4-(0.01:1:6)
61.与实施例2相比，除了在多相纳米复合光催化剂的制备中，所述zno/tio2粉末和p-c3n4按照1:6的质量比称取外，其他与实施例2相同。
62.实施例7
63.样品相结构表征
64.利用x-射线衍射对实施例2中制备的多相纳米复合光催化剂进行分析，对应的xrd如图1所示。
65.实施例8
66.样品形貌表征
67.采用透射电镜对实施例2中制备的多相纳米复合光催化剂的形貌进行了分析，对应的透射电子显微镜图如图2所示。制备样品#2的形貌为粒径在30～50nm的纳米颗粒均匀分散在纳米片载体上。
68.实施例9
69.多相纳米复合光催化剂的光催化抗生素氧化性能实验，选取盐酸四环素溶液为典型抗生素进行光催化性能测试。具体为zno/tio2/c3n4多相纳米复合材料光催化氧化盐酸四环素溶液，具体包括以下步骤：
70.(1)光催化降解盐酸四环素反应在石英反应器中进行，为排除温度影响，采用循环流动水通入反应器外壁中以保持温度恒定在20℃；采用300w氙灯组装作为光源。
71.(2)取50ml配制好的20mg/l的盐酸四环素溶液，将20mg催化剂一并放入石英反应器中；暗反应30分钟，使得催化剂材料达到吸附平衡，暗反应每10分钟取样一次。
72.(3)打开光源待稳定之后开始进行光降解；每隔5分钟取一次样，光照反应20分钟；
进行液体紫外-可见光谱测试，并且对降解曲线进行绘制。
73.(4)将实施例1-4中样品按照上述测试条件进行光催化降解盐酸四环素反应，性能图如图3所示，说明zno/tio2/c3n4多相纳米复合材料具有很好的催化性能。同时，将实施例2中样品进行循环稳定性测试，如图4所示，循环14次还具有非常好的催化性能。说明多相纳米复合材料具有非常好的循环稳定性。
74.本发明实施例制备的zno/tio2/c3n4多相纳米复合材料表现出良好的光催化盐酸四环素性能，通过以锌元素的盐溶液、二氧化钛、p掺杂c3n4等为原料，采用简单的搅拌、焙烧、洗涤、烘干和淬火等方法实现多相纳米复合材料的制备，整个过程简单环保，可控性强，适合用于大规模工业生产，实现了现有用于光催化抗生素降解反应的纳米催化剂在降低成本的基础上，大大提升了三相光催化剂界面接触不充分的问题。而且，提供的所述多相纳米复合材料的制备方法简单，是一种简单、环保的方法。合成的多相纳米复合材料，可用于盐酸四环素等抗生素的降解，具有良好的环境修复应用前景。
75.需要说明的是，本发明提供的多相纳米复合材料的制备方法用于抗生素光催化氧化反应，通过将催化活性中心分散在具有较大比表面积的片状载体上，从而使活性中心暴露出来，提高催化性能。
76.综上所述，本发明实施例提供的多相纳米复合材料是适用于光催化氧化抗生素的多相纳米催化剂，其优点包含以下几点：
77.(1)催化主体纳米粒子自身具有良好的催化性能的内在性质；
78.(2)催化主体纳米粒子具有高的稳定性，不会在催化过程中失活；
79.(3)催化剂具有优异的孔结构和比表面积，保证催化剂主体与抗生素充分接触和较高密度的活性位点；
80.(4)便于分离，可回收再利用。
81.以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
82.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

技术特征：
1.一种多相纳米复合光催化剂，其特征在于，催化剂为多相异质结结构，异质结结构包含纳米片以及嵌入在纳米片上面的氧化物纳米颗粒。2.根据权利要求1所述的多相纳米复合光催化剂，其特征在于，异质结结构包含p掺杂c3n4纳米片以及嵌入在纳米片上面的氧化锌和二氧化钛纳米颗粒。3.根据权利要求2所述的多相纳米复合光催化剂，其特征在于，所述的氧化锌和二氧化钛纳米颗粒的粒径为20nm～80nm，并且均匀分散在p掺杂c3n4纳米片上；所述的氧化锌、二氧化钛和p掺杂c3n4的质量比为0～0.5：1：0.1～8。4.根据权利要求3所述的多相纳米复合光催化剂，其特征在于，所述的p掺杂c3n4纳米片的氮源和碳源原料为三聚氰胺、硫脲、尿素和二氰二胺中的至少一种，磷源原料为2-氨基乙基膦酸、偏磷酸钠和磷酸钠中的至少一种，且氮源和碳源原料中的三聚氰胺与磷源原料中的2-氨基乙基膦酸的质量比为1：0～0.2。5.一种如权利要求1-4任一项所述的多相纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1、将含有锌元素的溶液与分散有纳米二氧化钛的溶液接触，使用超声、溶剂热、焙烧和球磨中的至少一种方法，使锌元素在二氧化钛表面生长成氧化锌纳米粒子，形成zno/tio2异质结纳米颗粒；步骤2、将2-氨基乙基膦酸与三聚氰胺、硫脲、尿素和二氰二胺中的至少一种混合均匀后，加热至550℃，煅烧3～6小时，再冷却至室温，获得磷掺杂c3n4，即p-c3n4；步骤3、将步骤1得到的zno/tio2与步骤2得到的p-c3n4进行混合和研磨，加入去离子水，加热搅拌至干燥；然后放入一定温度的马弗炉中焙烧，再进行淬火，得到多相异质结纳米复合光催化剂材料，即zno/tio2/p-c3n4。6.根据权利要求5所述的多相纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤1中，含有锌元素的溶液选自硝酸锌、乙酸锌、硫酸锌和氯化锌中的一种。7.根据权利要求6所述的多相纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤2中，三聚氰胺与2-氨基乙基膦酸的质量比为1:0～0.2。8.根据权利要求7所述的多相纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤3中，样品放入马弗炉中焙烧的温度是400～500℃，保温时间1～4小时，且以100～140℃/秒的速率淬火。9.一种如权利要求5-8任一项所述的多相纳米复合光催化剂的制备方法制备的多相纳米复合光催化剂在有机抗生素光催化氧化工艺中的应用。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述有机抗生素包括环丙沙星、左氧氟沙星、盐酸四环素、双氯芬酸和氧四环素中的一种或者多种组合；光催化氧化工艺在水相中进行，反应温度为5～80℃，反应压力为常压。

技术总结
本发明适用于材料技术领域，提供了一种多相纳米复合光催化剂及制备方法和应用，其中多相纳米复合光催化剂为多相异质结结构，异质结结构包含纳米片以及嵌入在纳米片上面的氧化物纳米颗粒。本发明的多相纳米复合光催化剂中的氧化锌和二氧化钛均匀稳定地嵌入在P掺杂C3N4纳米片上，形成ZnO/TiO2/P-C3N4异质结，对抗生素有良好的光催化效果，且具有稳定的循环性能，制备方法简单，重复性好，在环境修复领域具有重要的应用前景。具有重要的应用前景。具有重要的应用前景。


技术研发人员：李广社 刘唱 李莉萍
受保护的技术使用者：吉林大学
技术研发日：2023.04.26
技术公布日：2023/7/12