具有盐响应特性的凝胶微球调驱剂及其制备方法与应用

1.本发明涉及于油田开发技术领域，具体涉及一种具有盐响应与剪切自修复特性的凝胶微球调驱剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.目前我国油藏的非均质性普遍存在。在注水开发过程中，注入水会沿着渗透性好的层位优先流动，形成优势水流通道，油藏在较快的时期内进入高含水期，而油藏中的大量剩余油难以被水驱替。针对此问题，利用调剖堵水技术高效地封堵高渗透层是最可靠的增产措施。在传统的诸多堵水体系中，凝胶微球因集运移功能与封堵功能于一体，在理论上可以实现对高渗透层的“全过程封堵”，因而被广泛地研究与试验。
3.然而，现有的凝胶微球因过往应用材料的局限，导致其性能参数与高渗透层的孔隙尺度难以匹配。当凝胶微球的强度偏低或者粒径过小时，凝胶微球的封堵效果较差，后续水流难以启动邻近的低渗透层中的流体。当凝胶微球的强度过高或者粒径过大时，凝胶微球的封堵效果较好，后续水流可以启动临近的低渗透层中的流体，但是凝胶微球却难以向地层深部进一步地运移，导致封控范围过小、扩大波及体积的能力有限。此外，凝胶微球在高渗透层的运移封堵过程中，一直受到多孔介质的剪切作用，由于持续的剪切会导致材料损伤，从而使得凝胶微球破裂，失去封堵能力。归纳起来，由于现有的凝胶微球在油藏中的运移能力与封堵能力难以平衡，加之剪切破碎的影响，非均质高含水油藏的凝胶微球调剖堵水施工效果仍需提高。因此，如何突破传统凝胶微球的性能制约是非均质高含水油田高效开发的关键。故亟待提出一种新的凝胶微球制备方法用于适应非均质高含水油田高效开发的需求。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于，提供一种具有盐响应特性的凝胶微球调驱剂及其制备方法与应用，用于解决传统凝胶微球在非均质高含水油田中的运移能力与封堵能力难以平衡，且易受到剪切作用影响的问题。
5.为解决上述技术问题，本发明所提供的第一解决方案为：一种具有盐响应特性的凝胶微球调驱剂的制备方法包括如下步骤：s1，将阴离子单体、阳离子单体、丙烯酰胺、过硫酸盐、十二烷基硫酸钠、去离子水混合均匀，调节ph值至中性，得到第一混合液；s2，向第一混合液中加入油溶性的甲基β-丙烯酰氧基丙酸十八烷基酯，搅拌至透明均一状态，得到第二混合液；s3，利用微流控技术将第二混合液分散为若干微液滴，并通过热引发产生聚合反应，固化形成若干微球，即得到具有盐响应特性的凝胶微球调驱剂；s1步骤中，阴离子单体为β-丙烯酰氧基丙酸，阳离子单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。
6.优选的，以质量百分数计，s1步骤中的原料配比如下：β-丙烯酰氧基丙酸为1％～4％、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为1％～4％、丙烯酰胺为1％～4％、过硫酸盐为0.02％～0.04％、十二烷基硫酸钠为5％～10％，其余为去离子水。
7.优选的，s2步骤中，甲基β-丙烯酰氧基丙酸十八烷基酯在第二混合液中的质量占比为1％～4％。
8.优选的，s2步骤中，搅拌速率为2000r/min～6000r/min，搅拌时间为30min～60min。
9.优选的，s3步骤中，采用同轴流型微流控器件，以滴落模式在尖端形成单个的微液滴，将第二混合液分散为若干微液滴；微液滴的产生速率为每分钟3000～4000个，聚合反应温度为45℃～60℃，聚合反应时间5h～6h。
10.优选的，s3步骤中，固化后的微球粒径为50～1000μm，强度为5～30pa。
11.为解决上述技术问题，本发明所提供的第二解决方案为：一种具有盐响应特性的凝胶微球调驱剂，该具有盐响应特性的凝胶微球调驱剂由前述第一解决方案中具有盐响应特性的凝胶微球调驱剂的制备方法制得。以化学结构相似的阴离子单体(β-丙烯酰氧基丙酸，如化学式i所示)和阳离子单体(丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，如化学式ii所示)，以及甲基β-丙烯酰氧基丙酸十八烷基酯(sma)、丙烯酰胺(am)、十二烷基硫酸钠(sds)为原料，以过硫酸铵为引发剂，按照一定比例聚合而成，并利用微流控装置加工呈微尺度的球状颗粒。
[0012][0013]
本发明中凝胶微球的形成没有化学共价交联作用，而是通过疏水作用、氢键等物理交联而形成三维网状结构，且因对称反离子的静电吸附作用，使得凝胶微球在去离子水环境下表现出粒径较小、强度较低的状态。在油藏的地层盐水条件下，由于反静电作用和离子键的形成，使凝胶微球的粒径增加且强度升高。由于物理交联的可逆性，使得本发明中凝胶微球呈现出剪切自修复特征；在一定的剪切范围内，凝胶的粘弹性不随剪切速率的增加而大幅增加，而是保持一个相对稳定的区间，其流变性明显不同于常规的凝胶微球调驱剂。基于可逆的物理交联作用产生剪切自修复功能，抵抗多孔介质的持续剪切作用；向非均质高含水油藏注入一小段塞的响应型凝胶微球后，通过调控注入水的矿化度，实现响应型凝胶微球收缩变弱后运移、膨胀变强后封堵，并能抵抗岩石多孔介质的持续剪切作用，最终实现对高渗透层水窜通道的全过程封堵；即能够通过调控注入水的矿化度控制凝胶微球的粒径和强度，实现凝胶微球在高渗透层中的运移、膨胀、封堵、缩小、再运移等过程。其中，上述
凝胶微球所表现出的膨胀与增强效果，主要源于离子对具有对称结构的两性离子聚电解质的静电屏蔽以及离子键的形成，具体可参阅图1所示的反应原理图。
[0014]
为解决上述技术问题，本发明所提供的第三解决方案为：前述第二解决方案中具有盐响应特性的凝胶微球调驱剂的应用，在应用过程中存在两种应用场景：在油藏地层水条件下，盐响应凝胶微球的粒径大、强度高；在清水条件下，盐响应凝胶微球的粒径变小、强度降低。本发明中所提出的应用方法可以根据油藏的水窜动态实时地调控凝胶微球的粒径和强度，将传统凝胶微球的运移能力与封堵能力拆分为两个独立的功能，彼此不受制约，从而不需要同时平衡凝胶微球的运移能力与封堵能力，使得对于凝胶微球的运移和封堵的操作难度大幅降低。具体地，封堵和运移两个功能分别对应如下两种应用方法：
[0015]
(1)将具有盐响应特性的凝胶微球调驱剂与水混合配制成凝胶微球溶液，将凝胶微球溶液注入至非均质岩心中的高渗透层，浸泡至凝胶微球溶液中的凝胶微球膨胀至稳定状态后，再向非均质岩心注入二次盐水并提升注入压力，完成对高渗透层的封堵。
[0016]
(2)将具有盐响应特性的凝胶微球调驱剂与水混合配制成凝胶微球溶液，将凝胶微球溶液和清水依次注入至非均质岩心中的高渗透层，浸泡至凝胶微球溶液中的凝胶微球收缩至稳定状态后，再向非均质岩心注入补充盐水并降低注入压力，完成凝胶微球在高渗透层中的向前运移。
[0017]
上述两种方法中，高渗透层的渗透率》100
×
10-3
μm2，被注入的凝胶微球溶液的体积为0.1～0.3倍的高渗透层的孔隙体积，凝胶微球溶液中凝胶微球的浓度为1000mg/l～5000mg/l。
[0018]
优选的，方法(1)中，非均质岩心中的地层盐水逐渐侵入凝胶微球溶液中的凝胶微球，并使其逐渐膨胀；膨胀至稳定状态后凝胶微球的粒径为180～3500μm，强度为20～80pa；地层盐水的矿化度》30000mg/l，浸泡时间》60min；二次盐水的注入压力的提升幅度为凝胶微球溶液的注入压力两倍以上。
[0019]
优选的，方法(2)中，清水注入体积为凝胶微球溶液体积的1～2倍，清水浸泡时间》180min；补充盐水的注入压力的降低幅度为凝胶微球溶液的注入压力1.6倍以上。
[0020]
本发明的有益效果是：区别于现有技术的情况，本发明提供了一种具有盐响应特性的凝胶微球调驱剂及其制备方法与应用，利用两性离子对聚合物在盐水中具有强烈的反聚电解质现象、疏水基团之间的缔合作用、阴阳离子之间的离子键作用等效应产生的具有盐响应与剪切自修复特性的凝胶微球；一方面，该凝胶微球对离子强度具有强烈的刺激响应性，能够通过调控注入水的矿化度控制凝胶微球的粒径和强度；另一方面，基于物理交联的可逆性，该凝胶微球具有自修复特性，可以在高渗透层中持续运移而不被破损；基于上述两方面特性，使得能够实时调控凝胶微球在高渗透层的性能参数，实现了对高渗透层的全过程封堵，大幅度提高非均质油藏的注水开发效果。
附图说明
[0021]
图1是本发明中具有盐响应特性的凝胶微球调驱剂的反应原理图；
[0022]
图2是本发明实施例1样品在盐水浸泡前后的粒径和强度的对比图；
[0023]
图3是本发明实施例1样品在盐水浸泡前后的红外图谱；
[0024]
图4是本发明实施例1样品与市售聚丙烯酰胺凝胶的粘弹性对比图；
[0025]
图5是本发明实施例2的凝胶微球溶液在高渗透性岩心的动态封堵过程中压力梯度分布图。
具体实施方式
[0026]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明保护的范围。
[0027]
实施例1
[0028]
本实施例中具有盐响应特性的凝胶微球调驱剂的制备步骤如下：
[0029]
步骤1，将2gβ-丙烯酰氧基丙酸、3g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2g丙烯酰胺、0.02g过硫酸铵、7g十二烷基硫酸钠，加入至100ml去离子水中，在30r/min的搅拌速率下缓慢搅拌均匀，再利用naoh溶液调节ph值至中性，形成第一混合液。
[0030]
步骤2，向步骤1所得第一混合液中加入3.5g甲基β-丙烯酰氧基丙酸十八烷基酯，以5000r/min高速搅拌30min，将甲基β-丙烯酰氧基丙酸十八烷基酯乳化在第一混合液中，直至溶液变成透明均一的状态，得到第二混合液。
[0031]
步骤3，利用注射泵将步骤2所得第二混合液注入同轴流型的微流控装置中，调节流速为0.015ml/min，使其每分钟产生3500个分散的微液滴，将收集到的微液滴升高至60℃，通过热引发聚合反应(聚合反应过程如图1所示)，聚合反应时间6h后形成凝胶微球。
[0032]
测试1
[0033]
将实施例1中所制备的凝胶微球样品记为初始态样品，该初始态样品未经过盐水浸泡；同时，设置对照组，将初始态样品浸泡在50000mg/l的盐水中60min(实验中60min以上凝胶微球样品处于稳定状态)，记为盐水样品；其中，盐水由40000mg/l nacl、10000mg/l kcl和去离子水配制而成。
[0034]
采用粒度仪分别测试盐水浸泡前后初始态样品和盐水样品的粒径，采用流变仪分别测试盐水浸泡前后初始态样品和盐水样品的强度，结果如图2所示。从图2中可知，初始态样品的粒径为360μm，强度为15pa；在盐水中膨胀增强后的粒径为620μm、强度为40pa；这说明凝胶微球中的离子对结构对盐具有强烈的敏感性，且在盐水的影响下表现出粒径增大、强度增强的特性。
[0035]
测试2
[0036]
采用红外光谱仪分别测试盐水浸泡前后初始态样品和盐水样品的红外图谱，结果如图3所示。从图3可知，盐水浸泡前后二者的明显差异主要表现如下在三处，分别是3400cm-1
、1720cm-1
、和620cm-1
处；其中，3400cm-1
和1720cm-1
处是羧基的振动吸收峰，620cm-1
处是亚甲基的弯曲振动吸收峰。盐水样品相对于初始态样品表现出峰值增加，从而表明其作用力增强；其机理在于，一方面，金属离子与羧基配位可以形成离子键，从而提高交联强度；另一方面，盐水中的阳离子进一步促进了烷基链的疏水缔合作用。
[0037]
测试3
[0038]
将实施例1所制备的凝胶微球样品与常规的聚丙烯酰胺凝胶进行粘弹性对比测试，考察其剪切自修复特性，粘弹性测试结果如图4所示。其中，所用的聚丙烯酰胺凝胶为市
售产品，来自山东石大油服公司，组成为0.6％聚丙烯酰胺、0.6％酚醛树脂交联剂、盐水(盐水由40000mg/l nacl、10000mg/l kcl和去离子水组成)，反应温度为60℃；根据现有技术可知，该聚丙烯酰胺凝胶为共价键组成的三维网络结构。
[0039]
从图4中可以看出，在频率为10-100hz的剪切振荡区域，常规的聚丙烯酰胺凝胶的弹性模量与粘性模量随剪切速率的增加而大幅度增加，但是实施例1中凝胶微球样品的弹性模量与粘性模量随剪切速率的增加而增幅平缓，近乎保持在一个相对稳定的区间。这是因为本发明所制备的疏水凝胶微球样品其缔合交联是物理交联，与市售凝胶产品的共价交联截然不同，本发明所制备的疏水凝胶微球样品在剪切的作用下可以分解而释放剪切应力，从而起到保护凝胶骨架的作用；由于交联机制的差异，使市售凝胶产品并不能实现这一效果，从而使得两者在粘弹性上表现出明显差异。
[0040]
实施例2
[0041]
步骤1，将实施例1所制备的凝胶微球样品与去离子水配制成浓度为0.2％的凝胶微球溶液。
[0042]
步骤2，选用长度100cm、宽度4.5cm、高度4.5cm的人造方岩心作为高渗透性岩心，岩心的孔隙度为18.3％，岩心的孔隙体积为370.6cm3，岩心水测渗透率为3000
×
10-3
μm2。
[0043]
步骤3，将高渗透性岩心装入特制岩心夹持器中，岩心夹持器的3个测压点分别位于岩心入口端，距离入口端33cm处，距离入口端66cm处。随后，再根据标准gb/t 28912-2012《岩石中两相流体相对渗透率测定方法》连接好驱替实验装置；其中，该实验装置包括三个体积为500cm3的中间容器，分别储存浓度为0.2％的凝胶微球溶液、去离子水、矿化度为50000mg/l的盐水。
[0044]
步骤4，向岩心中注入125cm3的盐响应凝胶微球溶液，关停注入设备200min。
[0045]
步骤5，向岩心中注入盐水，直至压力稳定，记录注入压力，随后转注187cm3的去离子水，关停注入设备60min。
[0046]
步骤6，向岩心中注入125cm3的盐水，关停注入设备5h。
[0047]
步骤7，重复步骤5的操作，不同之处在于，转注187cm3的去离子水之后，还需注入94cm3的盐水作为顶替段塞，将离子水顶替至凝胶微球所在的区域，并重复步骤6。随后，再次重复步骤5，不同之处在于，转注187cm3的去离子水之后，还需注入219cm3的盐水作为顶替段塞，将离子水顶替至凝胶微球所在的区域，并再次重复步骤6。共计三个轮次，即可实现对整根高渗透性岩心的动态封堵。
[0048]
在三个轮次的盐响应动态封堵过程中，岩心不同区域的压力梯度如图5所示。从图5可知，通过对盐响应特征的调控，压力提升效果可以逐次地波及整根岩心，封堵后的注水压力较注凝胶微球之前的注水压力提升了6倍；而在收缩变弱时，注入压力较之前的封堵压力降低了4倍，可以确保凝胶微球在岩心中的顺利向前运移。由此证明，本发明所提供的具有盐响应特性的凝胶微球调驱剂在应用过程中，能够独立实现凝胶微球的运移能与封堵两方面的功能，有效解决了传统凝胶微球要同时平衡凝胶微球的运移能力与封堵能力的操作劣势。
[0049]
区别于现有技术的情况，本发明提供了一种具有盐响应特性的凝胶微球调驱剂及其制备方法与应用，利用两性离子对聚合物在盐水中具有强烈的反聚电解质现象、疏水基团之间的缔合作用、阴阳离子之间的离子键作用等效应产生的具有盐响应与剪切自修复特
性的凝胶微球；一方面，该凝胶微球对离子强度具有强烈的刺激响应性，能够通过调控注入水的矿化度控制凝胶微球的粒径和强度；另一方面，基于物理交联的可逆性，该凝胶微球具有自修复特性，可以在高渗透层中持续运移而不被破损；基于上述两方面特性，使得能够实时调控凝胶微球在高渗透层的性能参数，实现了对高渗透层的全过程封堵，大幅度提高非均质油藏的注水开发效果。
[0050]
需要说明的是，以上各实施例均属于同一发明构思，各实施例的描述各有侧重，在个别实施例中描述未详尽之处，可参考其他实施例中的描述。
[0051]
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

技术特征：
1.一种具有盐响应特性的凝胶微球调驱剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1，将阴离子单体、阳离子单体、丙烯酰胺、过硫酸盐、十二烷基硫酸钠、去离子水混合均匀，调节ph值至中性，得到第一混合液；s2，向所述第一混合液中加入油溶性的甲基β-丙烯酰氧基丙酸十八烷基酯，搅拌至透明均一状态，得到第二混合液；s3，利用微流控技术将所述第二混合液分散为若干微液滴，并通过热引发产生聚合反应，固化形成若干微球，即得到具有盐响应特性的凝胶微球调驱剂；所述s1步骤中，阴离子单体为β-丙烯酰氧基丙酸，所述阳离子单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。2.根据权利要求1中所述具有盐响应特性的凝胶微球调驱剂的制备方法，其特征在于，以质量百分数计，所述s1步骤中的原料配比如下：β-丙烯酰氧基丙酸为1％～4％、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为1％～4％、丙烯酰胺为1％～4％、过硫酸盐为0.02％～0.04％、十二烷基硫酸钠为5％～10％，其余为去离子水。3.根据权利要求1中所述具有盐响应特性的凝胶微球调驱剂的制备方法，其特征在于，所述s2步骤中，所述甲基β-丙烯酰氧基丙酸十八烷基酯在所述第二混合液中的质量占比为1％～4％。4.根据权利要求1中所述具有盐响应特性的凝胶微球调驱剂的制备方法，其特征在于，所述s2步骤中，搅拌速率为2000r/min～6000r/min，搅拌时间为30min～60min。5.根据权利要求1中所述具有盐响应特性的凝胶微球调驱剂的制备方法，其特征在于，所述s3步骤中，采用同轴流型微流控器件，以滴落模式在尖端形成单个的微液滴，将所述第二混合液分散为若干微液滴；微液滴的产生速率为每分钟3000～4000个，聚合反应温度为45℃～60℃，聚合反应时间5h～6h。6.根据权利要求5中所述具有盐响应特性的凝胶微球调驱剂的制备方法，其特征在于，所述s3步骤中，固化后的微球粒径为50～1000μm，强度为5～30pa。7.一种具有盐响应特性的凝胶微球调驱剂，其特征在于，所述具有盐响应特性的凝胶微球调驱剂由权利要求1～6中任一项所述具有盐响应特性的凝胶微球调驱剂的制备方法制得。8.如权利要求7所述的具有盐响应特性的凝胶微球调驱剂在油田开发中的应用，其特征在于，所述应用采用如下两种方法之一：(1)将所述具有盐响应特性的凝胶微球调驱剂与水混合配制成凝胶微球溶液，将所述凝胶微球溶液注入至非均质岩心中的高渗透层，浸泡至所述凝胶微球溶液中的凝胶微球膨胀至稳定状态后，再向非均质岩心注入二次盐水并提升注入压力，完成对高渗透层的封堵；(2)将所述具有盐响应特性的凝胶微球调驱剂与水混合配制成凝胶微球溶液，将所述凝胶微球溶液和清水依次注入至非均质岩心中的高渗透层，浸泡至所述凝胶微球溶液中的凝胶微球收缩至稳定状态后，再向非均质岩心注入补充盐水并降低注入压力，完成凝胶微球在高渗透层中的向前运移；两种方法中，所述高渗透层的渗透率>100
×
10-3
μm2，被注入的凝胶微球溶液的体积为0.1～0.3倍的高渗透层的孔隙体积，所述凝胶微球溶液中凝胶微球的浓度为1000mg/l～
5000mg/l。9.根据权利要求8中所述的应用，其特征在于，所述方法(1)中，非均质岩心中的地层盐水逐渐侵入所述凝胶微球溶液中的凝胶微球，并使其逐渐膨胀；膨胀至稳定状态后凝胶微球的粒径为180～3500μm，强度为20～80pa；所述地层盐水的矿化度>30000mg/l，浸泡时间>60min；所述二次盐水的注入压力的提升幅度为所述凝胶微球溶液的注入压力两倍以上。10.根据权利要求8中所述的应用，其特征在于，所述方法(2)中，所述清水注入体积为所述凝胶微球溶液体积的1～2倍，清水浸泡时间>180min；所述补充盐水的注入压力的降低幅度为所述凝胶微球溶液的注入压力1.6倍以上。

技术总结
本发明公开了一种具有盐响应特性的凝胶微球调驱剂及其制备方法与应用，该制备方法包括如下步骤：将阴离子单体、阳离子单体、丙烯酰胺、过硫酸盐、十二烷基硫酸钠、去离子水混合均匀，调节至中性得到第一混合液；向第一混合液中加入油溶性的甲基β-丙烯酰氧基丙酸十八烷基酯，搅拌至透明均一状态得到第二混合液；利用微流控技术将第二混合液分散为若干微液滴，并通过聚合反应固化形成若干微球。本发明利用两性离子对聚合物在盐水中具有强烈的反聚电解质现象、疏水基团之间的缔合作用以及阴阳离子之间的离子键作用，实现了对凝胶微球性能的实时调控，提升了凝胶微球在长期运移封堵过程中的稳定性，大幅度提高非均质油藏的注水开发效果。效果。效果。


技术研发人员：张磊 马彬 许星光 孟庆帮 蒋恕
受保护的技术使用者：中国地质大学（武汉）
技术研发日：2023.04.20
技术公布日：2023/7/12