一种含Te的多元硫系玻璃及其制备方法和应用

一种含te的多元硫系玻璃及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于光学材料技术领域，具体涉及一种含te的多元硫系玻璃及其制备方法和应用。


背景技术：

2.硫系玻璃是以元素周期表via族中的硫(s)、硒(se)和碲(te)元素为主，并引入锗(ge)、镓(ga)、砷(as)和锑(sb)等金属元素所得到的无氧玻璃。硫系玻璃具有极高的非线性折射率系数n2(2～20*10-18
m2/w)，是石英材料的100～1000倍。不仅如此，它在3～5μm和8～12μm透过窗口表现出极其良好的透过性能，折射率温度系数仅为ge的12.5～20.0％。相比于传统的锗单晶、硒化锌和硫化锌等晶体材料，具有性价比高和适用范围广等优势，是性能非常优异的红外光学材料。在光学系统中，精确掌握光学材料的性能参数是对其进行光学设计的基础。因此，提高硫系玻璃的折射率和透过率等光学性能参数，对实现红外光学系统微型化、轻型化和优质化发展起到关键性作用。
3.硫系玻璃按照核心元素种类，可以分为硫基玻璃、硒基玻璃和碲基玻璃。硫系玻璃作为红外光学材料发展至今已有半个多世纪，现有的硫系玻璃主要有as-se、ge-as-se和ge-sb-se等硒基玻璃，但是这些硒基玻璃的线性折射率较低，在10μm处的线性折射率不超过2.8。例如，美国amorphousm aterials公司生产的amtir-2(as-se)在10μm处的线性折射率是2.7703，amtir-3(ge-sb-se)在10μm处的线性折射率是2.6027。这就限制了硫系玻璃在红外光学系统中的应用。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种含te的多元硫系玻璃及其制备方法和应用，本发明提供的多元硫系玻璃在10μm波长的折射率为3.0～3.23。
5.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
6.本发明提供了一种含te的多元硫系玻璃，包括以下元素组分：
7.ge：10～20at％；as：30～50at％；se：10～30at％；te：20～40at％。
8.本发明还提供了上述方案所述多元硫系玻璃的制备方法，包括以下步骤：
9.将单质ge、单质as、单质se、单质te和除氧剂混合后依次进行蒸馏提纯、封装、加热熔制、降温、淬火和退火，得到多元硫系玻璃。
10.优选的，所述蒸馏提纯为真空蒸馏提纯；所述蒸馏提纯的真空度不高于10-5
mbar；所述蒸馏提纯的料管端温度为850～950℃，提纯管端温度为250～300℃，保温时间不低于3h。
11.优选的，所述蒸馏提纯前对所述混合所得混合体系预热；所述预热的温度为100℃。
12.优选的，所述加热熔制的温度为250～900℃，保温时间为32～37h；
13.优选的，所述降温的终温为450～480℃。
14.优选的，所述淬火为水淬，所述水淬用水的温度为60～80℃；所述退火的温度为168～185℃，退火速率为-3～-5℃/h。
15.优选的，所述除氧剂为mg或al；所述除氧剂的质量为单质ge、单质as、单质se和单质te总质量的0.05～0.1wt％。
16.优选的，所述单质ge、单质as、单质se和单质te的纯度独立地不低于5n。
17.本发明还提供了上述方案所述多元硫系玻璃或上述方案所述制备方法得到的多元硫系玻璃作为红外光学材料的应用。
18.本发明提供了一种含te的多元硫系玻璃。本发明在硫系玻璃中掺入了碲元素，碲元素具有较高的原子质量和极化率，能够显著提高多元硫系玻璃的线性折射率；并且，碲元素可以拓宽多元硫系玻璃的红外透过窗口，透过范围可扩展到20μm以上。本发明提供的多元硫系玻璃在25℃和10μm波长下的折射率为3.0～3.23，高于现有硫系玻璃，其转变温度为173～191℃，在红外窗口的透过率达55～60％。
19.本发明还提供了上述方案所述多元硫系玻璃的制备方法。本发明提供的制备方法通过原料混合、蒸馏提纯、加热熔制、降温、淬火和退火等处理，得到高折射率的多元硫系玻璃，制备步骤简单，操作方便。
20.本发明还提供了上述方案所述多元硫系玻璃或上述方案所述制备方法得到的多元硫系玻璃作为红外光学材料的应用。本发明的多元硫系玻璃折射率高，红外透过窗口宽，应用范围广，可以提高硫系玻璃的应用经济效益。
附图说明
21.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
22.图1为本发明实施例1制备的含te的多元硫系玻璃的折射率曲线图；
23.图2为本发明实施例1制备的含te的多元硫系玻璃的透过曲线图。
具体实施方式
24.本发明提供了一种含te的多元硫系玻璃，包括以下元素组分：
25.ge：10～20at％；as：30～50at％；se：10～30at％；te：20～40at％。
26.本发明提供的多元硫系玻璃包括元素ge10～20at％，优选为12～18at％，更优选为14～16at％。
27.本发明提供的多元硫系玻璃包括元素as30～50at％，优选为35～45at％，更优选为38～42at％。
28.本发明提供的多元硫系玻璃包括元素se10～30at％，优选为15～25at％，更优选为18～22at％。
29.本发明提供的多元硫系玻璃包括元素te20～40at％，优选为25～35at％，更优选为28～32at％。
30.本发明提供的多元硫系玻璃优选不包括元素s。本发明提供的多元硫系玻璃中的
ge元素、as元素、se元素和te元素均以单质形式存在。
31.本发明还提供了上述方案所述多元硫系玻璃的制备方法，包括以下步骤：
32.将单质ge、单质as、单质se、单质te和除氧剂混合后依次进行蒸馏提纯、封装、加热熔制、降温、淬火和退火，得到多元硫系玻璃。
33.在本发明中，所述单质ge、单质as、单质se和单质te的纯度独立地优选为不低于5n，更优选为5n；所述除氧剂优选为单质mg或单质al；本发明采用的除氧剂能优先与氧结合成键生成氧化物，消除玻璃中的氧杂质，提高玻璃的透过率；所述除氧剂的质量优选为单质ge、单质as、单质se和单质te总质量的0.05～0.1wt％，更优选为0.06～0.09wt％，进一步优选为0.07～0.08wt％；本发明加入上述含量的除氧剂可以消除玻璃中的氧杂质，提高玻璃的透过率，若除氧剂的质量低于0.05wt％，则易导致硫系玻璃中的氧杂质无法充分去除，若除氧剂的质量高于0.1wt％，则易导致硫系玻璃结晶失透。
34.在本发明中，所述单质ge、单质as、单质se、单质te和除氧剂混合优选包括以下步骤：将单质ge、单质as、单质se和单质te混合，然后将除氧剂和所得混合物依次加入h型石英安瓿的原料管中混合；所述h型石英安瓿优选放置在手套箱中；所述h型石英安瓿优选包括提纯管、原料管以及所述提纯管和原料管之间的连接管。
35.在本发明中，所述蒸馏提纯的方法优选为传统真空蒸馏提纯法；所述蒸馏提纯优选为真空蒸馏提纯；本发明通过采用传统真空蒸馏提纯法，可以改善多元硫系玻璃的非本征损耗；所述蒸馏提纯的真空度优选不高于10-5
mbar，更优选不高于0.6
×
10-5
mbar，进一步优选不高于0.3
×
10-5
mbar；所述蒸馏提纯的原料管端温度优选为850～950℃，更优选为950℃，提纯管端温度优选为250～300℃，更优选为300℃，所述蒸馏提纯的时间优选不低于3h，更优选不低于4h，进一步优选不低于5h；所述蒸馏提纯的设备优选为双温区蒸馏提纯炉；所述蒸馏提纯前优选对所述混合所得混合体系(h型石英安瓿)抽真空后封装；所述封装优选将所述h型石英安瓿的原料管管口熔封；所述熔封优选采用氢氧焰；所述蒸馏提纯前对所述混合所得混合体系预热；所述预热的温度优选为100℃。本发明通过蒸馏提纯对原料进行提纯，使得提纯管中只含有ge、as、se和te元素。
36.在本发明中，所述封装优选为：将所述h型石英安瓿的连接管管口熔封；所述熔封优选采用氢氧焰。
37.在本发明中，所述加热熔制的温度优选为250～900℃，更优选为650～900℃，进一步优选为850～900℃，保温时间优选为32～37h，更优选为33～36h，进一步优选为34～35h；所述加热熔制的设备优选为摇摆加热炉；本发明通过加热熔制在h型石英安瓿的提纯管内得到熔融物。
38.在本发明中，所述降温的终温优选为450～480℃，更优选为460～470℃，进一步优选为463～467℃。
39.在本发明中，所述淬火优选为：将降温后的熔融物从摇摆加热炉中取出并快速放入水中；所述淬火优选为水淬，所述水淬用水的温度优选为60～80℃，更优选为64～76℃，进一步优选为68～72℃。
40.在本发明中，所述退火优选为：将淬火后的h型石英安瓿放入退火炉中进行退火；所述退火的温度优选为168～185℃，更优选为170～185℃，进一步优选为170～180℃，退火速率优选为-3～-5℃/h，更优选为-4～-5℃/h。
41.本发明还提供了上述方案所述多元硫系玻璃或上述方案所述制备方法得到的多元硫系玻璃作为红外光学材料的应用。
42.本发明对所述多元硫系玻璃作为红外光学材料的具体方式没有特殊要求，将所述多元硫系玻璃加工成所需形状即可。
43.为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明的方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
44.实施例1
45.本实施例提供一种高折射率的含te的多元硫系玻璃的制备方法，包括以下步骤：
46.在充满惰性气体的手套箱内称量100g纯度为5n的单质ge、单质as、单质se和单质te并混合，得到金属单质混合物；
47.原料按照以下原子百分含量进行配比：
48.ge：10at％；
49.as：40at％；
50.se：15at％；
51.te：35at％；
52.将h型石英安瓿放置于手套箱内，依次放入占单质ge、单质as、单质se和单质te总质量的0.1wt％的镁条和100g所得金属单质混合物；
53.将h型石英安瓿取出手套箱，进行抽真空，抽真空预热温度设置为100℃，将真空度抽至1.0*10-3
pa后，用氢氧焰熔封石英安瓿原料管的管口；
54.将熔封好的h型石英安瓿放入双温区蒸馏炉中进行蒸馏提纯，h型石英安瓿的原料管端温度设为950℃，提纯管端温度设为300℃，在h型石英安瓿的提纯管内得到单质ge、单质as、单质se和单质te的提纯物，然后用氢氧焰封断连接管；
55.将封装后的提纯管放入加热摇摆炉中进行高温熔融，充分反应，加热温度为850℃，加热时间为33h，加热熔制结束后撤除摇摆，对封装好的提纯管设置降温，待温度降温至480℃时，取出提纯管；
56.将提纯管立刻放入80℃的水中，淬火，得到玻璃半成品；
57.将淬火后的提纯管放入放入退火炉中进行退火，退火温度为168℃，降温速度为-3℃/h，得到含te的多元硫系玻璃。
58.实验结果：
59.本实施例得到的含te的多元硫系玻璃在10μm波长的折射率为3.2243(如图1所示)，远远高于市面上常见的ge-as-se硫系玻璃，本实施例得到的多元硫系玻璃的透过率为56％(如图2所示)，转变温度为173℃。
60.实施例2
61.本实施例提供一种含te的多元硫系玻璃的制备方法，包括以下步骤：
62.在充满惰性气体的手套箱内称量100g纯度为5n的单质ge、单质as、单质se和单质te并混合，得到金属单质混合物；
63.原料按照以下原子百分含量进行配比：
64.ge：15at％；
65.as：35at％；
66.se：10at％；
67.te：40at％；
68.将h型石英安瓿放置于手套箱内，依次放入占单质ge、单质as、单质se和单质te总质量的0.1wt％的镁条和100g所得金属单质混合物；
69.把h型石英安瓿取出手套箱，进行抽真空，抽真空预热温度设置为100℃，将真空度抽至1.0*10-3
pa后，用氢氧焰熔封h型石英安瓿的原料管的管口；
70.将熔封好的h型石英安瓿放入双温区蒸馏炉中进行蒸馏提纯，h型石英安瓿的原料管端温度设为950℃，提纯管端温度设为300℃，在h型石英安瓿的提纯管内得到单质ge、单质as、单质se和单质te的提纯物，然后用氢氧焰封断连接管；
71.将封装后的提纯管放入加热摇摆炉中进行高温熔融，充分反应，加热温度为850℃，加热时间为33h，加热熔制结束后撤除摇摆，对封装好的提纯管设置降温，待温度降温至450℃时，取出提纯管；
72.将提纯管立刻放入80℃的水中，淬火，得到玻璃半成品；
73.将淬火后的提纯管放入放入退火炉中进行退火，退火温度为185℃，降温速度为-3℃/h，得到含te的多元硫系玻璃。
74.实验结果：
75.本实施例得到的含te的多元硫系玻璃在10μm波长的折射率为3.2277，远远高于市面上常见的ge-as-se硫系玻璃，本实施例得到的多元硫系玻璃的透过率为55％，转变温度为189℃。
76.实施例3
77.本实施例提供一种含te的多元硫系玻璃的制备方法，包括以下步骤：
78.在充满惰性气体的手套箱内称量100g纯度为5n的单质ge、单质as、单质se和单质te并混合，得到金属单质混合物；
79.原料按照以下原子百分含量进行配比：
80.ge：15at％；
81.as：35at％；
82.se：15at％；
83.te：35at％；
84.将h型石英安瓿放置于手套箱内，依次放入占单质ge、单质as、单质se和单质te总质量的0.1wt％的镁条和100g所得金属单质混合物；
85.把h型石英安瓿取出手套箱，进行抽真空，抽真空预热温度设置为100℃，将真空度抽至1.0*10-3
pa后，用氢氧焰熔封h型石英安瓿的原料管的管口；
86.将熔封好的h型石英安瓿放入双温区蒸馏炉中进行蒸馏提纯，h型石英安瓿的原料管端温度设为950℃，提纯管端温度设为300℃，在h型石英安瓿的提纯管内得到单质ge、单质as、单质se和单质te的提纯物，然后用氢氧焰封断连接管；
87.将封装后的提纯管放入加热摇摆炉中进行高温熔融，充分反应，加热温度为850℃，加热时间为33h，加热熔制结束后撤除摇摆，对封装好的提纯管设置降温，待温度降温至470℃时，取出提纯管；
88.将提纯管立刻放入80℃的水中，淬火，得到玻璃半成品；
89.将淬火后的提纯管放入放入退火炉中进行退火，退火温度为185℃，降温速度为-3℃/h，得到含te的多元硫系玻璃。
90.实验结果：
91.本实施例得到的含te的多元硫系玻璃在10μm波长的折射率为3.1076，远远高于市面上常见的ge-as-se硫系玻璃，本实施例得到的多元硫系玻璃的透过率为58％，转变温度为191℃。
92.实施例4
93.本实施例提供一种含te的多元硫系玻璃的制备方法，包括以下步骤：
94.在充满惰性气体的手套箱内称量100g纯度为5n的单质ge、单质as、单质se和单质te并混合，得到金属单质混合物；
95.原料按照以下原子百分含量进行配比：
96.ge：10at％；
97.as：40at％；
98.se：25at％；
99.te：25at％；
100.将h型石英安瓿放置于手套箱内，依次放入占单质ge、单质as、单质se和单质te总质量的0.1wt％的镁条和100g所得金属单质混合物；
101.把h型石英安瓿取出手套箱，进行抽真空，抽真空预热温度设置为100℃，将真空度抽至1.0*10-3
pa后，用氢氧焰熔封h型石英安瓿的原料管的管口；
102.将熔封好的h型石英安瓿放入双温区蒸馏炉中进行蒸馏提纯，原料管端温度设为950℃，提纯管端温度设为300℃，在h型石英安瓿的提纯管内得到单质ge、单质as、单质se和单质te的提纯物，然后用氢氧焰封断连接管；
103.将封装后的提纯管放入加热摇摆炉中进行高温熔融，充分反应，加热温度为950℃，加热时间为33h，加热熔制结束后撤除摇摆，对封装好的提纯管设置降温，待温度降温至450℃时，取出提纯管；
104.将提纯管立刻放入80℃的水中，淬火，得到玻璃半成品；
105.将淬火后的提纯管放入退火炉中进行退火，退火温度为170℃，降温速度为-3℃/h，得到含te的多元硫系玻璃。
106.实验结果：
107.本实施例得到的含te的多元硫系玻璃在10μm波长的折射率为3.0003，透过率为60％，转变温度为175℃。
108.对比例1
109.本对比例提供一种不掺杂te的ge-as-se硫系玻璃，包括以下步骤：
110.在充满惰性气体的手套箱内称量100g纯度为5n的单质ge、单质as和单质se并混合，得到金属单质混合物；
111.原料按照以下原子百分含量进行配比：
112.ge：10at％；
113.as：27at％；
114.se：63at％；
115.将h型石英安瓿放置于手套箱内，依次放入占单质ge、单质as和单质se总质量的0.1wt％的镁条和100g所得金属单质混合物；
116.把h型石英安瓿取出手套箱，进行抽真空，抽真空预热温度设置为100℃，将真空度抽至1.0*10-3
pa后，用氢氧焰熔封石英安瓿原料管的管口；
117.将熔封好的h型石英安瓿放入双温区蒸馏炉中进行蒸馏提纯，原料管端温度设为950℃，提纯管端温度设为300℃，在h型石英安瓿的提纯管内得到单质ge、单质as和单质se的提纯物，然后用氢氧焰封断连接管；
118.将封装后的提纯管放入加热摇摆炉中进行高温熔融，充分反应，加热温度为850℃，加热时间为33h，加热熔制结束后撤除摇摆，对封装好的提纯管设置降温，待温度降温至420℃时，取出提纯管；
119.将提纯管立刻放入30℃水中，淬火，得到玻璃半成品；
120.将淬火后的提纯管放入放入退火炉中进行退火，退火温度为190℃，降温速度为-3℃/h，得到ge-as-se硫系玻璃。
121.实验结果：
122.本对比例得到的ge-as-se硫系玻璃在10μm波长的折射率为2.6055，透过率为62％，转变温度为200℃，折射率低。
123.对比例2
124.本对比例提供一种不掺杂te的ge-as-se硫系玻璃，包括以下步骤：
125.在充满惰性气体的手套箱内称量100g纯度为5n的单质ge、单质as和单质se并混合，得到金属单质混合物；
126.原料按照以下原子百分含量进行配比：
127.ge：10at％；
128.as：40at％；
129.se：50at％；
130.将h型石英安瓿放置于手套箱内，依次放入占单质ge、单质as和单质se总质量的0.1wt％的镁条和100g所得金属单质混合物；
131.把h型石英安瓿取出手套箱，进行抽真空，抽真空预热温度设置为100℃，将真空度抽至1.0*10-3
pa后，用氢氧焰熔封h型石英安瓿的原料管的管口；
132.将熔封好的h型石英安瓿放入双温区蒸馏炉中进行蒸馏提纯，原料管端温度设为950℃，提纯管端温度设为300℃，在h型石英安瓿的提纯管内得到单质ge、单质as和单质se的提纯物，然后用氢氧焰封断h型石英安瓿的连接管；
133.将封装后的提纯管放入加热摇摆炉中进行高温熔融，充分反应，加热温度为850℃，加热时间为33h，加热熔制结束后撤除摇摆，对封装好的提纯管设置降温，待温度降温至420℃时，取出提纯管；
134.将提纯管立刻放入30℃水中，淬火，得到玻璃半成品；
135.将淬火后的提纯管放入放入退火炉中进行退火，退火温度为220℃，降温速度为-3℃/h，得到ge-as-se硫系玻璃。
136.实验结果：
137.本对比例得到的ge-as-se硫系玻璃在10μm波长的折射率为2.6091，透过率为
65％，转变温度为225℃，折射率低。
138.由以上实施例可知，本发明提供的多元硫系玻璃在25℃和10μm波长下的折射率为3.0～3.23，高于现有硫系玻璃，转变温度为173～191℃，在红外窗口的透过率达55～60％，整体性能优异。
139.尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

技术特征：
1.一种含te的多元硫系玻璃，包括以下元素组分：ge：10～20at％；as：30～50at％；se：10～30at％；te：20～40at％。2.权利要求1所述多元硫系玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将单质ge、单质as、单质se、单质te和除氧剂混合后依次进行蒸馏提纯、封装、加热熔制、降温、淬火和退火，得到多元硫系玻璃。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述蒸馏提纯为真空蒸馏提纯；所述蒸馏提纯的真空度不高于10-5
mbar；所述蒸馏提纯的料管端温度为850～950℃，提纯管端温度为250～300℃，保温时间不低于3h。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述蒸馏提纯前对所述混合所得混合体系预热；所述预热的温度为100℃。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述加热熔制的温度为250～900℃，保温时间为32～37h。6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述降温的终温为450～480℃。7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述淬火为水淬，所述水淬用水的温度为60～80℃；所述退火的温度为168～185℃，退火速率为-3～-5℃/h。8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述除氧剂为单质mg或单质al；所述除氧剂的质量为单质ge、单质as、单质se和单质te总质量的0.05～0.1wt％。9.根据权利要求2或8所述的制备方法，其特征在于，所述单质ge、单质as、单质se和单质te的纯度独立地不低于5n。10.权利要求1所述多元硫系玻璃或权利要求2～9任一项所述制备方法得到的多元硫系玻璃作为红外光学材料的应用。

技术总结
本发明属于光学材料技术领域，具体涉及一种含Te的多元硫系玻璃及其制备方法和应用。本发明在硫系玻璃中掺入了碲元素，碲元素具有较高的原子质量和极化率，能够显著提高多元硫系玻璃的线性折射率；并且，碲元素可以拓宽多元硫系玻璃的红外透过窗口，透过范围可扩展到20μm以上。本发明提供的多元硫系玻璃在25℃和10μm波长下的折射率为3.0～3.23，高于现有硫系玻璃，其转变温度为173～191℃，在红外窗口的透过率达55～60％。本发明通过原料混合、蒸馏提纯、加热熔制、降温、淬火和退火等处理，得到高折射率的多元硫系玻璃，制备步骤简单，操作方便，应用范围广，可以提高硫系玻璃的应用经济效益。经济效益。经济效益。


技术研发人员：仵苗苗 沈祥 谷招峰 顾杰荣 贾光 夏克伦
受保护的技术使用者：宁波大学
技术研发日：2023.04.21
技术公布日：2023/7/12