一种耐析出高韧性聚酰胺组合物及其制备方法与流程

1.本发明属于高分子材料合成与加工领域，具体涉及一种耐析出高韧性聚酰胺组合物及其制备方法


背景技术：

2.尼龙材料作为一种工程塑料，具有优异的力学强度、疲劳强度和耐热性，优异的耐化学品性能，已经广泛应用于汽车、工业等多种领域中。尼龙材料的应用中会使用增塑剂，增塑剂的使用会使材料的韧性大幅度提高，从而适用于不同工况，但是大多数的增塑剂为小分子，在使用过程中会存在析出、不耐介质等问题，这就使得材料的长期使用会受到影响。
3.尼龙因为自身存在酰胺键以及末端的氨基与羧基，在进行性能改善时需要兼顾尼龙本身官能团的反应，比如尼龙氢键的断裂，端氨基或端羧基与填充物的扩链等。
4.专利cn 112480661 a和专利cn 107325552 a分别公开了一种耐高温耐水解改性聚酰胺管路材料和高承压和高柔韧性的尼龙管道材料，均使用小分子的苯磺酰胺类的增塑剂进行韧性改善，在实际使用过程中会存在严重的析出，一方面导致材料本身性能的下降，另一方面由于小分子的析出将会对实际工况产生影响，尤其时在汽车冷却管应用上，小分子增塑剂析出至冷却液中，将大大降低冷却液的效率。专利cn 104610736 a公开了使用极性液体橡胶增韧剂改善尼龙材料的低温韧性，但是液体橡胶本身属于低分子量增韧剂，其增韧效果较大分子量的增韧剂还是有较大差距的，达不到理想的增韧效果。专利cn 112266609 a公开了一种全可再生型增韧尼龙及其制备方法和应用，使用蓖麻油酸丁酯或环氧大豆油类的液态增韧剂，先通过引发剂将尼龙的-ch2-激发自由基，从而使其与液态增韧剂的双键接枝连接，但是尼龙中的-ch2-主链上是大量分布并且是随机引发的，容易造成与增韧剂中双键的反应有很大不确定性，增韧效果会受到影响，同时由于激发自由基随机引发，进而会导致尼龙本身产生断链生成小分子，更容易导致体系的析出。
5.有鉴于此，针对现有技术方案，一方面需要改善现有材料因韧性改善剂(增塑剂或者增韧剂)的析出问题，改善材料长期使用的性能，另一方面需要兼顾实现材料本身的高韧性，因此亟需开发一种低析出高韧性的聚酰胺材料，解决上述问题，从而拓宽材料的应用范围以及提高长期使用寿命。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种低析出高韧性的聚酰胺组合物及其制备方法，所述聚酰胺组合物可适用于输水、输油、输气等管路，线缆以及结构件等应用。通过将小分子增塑剂进行聚合改善，优选不同的反应单体，使用合适的聚合方法，调控增塑剂的分子量，改善增塑本身的耐析出性能，从而制备出具备低析出以及高韧性的尼龙材料。
7.为了实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
8.一种耐析出高韧性聚酰胺组合物，包括以下重量百分比的组分：
[0009][0010]
所述的半结晶聚酰胺为含有-co-nh-结构的脂肪族聚酰胺，亚甲基数相对于酰胺基数的比值为6.0以上，包含pa6、pa66、pa610、pa612、pa1012、pa11、pa12、pa1212、pa614、pa616、pa618中的一种或多种。半结晶聚酰胺的含量为72～94wt％，例如72％、73％、75％、78％、80％、85％、90％、92％、93％等。
[0011]
本发明所述的增塑剂可通过组分a和组分b制备：
[0012]
组分a通式如下所示，
[0013][0014]
其中r1官能团可为h，或者甲基、乙基等烷基官能团，
[0015]
r2、r3基团选自h或含有1-4个碳原子的官能团，且其中至少一个含有不饱和官能团，不饱和官能团可选自碳碳双键、碳碳叁键、酸酐中的一种或多种，优选的组分a包括n，n-二烯丙基苯磺酰胺、n，n-二烯丙基-4-甲基苯磺酰胺、4-甲基-n，n-二(丙-2-炔基)苯磺酰胺、n-乙炔基-n，4-二甲基苯磺酰胺中的至少一种，更优选n，n-二烯丙基苯磺酰胺。
[0016]
组分b为c2-c4的不饱和烯烃，可选自乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等一种或多种，其优选丙烯和/或正丁烯；
[0017]
组分a/组分b的摩尔比为1：1～30：1，优选2：1～20：1；
[0018]
所述增塑剂分子量为10000-80000，优选20000-60000。从共聚物的析出性出发，当分子量较小，例如几百甚至是几千时，一方面是本身链段较短，存在析出倾向，另一方面在遇到环境的变化，如接触溶剂、温度升高等状态下，分子运动加剧，也会容易导致析出，因此本发明优选上述分子量的增塑剂；
[0019]
所述增塑剂的制备可以基于阳离子聚合机理，也可以基于自由基聚合机理，具体机理没有做特殊的限制，在一些优选的实施方案中，通过基于普通自由基聚合机理来制备：
[0020]
制备增塑剂的组分，除了组分a和组分b以外，还包含自由基引发剂，优选地选自偶氮类引发剂和有机过氧化物类引发剂中的至少一种，其中，偶氮类引发剂的实例包括但不限于2，2-偶氮双(异丁腈)、2，2-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、1，1-偶氮双(环己烷甲腈)、2，2-偶氮双[n-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2，2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2-偶氮双[2-甲基-n-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2，2-偶氮双[1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷]二盐酸盐等；有机过氧化物类引发剂的实例包括但不限于叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧辛酸叔丁酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧
异丁酸叔丁酯、过氧化月桂酰、过氧特戊酸叔戊酯、过氧特戊酸叔丁酯、过氧化二枯烯、过氧化苯甲酰、过硫酸钾和过硫酸铵等；在一些实施例中特别优选地使用2，2-偶氮双(异丁腈)；
[0021]
在本发明所述增塑剂制备的实例中，聚合反应时间可以根据所述引发剂的半衰期进行设置，为2～24小时，优选地为4～16小时，聚合温度可以为50～90℃，优选地为60～80℃。聚合气氛可以为空气气氛、氧气气氛、氮气或氩气等惰性气体气氛，优选的，采用惰性气体气氛。聚合反应所用的溶剂包括但不限于：甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，四氢呋喃、乙二醇单丁醚、二甘醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇乙基甲醚等醚类；羧酸烷基酯类，丙酮、甲基乙基酮、环己酮等的酮类；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等的酰胺类等；
[0022]
本发明通过优选组分a与组分b的合适比例，利用引发剂的作用，控制反应的气氛和时间，制备不同分子量的增塑剂。
[0023]
本发明所述的增韧剂为含有极性官能团改性的弹性体共聚物，所述极性官能团优选酸酐、羧基、氨基和羟基及其衍生物的一种或多种，所述极性官能团的含量为0.1～5wt％，例如0.1％，0.5％，0.8％，1.0％，1.5％，2.0％，3.0％，5.0％。所述弹性体共聚物，优选乙烯-α-烯烃共聚物，基于乙烯、c3～c12的α-烯烃与非共轭二烯的三元共聚物，乙烯/丁烯共聚物，乙烯/己烯共聚物，乙烯/辛烯共聚物和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/苯乙烯/丁二烯共聚物，苯乙烯/丁二烯共聚物的一种或多种。增韧剂的含量为0～10wt％，例如0、1％、2％、2.5％、5％、8％、10％等。
[0024]
本发明所述添加剂组分可包含抗氧剂、润滑剂、填料、光老化剂等中的一种或多种；
[0025]
其中，所述抗氧剂包括芳族胺、空间位阻酚、亚磷酸酯、含硫增效剂、羟胺苯并呋喃酮衍生物或碘化钾-碘化铜无机稳定剂中的任意一种或至少两种的组合；
[0026]
所述润滑剂选自钛酸酯、硬脂酸、芥酸酰胺、油酸酰胺和硅酮的一种或多种；
[0027]
所述填料选自无机填料或者有机填料，优选选自二氧化硅、滑石粉、硅灰石和碳酸钙中的一种或多种；
[0028]
所述的光老化剂包括紫外吸收剂和光稳定剂，紫外吸收剂可选自苯甲酸类、二苯甲酮衍生物、苯并三唑等一种或几种，所述光稳定剂可选受阻胺类稳定剂等。
[0029]
本发明还提供上述耐析出高韧性聚酰胺组合物的制备方法。
[0030]
本发明所述的耐析出高韧性聚酰胺组合物的制备方法，包括以下步骤：将各个组分按照合适的比例混合，通过双螺杆造粒，双螺杆挤出机长径比为35～44：1，挤出加工温度230～260℃，熔体温度250～275℃，通过切粒、筛分制备耐析出高韧性聚酰胺组合物。
[0031]
本发明通过上述的制备方法制备增塑剂，然后通过共混的方式将各组分通过双螺杆的加工，增塑剂与增韧剂的复配作用，制得材料的韧性以及析出性能具有很大优势。本发明中的增塑剂为苯磺酰胺类的组分与烯烃类组分进行聚合，材料的增塑效果明显，不仅保持原有小分子苯磺酰胺类增塑剂的增塑效率，同时大大削弱原有小分子增塑剂对于低温韧性的副作用，另一方面增韧剂的添加与增塑剂实现了协效作用，大大提高材料的低温韧性。本发明所用的大分子增塑剂分散于聚合物基体中不易析出，同时在其他工况下，例如在高温状况下，在介质中，如汽油、柴油等均能保持较低的析出，保持材料的长期使用性能。
[0032]
鉴于以上，相较于其现有技术，本发明具有几大优势：
[0033]
1)本发明通过聚合技术，将小分子的增塑剂与烯烃类单体进行聚合获得一种增塑剂，针对尼龙产品的增塑效率明显高于通用的小分子增塑剂，如苯磺酰胺类的，显著的提高材料的低温韧性；
[0034]
2)本发明所述的增塑剂在高温状态下，浸泡于有机溶剂中，材料的析出量大大降低，降低材料本身对溶剂的污染，将会大大拓宽材料的应用领域。
具体实施方式
[0035]
为了方便本领域研究人员更好的知悉本发明制备的一种耐析出高韧性聚酰胺组合物及其制备方法，以下将用具体实例进一步描述本发明，但仅为进一步详细描述，并不是限制本发明的范围。
[0036]
原料来源见表1：
[0037]
表1原料来源
[0038][0039][0040]
评价方法
[0041]
1.数均分子量mn
[0042]
增塑剂的数均分子量通过采用agilent pl-gpc 50，基于凝胶渗透色谱法，以聚苯乙烯为标准，以四氢呋喃为流动相来测定。
[0043]
2.拉伸测试：
[0044]
聚酰胺组合物的拉伸性能依据iso 527 1a样条进行测试。
[0045]
3.冲击测试：
[0046]
聚酰胺组合物的拉伸性能依据iso 179 1ea样条进行测试。
[0047]
4.耐析出性
[0048]
将聚酰胺组合物制备成100*100*2mm样板，取样板称取重量m0(精度为0.1mg)，放置于500ml fuel c环境中96h，温度为80℃。96h后，在环境温度下静置12h。12小时之后，将试验液滤膜(滤膜目径为0.45um，滤膜材料为聚醚砜pes材料)过滤，采用真空方式，用烧杯接取过滤后的滤液，用于盛放滤液的烧杯必须提前称重为m1(精度为0.1mg)，被过滤的液体保存在开口的烧杯中，放在通风厨中让液体强制蒸发。待液体全部蒸发完全(通过重量变化和闻气味)，烧杯再一次称重m2(精度为0.1mg)。
[0049]
析出物的析出百分比α可通过如下公式计算：
[0050][0051]
增塑剂制备
[0052]
制备例1
[0053]
将制备增塑剂所用的单体、引发剂、溶剂按照一定的比例称量好，n，n-二烯丙基苯磺酰胺与丙烯的单体摩尔比为2：1。具体重量分别是单体n，n-二烯丙基苯磺酰胺10g，丙烯0.88g，引发剂2，2-偶氮双(异丁腈)0.05g，溶剂二甲苯100ml，加入到反应器中，反应器中通入n2气氛，在油浴为80℃条件下开始聚合，反应时间为12h，终止反应开始后沉淀、分离和真空干燥，最后经过-40℃冷冻磨碎得到粉末固体增塑剂a。
[0054]
制备例2
[0055]
将n，n-二烯丙基苯磺酰胺10g，丙烯0.18g，引发剂2，2-偶氮双(异丁腈)0.03g，溶剂二甲苯100ml加入到反应器中，反应器中通入n2气氛，在油浴为80℃条件下开始聚合，反应时间为12h，终止反应开始后沉淀、分离和真空干燥，最后经过-40℃冷冻磨碎得到粉末固体增塑剂b。
[0056]
制备例3
[0057]
将n，n-二烯丙基苯磺酰胺10g，丁烯0.16g，引发剂2，2-偶氮双(异丁腈)0.03g，溶剂二甲苯100ml加入到反应器中，反应器中通入n2气氛，在油浴为70℃条件下开始聚合，反应时间为10h，终止反应开始后沉淀、分离和真空干燥，最后经过-40℃冷冻磨碎得到粉末固体增塑剂c。
[0058]
制备例4
[0059]
将n，n-二烯丙基苯磺酰胺10g，丁烯0.47g，引发剂2，2-偶氮双(异丁腈)0.05g，溶剂二甲苯100ml加入到反应器中，反应器中通入n2气氛，在油浴为70℃条件下开始聚合，反应时间为12h，终止反应开始后沉淀、分离和真空干燥，最后经过-40℃冷冻磨碎得到粉末固体增塑剂d。
[0060]
制备例5
[0061]
将4-甲基-n,n-二(丙-2-炔基)苯磺酰胺10g，丙烯0.17g，引发剂2，2-偶氮双(异丁腈)0.03g，溶剂二甲苯100ml加入到反应器中，反应器中通入n2气氛，在油浴为80℃条件下开始聚合，反应时间为12h，终止反应开始后沉淀、分离和真空干燥，最后经过-40℃冷冻磨碎得到粉末固体增塑剂e。
[0062]
制备例6
[0063]
将4-甲基-n,n-二(丙-2-炔基)苯磺酰胺10g，丁烯0.19g，引发剂2，2-偶氮双(异丁
腈)0.04g，溶剂二甲苯100ml加入到反应器中，反应器中通入n2气氛，在油浴为80℃条件下开始聚合，反应时间为10h，终止反应开始后沉淀、分离和真空干燥，最后经过-40℃冷冻磨碎得到粉末固体增塑剂f。
[0064]
制备对比例1
[0065]
将n，n-二烯丙基苯磺酰胺10g，丙烯8.85g，引发剂2，2-偶氮双(异丁腈)0.05g，溶剂二甲苯100ml加入到反应器中，反应器中通入n2气氛，在油浴为80℃条件下开始聚合，反应时间为12h，终止反应开始后沉淀、分离和真空干燥，最后经过-40℃冷冻磨碎得到粉末固体增塑剂g。
[0066]
通过上述制备方法获取增塑剂，测试增塑剂的数均分子量，如表2。
[0067]
表2增塑剂分子量
[0068]
名称数均分子量增塑剂a43000增塑剂b19000增塑剂c26000增塑剂d57000增塑剂e21000增塑剂f27000增塑剂g23000
[0069]
聚酰胺组合物制备
[0070]
实施例
[0071]
将聚酰胺组合物中的各组分按照一定的质量比进行称量(具体比例见表3)，用高混机在700rpm的转速下混合2分钟，放入长径比为40：1的双螺杆挤出机，设定挤出温度255℃，螺杆转速600rpm/min，经过双螺杆挤出机牵引、冷却、切割、造粒。
[0072]
其中对比例中涉及bbsa的添加，因其为液体，因此在组分预混时不添加，需要在单独计量称中加入。
[0073]
表3聚酰胺组合物组分配比(wt％)
[0074][0075]
通过上述测试方法对聚酰胺组合物各实施例与对比例进行测试验证，具体性能见表4。
[0076]
表4实施例与对比例性能
[0077][0078]
从表4中结果可看出，本发明通过所述增塑剂的添加，实现聚酰胺组合物的性能优异，大大改善材料的低温冲击强度，同时在耐析出方面体现优异的性能。
[0079]
通过实施例1与对比例2、实施例4与对比例3的相对比，发现本发明所述的增塑剂与常规小分子的本磺酰胺类的增塑剂在低温冲击性能具有明显的改善，说明本发明所述的增塑剂可以实现更高的增塑效率，同时fuel c环境下析出百分比更低，这就大大的拓宽了的材料的应用领域。
[0080]
通过实施例5与对比例1相对比，在增塑剂制备阶段选用优选的比例，与其他比例相对比，虽然所制备的增塑剂分子量属于较大的分子量，但是其因为增塑剂中组分a与组分b比例的差异，导致对比例1中的增塑效率明显低于实施例5，同时其耐溶剂析出的能力也大大降低。
[0081]
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种耐析出高韧性聚酰胺组合物，包括以下重量百分比的组分：2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的半结晶聚酰胺为含有-co-nh-结构的脂肪族聚酰胺，亚甲基数相对于酰胺基数的比值为6.0以上，优选包含pa6、pa66、pa610、pa612、pa1012、pa11、pa12、pa1212、pa614、pa616、pa618中的一种或多种。3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述增塑剂分子量为10000-80000，优选20000-60000。4.如权利要求1或3所述的组合物，其特征在于，所述增塑剂通过组分a和组分b制备：组分a通式如下所示，其中r1为h，或者烷基官能团(优选甲基、乙基)，r2、r3选自h和含有1-4个碳原子的官能团，且其中至少一个含有不饱和官能团，不饱和官能团选自碳碳双键、碳碳叁键、酸酐；优选的组分a包括n，n-二烯丙基苯磺酰胺、n，n-二烯丙基-4-甲基苯磺酰胺、4-甲基-n，n-二(丙-2-炔基)苯磺酰胺、n-乙炔基-n，4-二甲基苯磺酰胺中的至少一种，更优选n，n-二烯丙基苯磺酰胺；组分b为c2-c4的不饱和烯烃，优选选自乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯中的一种或多种；优选的，组分a/组分b的摩尔比为1：1～30：1，优选2：1～20：1。5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的增韧剂为含有极性官能团改性的弹性体共聚物；所述极性官能团优选酸酐、羧基、氨基和羟基及其衍生物的一种或多种，优选的，所述极性官能团的含量为0.1～5wt％；所述弹性体共聚物，优选乙烯-α-烯烃共聚物，基于乙烯、c3～c12的α-烯烃与非共轭二烯的三元共聚物，乙烯/丁烯共聚物，乙烯/己烯共聚物，乙烯/辛烯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/苯乙烯/丁二烯共聚物，苯乙烯/丁二烯共聚物中的一种或多种。6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述添加剂组包含抗氧剂、润滑剂、填料、光老化剂中的一种或多种；优选的：所述抗氧剂包括芳族胺、空间位阻酚、亚磷酸酯、含硫增效剂、羟胺苯并呋喃酮
衍生物或碘化钾-碘化铜无机稳定剂中的至少一种；所述润滑剂选自钛酸酯、硬脂酸、芥酸酰胺、油酸酰胺和硅酮中的一种或多种；所述填料选自无机填料或者有机填料，优选选自二氧化硅、滑石粉、硅灰石和碳酸钙中的一种或多种；所述的光老化剂包括紫外吸收剂和光稳定剂，紫外吸收剂选自苯甲酸类、二苯甲酮衍生物、苯并三唑中的一种或几种，所述光稳定剂选自受阻胺类稳定剂。7.如权利要求1-6任一项所述的组合物的制备方法，包括以下步骤：将各个组分混合，通过双螺杆造粒，通过切粒、筛分制备耐析出高韧性聚酰胺组合物。8.如权利要求7所述的制备方法，其中，双螺杆挤出机长径比为35～44：1，挤出加工温度230～260℃，熔体温度250～275℃。

技术总结
本发明公开一种耐析出高韧性聚酰胺组合物及其制备方法。所述聚酰胺组合物，包括以下组成：半结晶聚酰胺72～94wt％，增塑剂5～15wt％，增韧剂0～10wt％，添加剂1～3wt％。通过双螺杆挤出造粒工艺，制备的聚酰胺组合物具有优异的高低温韧性以及优异的耐析出性能。有优异的高低温韧性以及优异的耐析出性能。


技术研发人员：宋林 王文博 祁先勇 邵有国 隋杨 夏成志 李鼎耀 石耀东 徐延伟
受保护的技术使用者：万华化学（宁波）有限公司
技术研发日：2023.04.21
技术公布日：2023/7/12