一种环戊二烯三氯化钛的合成工艺的制作方法

1.本发明实施例涉及精细化工技术领域，具体涉及一种环戊二烯三氯化钛的合成工艺。


背景技术：

2.烯烃聚合茂金属催化剂通常指由茂金属化合物作为主催化剂和一个路易斯酸作为助催化剂所组成的催化体系，茂金属化合物一般指由过渡金属元素（如 ivb 族元素钛、锆、铪）或稀土元素和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成的一类有机金属配合物。助催化剂则主要为烷基铝氧烷或有机硼化合物。其中环戊二烯三氯化钛（化学式c5h5cl3ti，cas号1270-98-0）具有极高的催化活性，单一催化中心表现更好的均一性。
3.现有合成环戊二烯三氯化钛的方法主要包括如下几种：
4.1. 由二茂二氯化钛和四氯化钛在甲苯中反应合成(european journal of medicinal chemistry (1984), 19(4), 347-52)，该方法原料价格较高，且产率仅有60%左右，不适合工业生产。
5.2. 由四氯化钛和三甲基硅基环戊二烯在苯中合成(catalysis letters (2011), 141(11), 1625-1634)，该方法原料价格高，且用到剧毒溶剂苯，不适合工业生产。
6.3. 环戊二烯与正丁基锂形成锂盐，之后与四氯化钛反应，合成环戊二烯三氯化钛(cn106008767 a)，该方法中四价钛容易被锂盐还原成三价钛导致收率低，不适合大量生产。
7.4. 五甲基环戊二烯与四氯化钛的卤代烃溶剂加热回流反应5-13小时合成五甲基环戊二烯(cn104045747 a)，该方法能耗高。
8.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

9.为此，本发明实施例提供一种环戊二烯三氯化钛的合成工艺，以解决现有合成方法中存在的生产成本高、能耗高等缺陷。
10.为了实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
11.一种环戊二烯三氯化钛的合成工艺，在惰性气体保护下，以四氯化钛和环戊二烯为原料，在有机溶剂和缚酸剂存在的条件下进行反应，其中，所述缚酸剂为三乙胺或三甲胺。
12.本发明发现，缚酸剂显著影响环戊二烯三氯化钛的产率，上述的缚酸剂有利于提高产品收率。
13.进一步地，所述缚酸剂包括三乙胺。
14.进一步地，所述四氯化钛和环戊二烯的摩尔量比为1-1.5：1-1.3。
15.进一步地，所述缚酸剂与四氯化钛的摩尔量比为1-2：1。
16.进一步地，所述有机溶剂为二氯甲烷、甲苯、三氯甲烷、正己烷或乙醚。
17.进一步地，所述有机溶剂与四氯化钛的体积质量比为8-15：1。
18.进一步地，所述反应的温度为0-30℃，时间为5-12小时。所述反应的温度优选为20-30℃，研究发现，在上述优选的温度条件下，更有利于提高环戊二烯三氯化钛的产率。
19.在一些具体的实施例中，所述合成工艺包括如下步骤：
20.（1）在惰性气体保护下，将四氯化钛溶于有机溶剂中，降温至5-10℃，依次滴加缚酸剂和环戊二烯，之后在20-30℃搅拌5-12h，得到反应液；
21.（2）在惰性气体保护下，对所述反应液进行过滤，所得滤液进行减压浓缩，向所得浓缩液中加入析晶溶剂，得到环戊二烯三氯化钛。
22.进一步地，所述析晶溶剂为正己烷、乙醚或石油醚。
23.进一步地，所述有机溶剂与浓缩液的体积比为4-7：1；所述浓缩液与析晶溶剂的体积比为0.8-1.2：1。
24.本发明实施例具有如下优点：
25.本发明以环戊二烯和四氯化钛为原料，在特定缚酸剂的作用下，可一步合成环戊二烯三氯化钛，具有较高的收率，同时原料来源广，价格低廉，有利于降低生产成本，适合大量生产。
具体实施方式
26.以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
27.实施例1
28.本实施例提供一种环戊二烯三氯化钛的合成工艺：
29.500ml三口瓶中，氩气保护下，加入25g(0.132mmol)四氯化钛，250ml二氯甲烷，5℃下滴加13.3g(0.132mmol)三乙胺，滴加结束之后滴加8.3g(0.125mmol)的环戊二烯，升温至23-25℃搅拌12h，氩气保护下过滤掉三乙胺盐酸盐，减压浓缩至50ml左右，加入50ml的正己烷，逐渐析晶，得到23.5g(0.107mmol)环戊二烯三氯化钛，收率86%，纯度98%。
30.实施例2
31.本实施例提供一种环戊二烯三氯化钛的合成工艺：
32.500ml三口瓶中，氩气保护下，加入25g(0.132mmol)四氯化钛，250ml二氯甲烷，5℃下滴加7.8g(0.132mmol)三甲胺，滴加结束之后滴加8.3g(0.125mmol)的环戊二烯，升温至23-25℃搅拌12小时，氩气保护下过滤掉三甲胺盐酸盐，减压浓缩至50ml左右，加入50ml的正己烷，逐渐析晶，得到22.2g(0.101mmol)环戊二烯三氯化钛，收率81%，纯度为98%。
33.实施例3
34.本实施例提供一种环戊二烯三氯化钛的合成工艺：
35.500ml三口瓶中，氩气保护下，加入25g(0.132mmol)四氯化钛，250ml二氯甲烷，5℃下滴加13.3g(0.132mmol)三乙胺，滴加结束之后滴加8.3g(0.125mmol)的环戊二烯，0-5℃搅拌12h，氩气保护下过滤掉三乙胺盐酸盐，减压浓缩至50ml左右，加入50ml的正己烷，逐渐析晶，得到20.2g(0.092mmol)环戊二烯三氯化钛，收率74%，纯度95%。
36.实施例4
37.本实施例提供一种环戊二烯三氯化钛的合成工艺：
38.500ml三口瓶中，氩气保护下，加入31g(0.163mmol)四氯化钛，250ml二氯甲烷，5℃下滴加16.5g(0.163mmol)三乙胺，滴加结束之后滴加8.3g(0.125mmol)的环戊二烯，升温至23-25℃搅拌12h，氩气保护下过滤掉三乙胺盐酸盐，减压浓缩至50ml左右，加入50ml的正己烷，逐渐析晶，得到23.2g(0.106mmol)环戊二烯三氯化钛，收率85%，纯度93%。
39.对比例1
40.本对比例提供一种环戊二烯三氯化钛的合成工艺：
41.500ml三口瓶中，氩气保护下，加入25g(0.132mmol)四氯化钛，250ml二氯甲烷，5℃下滴加9.6g(0.132mmol)二乙胺，滴加结束之后滴加8.3g(0.125mmol)的环戊二烯，升温至23-25℃搅拌12h，氩气保护下过滤掉二乙胺盐酸盐，减压浓缩至50ml左右，加入50ml的正己烷，逐渐析晶，得到9.8g(0.045mmol)环戊二烯三氯化钛，收率36%，纯度95%。
42.对比例2
43.本对比例提供一种环戊二烯三氯化钛的合成工艺：
44.500ml三口瓶中，氩气保护下，加入25g(0.132mmol)四氯化钛，250ml二氯甲烷，5-10℃下滴加10.4g(0.132mmol)吡啶，滴加结束之后滴加8.3g(0.125mmol)的环戊二烯，升温至23-25℃搅拌12h，氩气保护下过滤掉吡啶盐酸盐，减压浓缩至50ml左右，加入50ml的正己烷，逐渐析晶，得到5.7g(0.026mmol)环戊二烯三氯化钛，收率21%，纯度92%。
45.虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

技术特征：
1.一种环戊二烯三氯化钛的合成工艺，其特征在于，在惰性气体保护下，以四氯化钛和环戊二烯为原料，在有机溶剂和缚酸剂存在的条件下进行反应，其中，所述缚酸剂为三乙胺或三甲胺。2.根据权利要求1所述的环戊二烯三氯化钛的合成工艺，其特征在于，所述缚酸剂为三乙胺。3.根据权利要求1所述的环戊二烯三氯化钛的合成工艺，其特征在于，所述四氯化钛和环戊二烯的摩尔量比为1-1.5：1-1.3。4.根据权利要求1所述的环戊二烯三氯化钛的合成工艺，其特征在于，所述缚酸剂与四氯化钛的摩尔量比为1-2：1。5.根据权利要求1所述的环戊二烯三氯化钛的合成工艺，其特征在于，所述有机溶剂为二氯甲烷、甲苯、三氯甲烷、正己烷或乙醚。6.根据权利要求1所述的环戊二烯三氯化钛的合成工艺，其特征在于，所述有机溶剂与四氯化钛的体积质量比为8-15：1。7.根据权利要求1所述的环戊二烯三氯化钛的合成工艺，其特征在于，所述反应的温度为0-30℃，优选20-30℃；反应的时间为5-12h。8.根据权利要求1-7任一项所述的环戊二烯三氯化钛的合成工艺，其特征在于，所述合成工艺包括如下步骤：（1）在惰性气体保护下，将四氯化钛溶于有机溶剂中，降温至5-10℃，依次滴加缚酸剂和环戊二烯，之后在20-30℃搅拌5-12h，得到反应液；（2）在惰性气体保护下，对所述反应液进行过滤，所得滤液进行减压浓缩，向所得浓缩液中加入析晶溶剂，得到环戊二烯三氯化钛。9.根据权利要求8所述的环戊二烯三氯化钛的合成工艺，其特征在于，所述析晶溶剂为正己烷、乙醚或石油醚。10.根据权利要求8所述的环戊二烯三氯化钛的合成工艺，其特征在于，所述有机溶剂与浓缩液的体积比为4-7：1；所述浓缩液与析晶溶剂的体积比为0.8-1.2：1。

技术总结
本发明实施例公开了一种环戊二烯三氯化钛的合成工艺。该合成工艺：在惰性气体保护下，以四氯化钛和环戊二烯为原料，在有机溶剂和缚酸剂存在的条件下进行反应，其中，所述缚酸剂为三乙胺或三甲胺。本发明可一步合成环戊二烯三氯化钛，具有较高的收率，同时原料来源广，价格低廉，有利于降低生产成本，适合大量生产。适合大量生产。


技术研发人员：毕志强 朱春磊 邓雄飞 曾超 张庆平
受保护的技术使用者：研峰科技（北京）有限公司
技术研发日：2023.06.05
技术公布日：2023/7/12