钴掺杂α-NaFeO2@rGO复合材料及其制备方法和应用与流程

钴掺杂
α-nafeo2@rgo复合材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及钠离子电池正极材料技术领域，具体而言，涉及钴掺杂α-nafeo2@rgo复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.目前，化石燃料仍然是人类普遍使用的能源，但其存在形成周期长、不可再生，同时会造成环境污染等社会问题，因此发展新型的绿色清洁能源成为日渐所趋，其中，可再生能源大多数因其地域性和间歇性的特点，限制了其在生产生活中的应用，而新兴的电化学储能技术具有简便、高效等特点逐渐脱颖而出。
3.锂离子电池作为绿色环保的储能器件，因具有能量密度高、循环寿命长、安全无污染等优点，在电子市场、新能源汽车等领域得到了广泛应用，然而，随着市场对锂离子电池的需求不断增大，锂资源短缺和价格上涨等问题严重限制了其发展。在此背景下，由于钠离子和锂离子具有相似的物理化学性质，而且钠资源丰富、价格低廉，成为最具有潜力取锂离子电池的新型储能体系之一，但是钠离子的离子半径大且动力学速率较慢，会限制钠离子在电极材料中的可逆脱嵌，进而影响电池的电化学性能。
4.层状钠过渡金属氧化物
‑‑
namo2(m＝ti,v,cr,mn,fe,co,ni)由于具有较高的体积和能量密度，被认为是一种有前途的可充电钠离子电池正极材料。此外，与li类似物相比，由于更大的na离子半径和多个叠层序列，namo2材料表现出更多的过渡金属氧化还原。其中α-nafeo2因其无毒、低成本特点而被认为是一种很有前途的正极材料。然而，当α-nafeo2有超过40％的na
+
脱出，材料结构会发生不可逆变化，从而导致容量快速衰减，且随着充放电过程的推进，由feo6八面体组成的α-nafeo2转变成由feo4四面体组成的β-nafeo2，电化学容量不断降低，循环稳定性逐渐变差。
5.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供钴掺杂α-nafeo2@rgo复合材料及其制备方法和应用。
7.本发明是这样实现的：
8.第一方面，本发明提供一种钴掺杂α-nafeo2@rgo复合材料，以钴掺杂α-nafeo2为载体，负载还原氧化石墨烯。
9.在可选的实施方式中，所述载体中钴元素的质量百分比为0.5％～70％。
10.第二方面，本发明提供一种前述实施方式所述的复合材料的制备方法，包括如下步骤：
11.负载处理：将载体前驱体粉末、氧化石墨烯溶液和有机溶剂进行分散处理，得到混合有机溶液，接着进行溶剂热反应，得到钴掺杂α-nafeo2@rgo；
12.优选地，所述载体前驱体粉末与所述氧化石墨烯的质量比为1：(3～20)。
13.在可选的实施方式中，在所述负载处理步骤之前还包括：
14.载体前驱体粉末制备：将钠源、铁源和钴盐在溶液中溶解后去除水分，得到载体前驱体粉末。
15.在可选的实施方式中，所述载体前驱体粉末制备步骤满足以下
①‑③
中的至少一项：
16.①
所述钠源为碳酸钠、硝酸钠、醋酸钠、草酸钠、氢氧化钠和硫酸钠中的至少一种；
17.②
铁源为硝酸铁、氧化铁、草酸亚铁、四氧化三铁、硫酸铁、氯化铁、氢氧化铁、溴化铁和碘化铁中的至少一种；
18.③
所述钴盐为硝酸钴，硫酸钴和氯化钴中的至少一种。
19.在可选的实施方式中，所述载体前驱体粉末制备的步骤包括：
20.先将钠源加热溶解于水中，再分别加入铁源和钴盐，加热搅拌至水分蒸干；
21.优选地，所述钠源和铁源中钠、铁元素的摩尔比为(1.0～1.5)：1；
22.优选地，所述钴盐和铁源中钴、铁元素的摩尔比为1:(1-5)；
23.优选地，所述钠源和所述水的固液比为＝(1～10)：50mg/ml；
24.优选地，所述加热搅拌的时间为0.1～10h，温度为90-100℃。
25.在可选的实施方式中，所述载体前驱体粉末制备的步骤还包括：对所述湿润混合固体进行冷冻干燥，得到所述载体前驱体粉末；
26.优选地，所述冷冻干燥的温度为-57～-29℃；
27.优选地，所述冷冻干燥时间为10～30h；
28.优选地，所述冷冻干燥后还对干燥产物进行研磨处理。
29.在可选的实施方式中，所述负载处理步骤满足以下
①‑④
中的至少一项：
30.①
先将所述载体前驱体粉末搅拌溶解于所述有机溶剂中，再加入所述氧化石墨烯溶液；
31.②
所述有机溶剂为无水乙醇、乙二醇、甲醇、dmf、dmfo中的至少一种；
32.③
所述分散处理包括对所述混合有机溶液搅拌后进行超声；
33.④
所述分散处理包括对所述混合有机溶液进行10～200min搅拌后超声5～30min。
34.在可选的实施方式中，在所述负载处理步骤中，所述载体前驱体粉末与所述有机溶剂的固液比为(5～25)：40mg/ml；
35.和或，所述氧化石墨烯溶液中go的质量分数为48％以上；
36.和或，所述溶剂热反应的温度为180～300℃，时间为12～36h。
37.第三方面，本发明提供一种前述实施方式任意一项所述复合材料在钠离子电池中的应用。
38.本发明具有以下有益效果：
39.由于的钴元素的存在不仅能提高材料的导电性，从而达到有效的提高离子的传导效应，而且钴元素本身也可进行氧化还原提升材料的能量密度。
40.将rgo和钴元素进行掺杂，能有效抑制充放电过程中的体积效应，并且还能大幅度提高其倍率性能和循环性能。
41.本技术的钴掺杂α-nafeo2@rgo复合材料制作方法简单、成本低、产量高，不仅能有效提高电池的倍率性能和循环性能，而且前期还能有效抑制电池在充放电过程中的体积膨胀；减弱容量衰减的速率，提高库仑效应。
具体实施方式
42.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
43.本技术实施例提供一种钴掺杂α-nafeo2@rgo复合材料，以钴掺杂α-nafeo2为载体，负载还原氧化石墨烯。
44.由于的钴元素的存在不仅能提高材料的导电性，从而达到有效的提高离子的传导效应，而且钴元素本身也可进行氧化还原提升材料的能量密度。
45.将钴元素进行掺杂，同时引入rgo，能有效抑制充放电过程中的体积效应，并且还能大幅度提高其倍率性能和循环性能。
46.本技术的钴掺杂α-nafeo2@rgo复合材料不仅能有效提高电池的倍率性能和循环性能，而且前期还能有效抑制电池在充放电过程中的体积膨胀；减弱容量衰减的速率，提高库仑效应。
47.一些可选实施方式中，所述载体中钴元素的质量百分比为0.5％～70％。若钴元素的掺杂量过低，对材料导电性能的提升有限，但掺杂量过高，可能会因钴离子过量导致杂质含量过多，影响材料的电性能；另外，包覆层较薄，不能够有效抑制充放电过程中的体积效应，不利于倍率性能和循环性能，若包覆层过量，一方面可能对材料的容量有以及离子的迁移造成不利影响，另一方面比表过大，不方便极片的加工。
48.本技术另一实施例提供一种前述实施方式所述的复合材料的制备方法，包括如下步骤：
49.负载处理：将载体前驱体粉末、氧化石墨烯溶液和有机溶剂进行分散处理，得到混合有机溶液，接着进行溶剂热反应，得到钴掺杂α-nafeo2@rgo。
50.一些可选实施方式中，在所述负载处理步骤之前还包括：
51.载体前驱体粉末制备：将钠源、铁源和钴盐在溶液中溶解后蒸干，得到载体前驱体粉末。
52.本实施例中的钴掺杂α-nafeo2@rgo复合材料制备方法中，将原料溶于水再进行蒸干，使得原料能够充分混合，相比于球磨等方式，混合效果更好，且操作简单、成本低、产量高，有利于大规模批量生产。
53.对于载体前驱体粉末制备的步骤：
54.一些可选实施方式中，所述钠源为水溶性钠源，例如为碳酸钠、硝酸钠、醋酸钠、草酸钠、氢氧化钠和硫酸钠中的至少一种，具体地，也可以采用过氧化钠等，加入至水中生成氢氧化钠，进而得到钠离子。
55.一些可选实施方式中，铁源为硝酸铁、氧化铁、草酸亚铁、四氧化三铁、硫酸铁、氯化铁、氢氧化铁、溴化铁和碘化铁中的至少一种。
56.一些可选实施方式中，所述钴盐为水溶性钴盐，例如为硝酸钴，硫酸钴和氯化钴中的至少一种。
57.一些可选实施方式中，先将钠源加热溶解于水中，再分别加入铁源和钴盐，加热搅拌至得到湿润混合固体，再对得到湿润混合固体进行冷冻干燥，得到所述载体前驱体粉末；
58.一些可选实施方式中，所述钠源和铁源中钠、铁元素的摩尔比为(1.0～1.5)：1。
59.一些可选实施方式中，所述钴盐和铁源中钴、铁元素的摩尔比为1:(1-5)。
60.所述钠源和所述水的固液比＝(1～10)：50mg/ml，浓度过低，蒸发过程能耗过大。
61.一些可选实施方式中，所述加热搅拌的时间为0.1～10h，温度为90-100℃，蒸发至得到浆状物后进行冷冻干燥，得到载体前驱体粉末。
62.具体地，将钠源溶解于去离子水中，在加热板上升温至反应温度的同时持续搅拌得到溶液a，向溶液a中先后加入铁盐和钴盐，得到溶液b，继续搅拌，直至溶液中的水分即将蒸干为止，得到湿润混合固体c，一般含水率在5％以下。其中，搅拌一方面可以使得物料相对均匀的分散在反应体系中，另一方面可以强化传热，避免局部过热影响固体析出，此外还有利于固体粒径的调控，搅拌时间可以为0.1～10h，具体根据情况进行调整。对于加热搅拌过程的温度，为了提高蒸干效率，也可以设置为水的沸点。
63.一些可选实施方式中，所述冷冻干燥步骤的温度为-57～-29℃，所述冷冻干燥时间为10～30h，冷冻干燥后将固体并研磨成粉末，具体地，可以将载体前驱体粉末制备步骤中得到的载体前驱体粉末至于冰箱进行冷冻，将冷冻结冰的样品置于冷冻干燥机内进行冷冻干燥，冷冻干燥有利于保持固体形貌的完整，从而有利于产品得到更好的形貌。其中，所述载体前驱体粉末为对应原料混合处理后得到的混合物粉末，载体前驱体粉末经后续的溶剂热反应后合成钴掺杂α-nafeo2载体。
64.对于所述负载处理步骤：
65.一些可选实施方式中，先将所述载体前驱体粉末搅拌溶解于所述有机溶剂中，再加入所述氧化石墨烯溶液；
66.一些可选实施方式中，所述有机溶剂为无水乙醇、乙二醇、甲醇、dmf、dmfo中的至少一种，在该溶剂中，反应物不会水解。
67.一些可选实施方式中，所述分散处理包括对所述混合有机溶液搅拌后进行超声，其中搅拌的目的是将载体前驱体粉末和氧化石墨烯初步分散在有机溶剂中，然后进行超声，有利于载体前驱体粉末和氧化石墨烯的进一步充分混合；一些优选实施方式中，对混合有机溶液进行10～200min搅拌后超声5～30min。
68.若有机溶液中的固含量过低，反应物之间发生有效碰撞的概率降低，不利于反应效率的提升，但固含量过高，有机溶剂不足以使反应物均匀分散，可能造成反应物不能够均匀混合，从而使得部分反应物不完全反应，导致杂相生成，从而降低产品的稳定性。
69.一些可选实施方式中，所述钴掺杂α-nafeo2与所述有机溶剂的固液比为(5～25)：40mg/ml；所述氧化石墨烯溶液中go的质量分数为48％以上。
70.一些可选实施方式中，所述溶剂热反应的温度为180～320℃，时间为15～30h，优选地温度为180～210℃，时间为15～18h，反应过程中氧化石墨烯被还原成还原氧化石墨烯，该反应可在不锈钢反应釜中进行，反应后产物可虽炉冷却。反应温度和时间的控制对材料性能的提升尤其重要，温度过低或者反应时间不够，都会造成反应不完全，导致杂相生成；温度过高或反应时间过长，也会造成结构坍塌，均不利于材料电化学性能的提升。
71.一些可选实施方式中，所述溶剂热反应步骤后对产物进行固液分离，并将固体在-57～-29℃条件下进行冷冻干燥，具体地，可以将分离出的固相至于冰箱进行冷冻，将冷冻结冰的样品置于冷冻干燥机内进行冷冻干燥，冷冻干燥有利于保持固体形貌的完整。
72.本技术另一实施例提供一种前述实施方式任意一项所述复合材料在钠离子电池中的应用。
73.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
74.实施例1
75.1.将0.212g的硝酸钠加入50ml去离子水中，100℃下搅拌溶解得到透明溶液，标记为溶液a；
76.2.将0.16g的氧化铁以及0.231g的六水氯化钴先后加入到溶液a中，100℃下搅拌溶解得到溶液b，继续搅拌直至溶液中的水分即将蒸干为止，得到湿润固体c；
77.3.湿润固体c置于冰箱中冷冻，冷冻结束后置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，干燥结束后得到固体d；
78.4.将固体d研磨成粉末，再与30ml无水乙醇混合，搅拌20min后加入10g go溶液，氧化石墨烯溶液中go的质量分数为48％，继续搅拌20min得到溶液e；
79.5.将溶液e超声10min后倒入不锈钢反应釜中，在210℃下溶剂热反应18h随炉冷却后取出，抽滤后得到固体f；
80.6.将固体f冷冻干燥后，即得到钴掺杂α-nafeo2@rgo复合材料。
81.7.将制备好的材料与pvdf、sp按照7：1：2的比例制成浆料涂在铝箔上，90℃下真空干燥做成极片待用。在充满氩气的手套箱内，组装成纽扣电池，随后置于蓝电测试系统上进行性能测试，测试电压范围为2.0～3.4v。
82.实施例2
83.1.将0.429g的碳酸钠加入50ml去离子水中，100℃下搅拌溶解得到透明溶液，标记为溶液a；
84.2.将0.579g的四氧化三铁以及0.231g的六水氯化钴先后加入到溶液a中，100℃下搅拌溶解得到溶液b，继续搅拌直至溶液中的水分即将蒸干为止，得到湿润固体c；
85.3.湿润固体c置于冰箱中冷冻，冷冻结束后置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，干燥结束后得到固体d；
86.4.将固体d研磨成粉末，再与50ml无水乙醇混合，搅拌30min后加入8g go溶液，氧化石墨烯溶液中go的质量分数为48％，继续搅拌20min得到溶液e；
87.5.将溶液e超声5min后倒入不锈钢反应釜中，在180℃下溶剂热反应15h随炉冷却后取出，抽滤后得到固体f；
88.6.将固体f冷冻干燥后，即得到钴掺杂α-nafeo2@rgo复合材料。
89.7.将制备好的材料与pvdf、sp按照8：1：1的比例制成浆料涂在铝箔上，90℃下真空干燥做成极片待用，在充满氩气的手套箱内，组装成纽扣电池，随后置于蓝电测试系统上进行性能测试，测试电压范围为2.0～3.4v。
90.实施例3
91.1.将0.5g的氢氧化钠加入70ml去离子水中，100℃下搅拌溶解得到透明溶液，标记为溶液a；
92.2.将0.8g的氧化铁以及0.231g的六水氯化钴先后加入到溶液a中，100℃下搅拌溶解得到溶液b，继续搅拌直至溶液中的水分即将蒸干为止，得到湿润固体c；
93.3.湿润固体c置于冰箱中冷冻，冷冻结束后置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，干燥
结束后得到固体d；
94.4.将固体d研磨成粉末，再与40ml乙二醇混合，搅拌25min后加入12g go溶液，氧化石墨烯溶液中go的质量分数为48％，继续搅拌20min得到溶液e；
95.5.将溶液e超声15min后倒入不锈钢反应釜中，在200℃下溶剂热反应18h随炉冷却后取出，抽滤后得到固体f；
96.6.将固体f冷冻干燥后，即得到钴掺杂α-nafeo2@rgo复合材料。
97.7.将制备好的材料与pvdf、sp按照8：1：1的比例制成浆料涂在铝箔上，90℃下真空干燥做成极片待用，在充满氩气的手套箱内，组装成纽扣电池，随后置于蓝电电池测试系统上进行性能测试，测试电压范围为2.0～3.4v。
98.对比例1
99.1.将0.5g的氢氧化钠加入70ml去离子水中，100℃下搅拌溶解得到透明溶液，标记为溶液a；
100.2.将0.8g的氧化铁加入到溶液a中，100℃下搅拌溶解得到溶液b，继续搅拌直至溶液中的水分即将蒸干为止，得到湿润固体c；
101.3.湿润固体c置于冰箱中冷冻，冷冻结束后置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，干燥结束后得到固体d；
102.4.将固体d研磨成粉末，再与40ml乙二醇混合，搅拌25min后加入12g go溶液，氧化石墨烯溶液中go的质量分数为48％，继续搅拌20min得到溶液e；
103.5.将溶液e超声15min后倒入不锈钢反应釜中，在200℃下溶剂热反应18h随炉冷却后取出，抽滤后得到固体f；
104.6.将固体f冷冻干燥后，得到α-nafeo2@rgo复合材料。
105.7.将制备好的材料与pvdf、sp按照8：1：1的比例制成浆料涂在铝箔上，90℃下真空干燥做成极片待用，在充满氩气的手套箱内，组装成纽扣电池，随后置于蓝电测试系统上进行性能测试，测试电压范围为2.0～3.4v。
106.对比例2
107.1.将0.5g的氢氧化钠加入70ml去离子水中，100℃下搅拌溶解得到透明溶液，标记为溶液a；
108.2.将0.8g的氧化铁以及0.231g的六水氯化钴先后加入到溶液a中，100℃下搅拌溶解得到溶液b，继续搅拌直至溶液中的水分即将蒸干为止，得到湿润固体c；
109.3.湿润固体c置于冰箱中冷冻，冷冻结束后置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，干燥结束后得到固体d；
110.4.将固体d研磨成粉末，再与40ml乙二醇混合，搅拌25min后得到溶液e；
111.5.将溶液e超声15min后倒入不锈钢反应釜中，在200℃下溶剂热反应18h随炉冷却后取出，抽滤后得到固体f；
112.6.将固体f冷冻干燥后，即得到钴掺杂α-nafeo2复合材料。
113.7.将制备好的材料与pvdf、sp按照8：1：1的比例制成浆料涂在铝箔上，90℃下真空干燥做成极片待用，在充满氩气的手套箱内，组装成纽扣电池，随后置于蓝电测试系统上进行性能测试，测试电压范围为2.0～3.4v。
114.对比例3
115.1.将0.5g的氢氧化钠加入70ml去离子水中，100℃下搅拌溶解得到透明溶液，标记为溶液a；
116.2.将0.8g的氧化铁以及0.231g的六水氯化钴先后加入到溶液a中，100℃下搅拌溶解得到溶液b，继续搅拌直至溶液中的水分即将蒸干为止，得到湿润固体c；
117.3.湿润固体c置于冰箱中冷冻，冷冻结束后置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，干燥结束后得到固体d；
118.4.将固体d研磨成粉末，再与40ml乙二醇混合，搅拌25min后加入12g go溶液，氧化石墨烯溶液中go的质量分数为48％，继续搅拌20min得到溶液e；
119.5.将溶液e超声15min后倒入不锈钢反应釜中，在140℃下溶剂热反应18h随炉冷却后取出，抽滤后冷冻干燥得到固体f；
120.6.将制备好的材料与pvdf、sp按照8：1：1的比例制成浆料涂在铝箔上，90℃下真空干燥做成极片待用，在充满氩气的手套箱内，组装成纽扣电池，随后置于蓝电测试系统上进行性能测试，测试电压范围为2.0～3.4v。
121.对比例4
122.1.将0.5g的氢氧化钠加入70ml去离子水中，100℃下搅拌溶解得到透明溶液，标记为溶液a；
123.2.将0.8g的氧化铁以及0.231g的六水氯化钴先后加入到溶液a中，100℃下搅拌溶解得到溶液b，继续搅拌直至溶液中的水分即将蒸干为止，得到湿润固体c；
124.3.湿润固体c置于冰箱中冷冻，冷冻结束后置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，干燥结束后得到固体d；
125.4.将固体d研磨成粉末，再与40ml乙二醇混合，搅拌25min后加入12g go溶液，氧化石墨烯溶液中go的质量分数为48％，继续搅拌20min得到溶液e；
126.5.将溶液e超声15min后倒入不锈钢反应釜中，在200℃下溶剂热反应8h随炉冷却后取出，抽滤后冷冻干燥得到固体f；
127.6.将制备好的材料与pvdf、sp按照8：1：1的比例制成浆料涂在铝箔上，90℃下真空干燥做成极片待用，在充满氩气的手套箱内，组装成纽扣电池，随后置于蓝电测试系统上进行性能测试，测试电压范围为2.0～3.4v。
128.对比例5
129.1.将0.5g的氢氧化钠加入70ml去离子水中，100℃下搅拌溶解得到透明溶液，标记为溶液a；
130.2.将0.8g的氧化铁加入到溶液a中，100℃下搅拌溶解得到溶液b，继续搅拌直至溶液中的水分即将蒸干为止，得到湿润固体c；
131.3.湿润固体c置于冰箱中冷冻，冷冻结束后置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，干燥结束后得到固体d；
132.4.将固体d研磨成粉末，再与40ml乙二醇混合，搅拌25min得到溶液e；
133.5.将溶液e超声15min后倒入不锈钢反应釜中，在200℃下溶剂热反应18h随炉冷却后取出，抽滤后得到固体f；
134.6.将固体f冷冻干燥后，得到α-nafeo2裸材料。
135.7.将制备好的样品材料与pvdf、sp按照8：1：1的比例制成浆料涂在铝箔上，90℃下
真空干燥做成极片待用，在充满氩气的手套箱内，组装成纽扣电池，随后置于蓝电测试系统上进行性能测试，测试电压范围为2.0～3.4v。
136.其中，测试温度为室温25℃，倍率性能的电流密度是0.1c、0.3c、1c、3c、5c，循环性能的电流密度为0.5c，测试电压范围为2.0～3.4v。
137.各项实施例与对比例的测试结果如下1表所示，且实施例1-3和对比例1-4的提升率均以对比例5为基础。
138.表1
[0139][0140]
由实施例1-3可知，本发明提供的钴掺杂α-nafeo2@rgo复合材料，由于的钴元素的存在不仅能提高材料的导电性，从而达到有效的提高离子的传导效应，而且本身也可作为氧化还原对提升材料的能量密度，而rgo的既可构建导电网络，提升电子电导率，又能有效抑制充放电过程中的体积效应，将二者结合能大幅度提高其倍率性能和循环性能。
[0141]
由对比例1可知，没有钴元素的掺杂，α-nafeo2@rgo材料的循环倍率性能虽然比裸材好，但是放电比容量较之实施例1-3，仍然有很大的差距，这是因为虽然rgo构建了有效的导电网络抑制了体积膨胀，但是由于co元素的缺失，充放电过程中fe
3+
/fe
4+
发生氧化还原反应，结构失去支撑，导致结构坍塌。
[0142]
由对比例2可知，缺失rgo的负载，钴元素的掺杂的α-nafeo2在充放电时，体积膨胀导致活性物质粉碎脱落，造成循环和倍率性能变差。
[0143]
由对比例3-4可知，溶剂热的反应过低或者反应时间不够，都会造成反应不完全，导致杂相生成，不利于改α-nafeo2@rgo的电化学性能。
[0144]
由对比例5可知，不经co元素和rgo修饰的α-nafeo2裸材料，由于本身较差的导电性以及fe
3+
/fe
4+
所带来的结构坍塌，使其具有差的循环性和倍率性。
[0145]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种钴掺杂α-nafeo2@rgo复合材料，其特征在于，以钴掺杂α-nafeo2为载体，负载还原氧化石墨烯。2.根据权利要求1所述的钴掺杂α-nafeo2@rgo复合材料，其特征在于，所述载体中钴元素的质量百分比为0.5％～70％。3.一种钴掺杂α-nafeo2@rgo复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：负载处理：将载体前驱体粉末、氧化石墨烯溶液和有机溶剂进行分散处理，得到混合有机溶液，接着进行溶剂热反应，得到钴掺杂α-nafeo2@rgo；优选地，所述载体前驱体粉末与所述氧化石墨烯的质量比为1：(3～20)。4.根据权利要求3所述的钴掺杂α-nafeo2@rgo复合材料的制备方法，其特征在于，在所述负载处理步骤之前还包括：载体前驱体粉末制备：将钠源、铁源和钴盐在溶液中溶解后去除水分，得到载体前驱体粉末。5.根据权利要求4所述的钴掺杂α-nafeo2@rgo复合材料的制备方法，其特征在于，所述载体前驱体粉末制备步骤满足以下
①‑③
中的至少一项：
①
所述钠源为碳酸钠、硝酸钠、醋酸钠、草酸钠、氢氧化钠和硫酸钠中的至少一种；
②
铁源为硝酸铁、氧化铁、草酸亚铁、四氧化三铁、硫酸铁、氯化铁、氢氧化铁、溴化铁和碘化铁中的至少一种；
③
所述钴盐为硝酸钴，硫酸钴和氯化钴中的至少一种。6.根据权利要求4所述的钴掺杂α-nafeo2@rgo复合材料的制备方法，其特征在于，所述载体前驱体粉末制备的步骤包括：先将钠源加热溶解于水中，再分别加入铁源和钴盐，加热搅拌至得到湿润混合固体；优选地，所述钠源和铁源中钠、铁元素的摩尔比为(1.0～1.5)：1；优选地，所述钴盐和铁源中钴、铁元素的摩尔比为1:(1-5)；优选地，所述钠源和所述水的固液比＝(1～10)：50g/ml；优选地，所述加热搅拌的时间为0.1～10h，温度为90-100℃。7.根据权利要求6所述的钴掺杂α-nafeo2@rgo复合材料的上制备方法，其特征在于，所述载体前驱体粉末制备的步骤还包括：对所述湿润混合固体进行冷冻干燥，得到所述载体前驱体粉末；优选地，所述冷冻干燥的温度为-57～-29℃；优选地，所述冷冻干燥时间为10～30h；优选地，所述冷冻干燥后还对干燥产物进行研磨处理。8.根据权利要求3所述的钴掺杂α-nafeo2@rgo复合材料的制备方法，其特征在于，所述负载处理的步骤满足以下
①‑④
中的至少一项：
①
先将所述载体前驱体粉末搅拌溶解于所述有机溶剂中，再加入所述氧化石墨烯溶液；
②
所述有机溶剂为无水乙醇、乙二醇、甲醇、dmf、dmfo中的至少一种；
③
所述分散处理包括对所述混合有机溶液搅拌后进行超声；
④
所述分散处理包括对所述混合有机溶液进行10～200min搅拌后超声5～30min。9.根据权利要求3所述的钴掺杂α-nafeo2@rgo复合材料的制备方法，其特征在于，在所
述负载处理步骤中，所述载体前驱体粉末与所述有机溶剂的固液比＝(5～25)：40g/ml；和/或，所述氧化石墨烯溶液中go的质量分数为48％以上；和/或，所述溶剂热反应的温度为180～300℃，时间为12～36h。10.一种如权利要求1或2所述的钴掺杂α-nafeo2@rgo复合材料、或权利要求3-9任意一项所述制备方法获得的复合材料在钠离子电池中的应用。

技术总结
本发明公开了一种钴掺杂α-NaFeO2@rGO复合材料及其制备方法和应用，其中以钴掺杂α-NaFeO2为载体，负载还原氧化石墨烯。由于的钴元素的存在不仅能提高材料的导电性，从而达到有效的提高离子的传导效应，而且钴元素本身也可进行氧化还原提升材料的能量密度。将rGO和钴元素进行掺杂，能有效抑制充放电过程中的体积效应，并且还能大幅度提高其倍率性能和循环性能。本申请的复合材料不仅能有效提高电池的倍率性能和循环性能，而且前期还能有效抑制电池在充放电过程中的体积膨胀，减弱容量衰减的速率，提高库仑效应。提高库仑效应。


技术研发人员：李越珠 李铭雅 刘嘉香 梁小英
受保护的技术使用者：佛山市德方纳米科技有限公司
技术研发日：2023.04.04
技术公布日：2023/7/12