钠离子电池负极材料的制备方法

1.本发明涉及一种钠离子电池负极材料的制备方法，属于钠离子电池技术领域。


背景技术：

2.金属有机物骨架(mof)是合成中空/多孔结构功能材料的有效模板。特别的是，有机物框架中的小尺寸金属颗粒易于转化或作为合成金属氧化物、硫化物、磷化物、氟化物和硒化物的前体，可以提升其制备材料的电化学性能。此外，由于mof中的有机配体在惰性气氛中退火时可以碳化或石墨化，这些mof衍生功能材料具有多孔/中空的微观结构特征。而碳纳米管(cnt)作为一维纳米材料，其具有重量轻，六边形结构连接完美，兼具许多优异的力学、电学和化学性能。
3.近些年随着碳纳米管及纳米材料的研究，cnt可与其他纳米材料进行复合，其中即包括金属有机物骨架(mof)。cnt与有机骨架复合后原位衍生的碳化和石墨化碳基材料可以有效的构建导电网络，大大提高电极材料的电子导电性，确保钠离子或者电子的快速扩散，防止电极材料在充放电过程中被破坏。
4.有鉴于此，确有必要提出一种钠离子电池负极材料的制备方法，以解决上述问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种钠离子电池负极材料的制备方法，能够提升钠离子电池的电化学性能。
6.为实现上述目的，本发明提供了一种钠离子电池负极材料的制备方法，主要包括以下步骤：
7.步骤1、利用自组装法、原位生长法或水热法，制备得到mofs/cnt复合材料；
8.步骤2、将mofs/cnt复合材料进行洗涤并干燥，得到具有多面体串联结构的固体粉末；
9.步骤3、将具有多面体串联结构的固体粉末于惰性气体下在管式炉中，或水热条件下，与元素单质进行反应，得到多面体串联结构的过渡金属基化合物/cnt复合材料。
10.作为本发明的进一步改进，步骤1中，所述mofs材料为co-mof、zn-mof、ni-mof、fe-mof或cu-mof材料中的任意一种。
11.作为本发明的进一步改进，步骤1中，所述自组装法和所述原位生长法中使用甲醇配置溶液，所述自组装法和所述原位生长法的反应温度为25℃，反应时间为24h。
12.作为本发明的进一步改进，步骤1中，所述水热法采用n,n-二甲基甲酰胺、乙醇、dmf或蒸馏水进行加热，所述水热法的反应温度为100-150℃，时间为10-24h。
13.作为本发明的进一步改进，步骤2中，所述mofs/cnt复合材料的形态为多面体或球体结构。
14.作为本发明的进一步改进，步骤3中，管式炉的反应温度为350-800℃，管式炉反应时间为1-8h。
15.作为本发明的进一步改进，步骤3中，所述惰性气体为n2或ar。
16.作为本发明的进一步改进，步骤3中，水热条件的反应温度为120-200℃，水热条件的反应时间为4-12h。
17.作为本发明的进一步改进，步骤3中，所述元素单质为硫族元素、磷或氟中的任意一种。
18.作为本发明的进一步改进，步骤3中，所述过渡金属基化合物为硒化钴、硒化亚钴、磷化钴、硫化钴、氟化钴、硒化锌、硒化铜、硒化铁、硒化镍材料中的任意一种。
19.本发明的有益效果是：本发明可以缓冲充放电过程中的体积变化，同时具有高催化活性、高导电性的优势，有效减少了钠离子电池充放电过程中的相反应数量，提升了钠离子电池的电化学性能。
附图说明
20.图1为本发明中复合材料co-mof/cnt和复合材料cose/cnt的x射线衍射图谱；
21.图2为本发明中复合材料co-mof/cnt的扫描电镜；
22.图3为本发明中复合材料cose/cnt的扫描电镜照片；
23.图4为本发明中复合材料cose/cnt的透射电镜照片；
24.图5为本发明中复合材料cose/cnt在1c的电流密度下的放电循环曲线。
具体实施方式
25.为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
26.在此，需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
27.另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
28.如图1所示，本发明揭示了一种钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
29.步骤1、利用自组装法、原位生长法或水热法，制备得到mofs/cnt复合材料；
30.步骤2、将mofs/cnt复合材料进行洗涤并干燥，得到具有多面体串联结构的固体粉末；
31.步骤3、将具有多面体串联结构的固体粉末于惰性气体下在管式炉中，或水热条件下，与元素单质进行反应，得到多面体串联结构的过渡金属基化合物/cnt复合材料。
32.以下将对步骤1-6进行详细说明。
33.步骤1中，所述mofs材料为co-mof、zn-mof、ni-mof、fe-mof或cu-mof等材料中的任意一种。
34.所述自组装法和所述原位生长法中使用甲醇配置溶液，所述自组装法和所述原位生长法的反应温度为25℃，反应时间为24h。
35.所述水热法采用n,n-二甲基甲酰胺、乙醇、dmf或蒸馏水进行加热，所述水热法的反应温度为100-150℃，时间为10-24h。
36.所述mofs/cnt复合材料的形态为多面体或球体结构。
37.步骤3中，管式炉的反应温度为350-800℃，管式炉反应时间为1-8h。所述惰性气体为n2或ar。水热条件的反应温度为120-200℃，水热条件的反应时间为4-12h。所述元素单质为硫族元素、磷或氟中的任意一种。
38.所述过渡金属基化合物为硒化钴、硒化亚钴、磷化钴、硫化钴、氟化钴、硒化锌、硒化铜、硒化铁、硒化镍等材料中的任意一种。
39.下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
40.实施例1
41.第1步，自组装法和原位生长法制备co-mof/cnt复合材料：取75mg羟基化多壁碳纳米管置于50ml甲醇中，超声10min，加入100mg聚乙烯吡咯烷酮，继续超声30min后将873mg co(no3)2·
6h2o加入其中，剧烈搅拌10min，记为溶液a。将974mg 2-甲基咪唑加入50ml甲醇中，剧烈搅拌10min，记为溶液b，将溶液a迅速倒入溶液b中，剧烈搅拌10min后，静置24h。
42.第2步，co-mof/cnt的去杂及产物分离：将所得的反应液上层浑浊液倒出，留下底部紫黑色沉淀物，将沉淀物置于在甲醇中离心清洗4-5次，直至离心后管中液体为无色透明，将离心产物收集，60℃干燥12h得到纯co-mof/cnt复合材料。
43.第3步，过渡金属基化合物/cnt复合材料的制备：将纯co-mof/cnt与硒单质以质量比1:2置于管式炉中，ar气氛中800℃保持4h即可得多面体串联结构的cose/cnt复合材料。
44.本实施例制备的负极材料的x射线衍射数据如图1所示，可以看出本实施例成功地制备出cose/cnt负极材料；从图2扫描电镜图可以看出zif-67生长在碳纳米管上，形貌尺寸均匀，且生成了多面体串联结构的zif-67/cnt前驱体；从图3的扫描电镜和透射电镜照片可以看出800℃硒化后的cose/cnt保持了前驱体多面体串联结构的基本形貌，表明复合材料具有良好的结构稳定性；从图4的电化学性能图可以看出，本发明的cose/cnt用作钠离子电池负极材料，在1a g-1
的充放电电流下，循环500圈后，电极放电容量为229.8mah g-1
，大电流充放电下具有优异的循环寿命和稳定性。
45.实施例2
46.第1步，自组装法和原位生长法制备co-mof/cnt复合材料：取75mg羟基化多壁碳纳米管置于50ml甲醇中，超声10min，加入100mg聚乙烯吡咯烷酮，继续超声30min后将873mg co(no3)2·
6h2o加入，剧烈搅拌10min，记为溶液a。将974mg 2-甲基咪唑加入50ml甲醇中，剧烈搅拌10min，记为溶液b，将a迅速倒入b中，剧烈搅拌10min后，静置24h。
47.第2步，co-mof/cnt的去杂及产物分离：将所得的反应液上层浑浊液倒出，留下底部紫黑色沉淀物，将沉淀物置于在甲醇中离心清洗4-5次，直至离心后管中液体为无色透明，将离心产物收集，60℃干燥12h得到纯co-mof/cnt复合材料。
48.第3步，过渡金属基化合物/cnt复合材料的制备：将纯co-mof/cnt与硒单质以质量比1:1置于管式炉中，ar气氛中500℃保持8h即可得多面体串联结构的cose2/cnt复合材料。
49.本发明的cose2/cnt用作钠离子电池负极材料，在1a g-1
的充放电电流下，稳定循环500圈后，电极放电容量为208.9mah g-1
。
50.实施例3
zn(no3)2·
6h2o加入，剧烈搅拌10min，记为溶液a。将950mg 2-甲基咪唑加入50ml甲醇中，剧烈搅拌10min，记为溶液b，将a迅速倒入b中，剧烈搅拌10min后，静置24h。
67.第2步，zn-mof/cnt的去杂及产物分离：将所得的反应液上层浑浊液倒出，留下底部白色沉淀物，将沉淀物置于在甲醇中离心清洗4-5次，直至离心后管中液体为无色透明，将离心产物收集，60℃干燥12h得到纯zn-mof/cnt复合材料。
68.第3步，过渡金属基化合物/cnt复合材料的制备：将纯zn-mof/cnt与硒粉以质量比1:4置于管式炉中，ar气氛中400℃保持4h即可得多面体串联结构的znse/cnt复合材料
69.本发明的znse/cnt复合材料用作钠离子电池负极材料，在1a g-1
的充放电电流下，稳定循环500圈后，电极放电容量为241.6mah g-1
。
70.实施例7
71.第1步，自组装法和原位生长法制备cu-mof/cnt复合材料：取75mg羟基化多壁碳纳米管置于50ml甲醇中，超声10min，加入200mg聚乙烯吡咯烷酮，继续超声30min后将455mg cu(no3)2·
3h2o加入，剧烈搅拌10min，记为溶液a，将220mg 1,3,5-苯三甲酸(h3btc)溶解在50ml甲醇中搅拌30分钟，形成溶液b。将溶液b缓慢加入溶液a中并继续搅拌10分钟，然后将混合溶液在室温下保持24h。
72.第2步，cu-mof/cnt的去杂及产物分离：将所得的反应液上层浑浊液倒出，留下底部沉淀物，将沉淀物置于在甲醇中离心清洗4-5次，直至离心后管中液体为无色透明，将离心产物收集，60℃干燥12h得到纯cu-mof/cnt复合材料。
73.第3步，过渡金属基化合物/cnt复合材料的制备：将制得的cu-mof/cnt在700℃下退火3小时，得到cu-mof/cnt，再将320mg se粉末溶解在10ml，浓度为80％的n2h4·
h2o中搅拌10分钟，然后将200mg退火产物和50ml h2o加入到溶有se的溶液中，继续搅拌30分钟，然后，将混合物溶液转移到容量为100ml的聚四氟乙烯衬里的高压釜中，200℃下反应12小时。反应完成后的产物分别用蒸馏水和乙醇离心清洗三次。然后，将产物在真空烘箱中在80℃下干燥10小时，然后在ar气氛中，升温速率5℃/min，在600℃下退火2小时，即可得多面体串联结构的cu2se/cnt复合材料
74.本发明的cu2se/cnt用作钠离子电池负极材料，在1a g-1
的充放电电流下，稳定循环100圈后，电极放电容量为275.6mah g-1
。
75.实施例8
76.第1步，水热法制备fe-mof/cnt复合材料：取75mg羟基化多壁碳纳米管置于50ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，超声10min，加入200mg聚乙烯吡咯烷酮，继续超声30min，记为溶液a，将650mg fecl3·
6h2o和405mg对苯二甲酸溶于25ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，然后向该溶液中加入3ml 0.4m的naoh，记为溶液b，将溶液a和溶液b混合物后转移到100ml聚四氟乙烯衬里高压釜中，并在100℃下水热24h。
77.第2步，fe-mof/cnt的去杂及产物分离：将所得的反应液上层浑浊液倒出，留下底部沉淀物，将沉淀物置于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中离心清洗4-5次，直至离心后管中液体为无色透明，将离心产物收集，60℃干燥12h得到纯fe-mof/cnt复合材料。
78.第3步，过渡金属基化合物/cnt复合材料的制备：500mg fe-mof/cnt以2℃/min的升温速率，在450℃下退火4h，收集退火的产物，再将320mg se粉末溶解在10ml，浓度为80％的n2h4·
h2o中搅拌10分钟，然后将200mg退火产物和50ml h2o加入到溶有se的溶液中，继续
搅拌30分钟，然后，将混合物溶液转移到容量为100ml的聚四氟乙烯衬里的高压釜中，200℃下反应10小时。反应完成后的产物分别用蒸馏水和乙醇离心清洗三次。然后，将产物在真空烘箱中在80℃下干燥10小时，最后在ar气氛中，升温速率5℃/min，在600℃下退火2小时，即可得多面体串联结构的fe7se8/cnt复合材料
79.本发明的fe7se8/cnt用作钠离子电池负极材料，在1a g-1
的充放电电流下，稳定循环100圈后，电极放电容量为288.9mah g-1
。
80.实施例9
81.第1步，水热法制备ni-mof/cnt复合材料：首先，将乙醇、dmf和蒸馏水以体积比为1∶1∶1的在烧杯中混合，制得60ml的混合物溶液，取75mg羟基化多壁碳纳米管置于上述混合溶液中，超声10min，加入3g聚乙烯吡咯烷酮，继续超声30min后，在连续搅拌30分钟的情况下，将849mg ni(no3)2·
6h2o和300mg的h3btc溶解在制备的混合物溶液中搅拌30min，再将搅拌后获得的绿色溶液转移到100ml聚四氟乙烯衬里的高压釜中，并在150℃下水热10h。
82.第2步，ni-mof/cnt的去杂及产物分离：将所得的反应液上层浑浊液倒出，留下底部沉淀物，将沉淀物置于乙醇中离心清洗4-5次，直至离心后管中液体为无色透明，将离心产物收集，60℃干燥12h得到纯ni-mof/cnt复合材料。
83.第3步，过渡金属基化合物/cnt复合材料的制备：将500mg ni-mof/cnt在ar气氛中以3℃/min的升温速率在450℃下退火1h，在空气下，以200℃退火1h，收集退火的产物，再将320mg se粉末溶解在10ml，浓度为80％的n2h4·
h2o中搅拌10分钟，然后将200mg退火产物和50ml h2o加入到溶有se的溶液中，继续搅拌30分钟，然后，将混合物溶液转移到容量为100ml的聚四氟乙烯衬里的高压釜中，200℃下反应12小时。反应完成后的产物分别用蒸馏水和乙醇离心清洗三次。然后，将产物在真空烘箱中在80℃下干燥10小时，最后在ar气氛中，升温速率5℃/min，在600℃下退火2小时，即可得球体串联结构的nise/cnt复合材料
84.本发明的nise/cnt用作钠离子电池负极材料，在1a g-1
的充放电电流下，稳定循环100圈后，电极放电容量为268.8mah g-1
。
85.综上所述，本发明中，金属mofs材料与碳纳米管生成的多面体串联结构，具有大量的三维网络分布的金属活性位点，使得钠离子电池在充放电过程中相反应减少，从而加速其反应动力学，而过渡金属基化合物可以与钠离子电池在充放电过程中产生的中间产物形成化学键，对中间产物具有极强的吸附能力，提高钠离子电池倍率性能及循环性能，其提升效果相较于单独的mofs复合材料更加明显。
86.通过调节碳纳米管与mofs的比例，优化电子和离子的传输/扩散路径。mofs材料具有的高比表面积和孔隙率，同时其生成的过渡金属基化合物，具有多维度的吸附位点，能够有效抑制中间产物的溶解，显著提升钠离子电池的循环性能。本发明的制备方法简便、成本低，可满足大规模产业化制备。
87.本发明利用金属有机框架材料mofs与碳纳米管复合后形成的多面体串联结构，在与硫族单质及其他单质反应后，生成过渡金属基化合物/cnt复合材料，可以缓冲充放电过程中的体积变化，同时具有高催化活性、高导电性的优势，有效减少了钠离子电池充放电过程中的相反应数量，提升了钠离子电池的电化学性能。
88.以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改
或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

技术特征：
1.一种钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，主要包括以下步骤：步骤1、利用自组装法、原位生长法或水热法，制备得到mofs/cnt复合材料；步骤2、将mofs/cnt复合材料进行洗涤并干燥，得到具有多面体串联结构的固体粉末；步骤3、将具有多面体串联结构的固体粉末于惰性气体下在管式炉中，或水热条件下，与元素单质进行反应，得到多面体串联结构的过渡金属基化合物/cnt复合材料。2.根据权利要求1所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述mofs材料为co-mof、zn-mof、ni-mof、fe-mof或cu-mof材料中的任意一种。3.根据权利要求1所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述自组装法和所述原位生长法中使用甲醇配置溶液，所述自组装法和所述原位生长法的反应温度为25℃，反应时间为24h。4.根据权利要求1所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述水热法采用n,n-二甲基甲酰胺、乙醇、dmf或蒸馏水进行加热，所述水热法的反应温度为100-150℃，时间为10-24h。5.根据权利要求1所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述mofs/cnt复合材料的形态为多面体或球体结构。6.根据权利要求1所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤3中，管式炉的反应温度为350-800℃，管式炉反应时间为1-8h。7.根据权利要求1所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述惰性气体为n2或ar。8.根据权利要求1所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤3中，水热条件的反应温度为120-200℃，水热条件的反应时间为4-12h。9.根据权利要求1所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述元素单质为硫族元素、磷或氟中的任意一种。10.根据权利要求1所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述过渡金属基化合物为硒化钴、硒化亚钴、磷化钴、硫化钴、氟化钴、硒化锌、硒化铜、硒化铁、硒化镍材料中的任意一种。

技术总结
本发明提供了一种钠离子电池负极材料的制备方法，主要包括以下步骤：利用自组装法、原位生长法或水热法，制备得到MOFs/CNT复合材料；将MOFs/CNT复合材料进行洗涤并干燥，得到具有多面体串联结构的固体粉末；将具有多面体串联结构的固体粉末于惰性气体下在管式炉中，或水热条件下，与元素单质进行反应，得到多面体串联结构的过渡金属基化合物/CNT复合材料。相较于现有技术，本发明可以缓冲充放电过程中的体积变化，同时具有高催化活性、高导电性的优势，有效减少了钠离子电池充放电过程中的相反应数量，提升了钠离子电池的电化学性能。提升了钠离子电池的电化学性能。提升了钠离子电池的电化学性能。


技术研发人员：刘瑞卿 顾旻 和璐璐 刘文秀 刘逸然 吴静怡 林秀婧 马延文 冯晓苗
受保护的技术使用者：南京邮电大学
技术研发日：2023.04.04
技术公布日：2023/7/12