电化学法去除天然气中H2S和CO2的方法

电化学法去除天然气中h2s和co2的方法
技术领域
1.本发明涉及的是一种天然气净化领域的技术，具体是一种电化学法去除天然气中h2s和co2的方法。


背景技术：

2.现有天然气净化主要使用基于胺基的mdea工艺，对co2和h2s进行吸附、再脱附。脱附的h2s通常通过克劳斯工艺回收单质硫。以上吸附方法虽然效率高，但是溶剂成本高，工艺流程长，能耗高，未处置co2，资源化利用低等问题。相比于传统化工技术，电化学催化可以将co2转化为co，甲酸、乙烯等化工产品，具有成本低，效率高，无污染等优点，在选择性和效率突破后，可达到工业化应用。而电化学技术也可应用到h2s分解产单质硫，通过引入温和催化氧化体系，在常温、常压下即可分解h2s产硫、产氢。但是针对天然气中同时存在的co2和h2s的直接电化学分离和转化还未有涉及。


技术实现要素：

3.本发明针对现有技术存在的上述不足，提出一种电化学法去除天然气中h2s和co2的方法，通过电化学方法，无需有机溶剂，无需温度控制，无需高温催化反应；通过流动式电化学反应器实现连续气体进样，连续回收s，连续催化co2，实现电化学净化天然气中h2s和co2。
4.本发明是通过以下技术方案实现的：
5.本发明涉及一种气-液流动式天然气净化电化学反应器装置，包括：依次设置的带有铂电极的阳极室、质子膜、带有ag/agcl电极的阴极室、气体扩散碳电极和气体室，其中：阳极室内设置ki或edta-fe
2+
电解质液循环，阴极室内设置khco3电解质液循环，阳极室的阳极室气体入口接收甲烷、二氧化碳和硫化氢气体，阴极室与阴极电解质源相连，气体室的气体室气体出口输出甲烷和一氧化碳气体，阳极室的阳极室气体出口通过泵与气体室的气体室气体入口相连以回收甲烷和二氧化碳气体。
6.所述的气体扩散碳电极为酞菁钴气体扩散催化电极。
7.所述的阳极室内设有隔水透气膜，阳极室气体出口位于隔水透气膜上方。
8.所述的质子膜为nafion 117以及与其类似的性能的质子膜。
9.本发明涉及一种基于上述装置的电化学法去除天然气中h2s和co2方法，将含co2和h2s的天然气输入阳极室，将其中的h2s氧化为单质硫并通过液体管路流出并过滤回收，co2和ch4通过气体管路出口输入气体室，将其中的co2经过气体催化电极输入阴极室并还原为co后，随ch4从气体室出口排出。
10.所述的ki的浓度为0.1～1m mol/l；
11.所述的edta-fe
2+
的浓度为0.1～1m mol/l；
12.所述的khco3的浓度为0.1～1m mol/l；
13.所述的阳极室电解质ph值为1-5；
14.所述的阴极室电解质ph值为9-11；
15.所述的气体扩散催化电极为一侧疏水性，另一侧含有co2催化剂的气体扩散催化电极。
16.所述的施加电压在1～10v。技术效果
17.本发明在常温、常压下，通过流动式电化学反应器实现了连续气体进样，连续回收s和co，实现了电化学净化天然气中h2s和co2。与现有基于胺基的mdea吸附加克劳斯脱硫工艺实现天然气净化技术相比，本发明无需有机溶剂，无需温度控制，无需高温催化反应，实现了co2资源化利用，满足了碳减排需求。
附图说明
18.图1为本发明气-液流动式天然气净化电化学反应器示意图；
19.图中：a阳极室、b阴极室、c气体室、1铂电极、2co2气体扩散碳电极、3质子膜、4ag/agcl参比电极、5隔水透气膜、6硫粉过滤器、7阳极电解质桶、8阴极电解质桶、9阳极室气体入口、10阳极室气体出口、11阳极室液体入口、12阳极室液体出口、13阴极室液体入口、14阴极室液体出口、15气体室气体入口、16气体室气体出口、17泵；
20.图2为实施例1中回收的硫粉照片(a)和xrd图(b)；
21.图3为实施例1中3小时内硫产率和co产率示意图；
22.图4为实施例2中3小时内硫产率和co产率示意图；
23.图5为实施例3中3小时内硫产率和co产率示意图。
具体实施方式
实施例1
24.如图1所示，为本实施例涉及的一种气-液流动式天然气净化电化学反应器装置，包括：依次设置的带有铂电极1的阳极室a、质子膜3、带有ag/agcl电极4的阴极室b、气体扩散碳电极2和气体室c，其中：阳极室a的阳极室气体入口9接收甲烷、二氧化碳和硫化氢气体，阴极室b与阴极电解质源8相连，气体室c的气体室气体出口16输出甲烷和一氧化碳气体，阳极室a的阳极室气体出口10通过泵与气体室c的气体室气体入口15相连以回收甲烷和二氧化碳气体。
25.所述的阳极室a内设有隔水透气膜5，阳极室气体出口10位于隔水透气膜5上方。
26.所述的铂电极1为阳极，气体扩散电极2为阴极，ag/agcl电极4为参比电极。
27.本实施例采用ph＝1的0.5m ki电解质经由阳极室液体入口11流入阳极室a，并经由阳极室液体出口12流出形成循环；ph＝11的1m khco3电解质经由阴极室液体入口13流入阴极室，并经由阴极室液体出口14流出；含10％h2s和20％co2的天然气经由阳极室气体入口9通入阳极室a，不溶的co2和ch4气体经过隔水透气膜5分离，并通过阳极室气体出口10排出，再通过管路由气体室气体入口15通入气体室c。
28.所述的阳极室a与硫回收机构相连，该硫回收机构包括：硫粉过滤器6、阳极电解质源7和泵17，其中：硫粉过滤器6与阳极室液体出口12相连，泵17的输出端与阳极室液体入口11相连。
29.在气-液流动式天然气净化电化学反应器装置运行过程中，在常温下，施加电压后，未净化天然气中的h2s在阳极被氧化为单质硫，并通过阳极电解质经阳极室液体出口12流出到过滤器6后进行回收；在阴极室b生成的一氧化碳通过气体扩散电极2扩散到气体室c，并随同甲烷气体经由气体室气体出口16排出；
30.所述的h2s氧化为单质硫的原理包括：
31.阳极电解：
32.h2s氧化：
33.所述的气体扩散碳电极2为酞菁钴气体扩散催化电极，将酞菁钴、石墨粉、nafion溶液和苯酚依次分散在同一无水乙醇溶液中，浓度分别为4mmol/l，0.2mol/l，5wt％和1mol/l；将溶液搅拌1小时后再超声处理1小时，得到酞菁钴催化剂油墨；随后，将制备的酞菁钴催化剂油墨喷涂沉积于碳纸一侧，酞菁钴的负载量约为4mg/cm2，碳纸另一侧喷涂5wt％聚四氟乙烯溶液，待烘干后即得到酞菁钴/聚四氟乙烯修饰气体扩散催化电极。
34.通过设置电压4.5v，所回收粉末为如图2所示的单质硫，单质硫产率为平均26.94mg cm-2
h-1
，co产率为平均20.1ml cm-2
h-1
，如图3所示。实施例2
35.与实施例1相比，本实施例中气-液流动式天然气净化电化学反应器装置没有隔水透气膜5，阳极室采用ph＝1的0.2m edta-fe
2+
电解质；阴极室b采用ph＝11的0.5m khco3电解质。
36.所述的h2s氧化为单质硫的原理包括：
37.阳极电解：edta-fe
2+-e-→
edta-fe
3+
；
38.h2s氧化：2edta-fe
3+
+h2s
→
2edta-fe
2+
+2h
+
+s
↓
39.本实施例设置电压2.5v，单质硫产率为平均13.1mg cm-2
h-1
，co产率为平均8.7ml cm-2
h-1
，如图4所示。实施例3
40.与实施例1相比，本实施例中阳极室采用ph＝2的0.2m ki电解质；阴极室b采用ph＝9的0.3m khco3电解质。
41.本实施例采用的气体扩散电极为酞菁钴气体扩散催化电极，将酞菁钴、石墨粉、nafion溶液和苯酚依次分散在同一无水乙醇溶液中，浓度分别为浓度分别为6mmol/l，0.3mol/l，6wt％和1mol/l；将溶液搅拌1小时后再超声处理1小时，得到酞菁钴催化剂油墨；随后，将制备的酞菁钴催化剂油墨喷涂沉积于碳纸一侧，酞菁钴的负载量约为6mg/cm2，碳纸另一侧喷涂5wt％聚四氟乙烯溶液，待烘干后即得到酞菁钴/聚四氟乙烯修饰气体扩散催化电极。
42.本实施例设置电压1.5v，单质硫产率为平均8.2mg cm-2
h-1
，co产率为平均4.7ml cm-2
h-1
，如图5所示。
43.与现有技术相比，本发明通过构建了一套气、固、液流动和分离系统，通过阳极氧化h2s和阴极还原co2形成耦合，本发明不仅实现在常温、常压下的天然气中h2s和co2的净化，而且直接得到单质硫和co，资源化利用率高。
44.上述具体实施可由本领域技术人员在不背离本发明原理和宗旨的前提下以不同的方式对其进行局部调整，本发明的保护范围以权利要求书为准且不由上述具体实施所
限，在其范围内的各个实现方案均受本发明之约束。

技术特征：
1.一种气-液流动式天然气净化电化学反应器装置，其特征在于，包括：依次设置的带有铂电极的阳极室、质子膜、带有ag/agcl电极的阴极室、气体扩散碳电极和气体室，其中：阳极室内设置ki或edta-fe
2+
电解质液循环，阴极室内设置khco3电解质液循环，阳极室的阳极室气体入口接收甲烷、二氧化碳和硫化氢气体，阴极室与阴极电解质源相连，气体室的气体室气体出口输出甲烷和一氧化碳气体，阳极室的阳极室气体出口通过泵与气体室的气体室气体入口相连以回收甲烷和二氧化碳气体；所述的气体扩散碳电极为酞菁钴气体扩散催化电极。2.根据权利要求1所述的气-液流动式天然气净化电化学反应器装置，其特征是，所述的阳极室内设有隔水透气膜，阳极室气体出口位于隔水透气膜上方。3.一种基于权利要求1或2所述装置的电化学法去除天然气中h2s和co2方法，其特征在于，将含co2和h2s的天然气输入阳极室，将其中的h2s氧化为单质硫并通过液体管路流出并过滤回收，co2和ch4通过气体管路出口输入气体室，将其中的co2经过气体催化电极输入阴极室并还原为co后，随ch4从气体室出口排出。4.根据权利要求3所述的电化学法去除天然气中h2s和co2方法，其特征是，所述的ki的浓度为0.1～1mmol/l。5.根据权利要求3所述的电化学法去除天然气中h2s和co2方法，其特征是，所述的edta-fe
2+
的浓度为0.1～1mmol/l。6.根据权利要求3所述的电化学法去除天然气中h2s和co2方法，其特征是，所述的khco3的浓度为0.1～1mmol/l。7.根据权利要求3所述的电化学法去除天然气中h2s和co2方法，其特征是，所述的阳极室电解质ph值为1-5。8.根据权利要求3所述的电化学法去除天然气中h2s和co2方法，其特征是，所述的阴极室电解质ph值为9-11。9.根据权利要求3所述的电化学法去除天然气中h2s和co2方法，其特征是，所述的气体扩散催化电极为一侧疏水性，另一侧含有co2催化剂的气体扩散催化电极。10.根据权利要求3所述的电化学法去除天然气中h2s和co2方法，其特征是，所述的施加电压在1～10v。

技术总结
一种电化学法去除天然气中H2S和CO2的方法，通过在阳极室内设置KI或EDTA-Fe


技术研发人员：白晶 周保学 李金花
受保护的技术使用者：上海交通大学
技术研发日：2023.03.24
技术公布日：2023/7/12