基于锁效应构筑空气中稳定的有机双自由基分子的方法

1.本发明涉及分子学技术领域，特别地涉及一种基于锁效应构筑空气中稳定的有机双自由基分子的方法。


背景技术：

2.自由基是指分子中存在未配对的自由电子的化合物，分子中存在一个未配对自由电子的分子称为单自由基分子，分子中存在两个未配对自由电子的分子称为双自由基分子，一般而言，两个未配对自由电子之间的距离相对越远，两者之间的相互作用越弱，当两个未配对自由电子之间的距离较远时，两个自由电子之间的相互作用可以忽略不计，也可以看成是分子中含有两个单自由基。但是当两个电子之间的耦合作用很强时，这时候的两个电子之间便可以配对成键，这种化合物称为闭壳层单线态，这类型的分子具有较低的能量，较宽的分子带隙，其分子不含有任何自由基分子的优良特性，故在实际的双自由基的分子设计中往往要避免这种状况的出现。当两个未配对电子之间的距离较近，电子之间的相互交换作用的能量大于电子耦合的相互作用时，一般会产生两种电子态：(1)高自旋的三线态(s＝1)：两个自由基自旋中心自旋方向相同；(2)低自旋的单线态(s＝0)：两个自由基自旋方向相反，无论是高自旋还是低自旋， 轨道和 轨道相互分离，这也导致分子存在较窄的带隙。
3.双自由基可以细分为离域双自由基和定域双自由基两种类型，而离域双自由基又可以分为凯库勒型和非凯库勒型双自由基，凯库勒自由基是π共轭式的离域型双自由基，其未配对电子可以成键，从而导致其在开壳形式和闭壳形式之间形成特殊的共振杂化形式，两种形式同时存在。这种双自由基分子带隙能量较低，存在双极性，长波长光谱吸收，可转化的自旋态等特殊的光学性质，电学性质和磁性。从第一个的双自由基有机分子被报道以来，它那独特的光学性质和电磁特性，以及其在有机近红外光电探测器以及电磁材料等领域潜在应用价值，引起了许多的研究人员的兴趣和持续关注，合成稳定的自由基分子是目前研究中的重要分支和研究热点。但是自由基分子的稳定性除了取代基和配体的之间的正交切换之外，致力于发现一种新的方法来提高双自由基分子的稳定性，这将是目前研究面临的重要挑战和急需解决的是问题。基于此，自由基材料表针的主要涉及以下的关键技术。
4.1、紫外-可见-红外分光光度法是在紫外-红外波长范围内来测量物质的吸光度，这是一种用于鉴别、杂质检查和定量测定的方法。当光穿过待测物质的溶液时，物质对光的吸收随着光波长变化而变化，因此可以通过测定物质在不同波长处的吸光度并将其与波长的关系以图谱的形式绘制出来，在吸收光谱图中，可以确定最大吸收波长和最小吸收波长以及吸收的起峰位置，对于研究分子的光学性质有十分重要的意义。
5.2、电子自旋共振是一种十分有效的手段来区分单线态双自由基还是三线态双自由基的，对于双自由基分子而言，处于其高活跃性，因此通常是在低温下来测试电子自旋共振信号的。在固体类介质中的双自由基类分子，三线态类分子通常表现为电子自旋共振谱图中出现了三个共振吸收峰，三个共振吸收峰表明在没有加外界磁场的情况下，其能级也
不简并。但在零磁场的情况下，其能级是简并的，在双自由基电子自旋共振的测试过程中会出现两个共振信号，其中的一个为禁阻跃迁信号。在零磁场下，三线态双自由基分子的电子自旋耦合会导致产生一个内部磁场，进而将能级分裂成三个能级即零场分裂。双自由基分子的电子自旋共振信号强度i和温度t是呈现正相关的，在正常的温度下，对于单线态分子，其电子自旋共振信号的强度是随着温度的升高而降低的，这也是单线态分子的一个重要特征。对双自由基分子而言，其信号强度和温度的乘积it与温度t之间的关系是非线性的，对于自由基有机分子，可以通过bleanry-bowers方程来拟合it-t曲线，从而获得其单三线态能差，得到δes-t，对于三线态双自由基分子而言δes-t是大于0的，对于单线态双自由基分子而言δes-t是小于0的。因此对于热稳定性好的双自由基分子而言，可以通过对it-t曲线的拟合来测量其单-三线态能差。本技术的电子自旋共振的测量使用带有9.8ghz的微波频率的bruker emx plus x波段光谱仪。
6.3、密度泛函理论是基于量子力学和波恩-奥本海默绝热近似的从头算方法来研究多粒子体系电子结构和性质的一种方法，又称为第一性原理，在计算材料科学可计算量子化学等领域得到了广泛的应用。该方法主要是通过对薛定谔方程近似求解，用变分法或者数值方法对电子动能和势能的平均化处理。在计算过程中，通过选择恰当的泛函和基组可以对化合物的基态和激发态的结构进行优化，计算得到的数据可以对实验数据进行辅助说明。本技术的分子结构理论优化和计算采用高斯16系列软件，泛函采用杂化泛函upbe0(d3)，对轻原子采用6-311g(d)，过渡态重金属原子铂采用sdd的混合基组进行计算。
7.目前的取代基以及配体变换的方法由于对电子的传输通道做出了大的改变，故虽然在一定意义上面提高了分子的稳定性，但这种稳定性的提高往往伴随双自由基分子的自旋分布发生较大的变化，从而导致分子的光学、磁学等性质的变差，并且往往会导致双自由基分子由开壳态变为琨式的闭壳态，使得分子的优良光学性质完全的丧失，除此之外，这种方法需要不断地去试错，消耗更多科研工作者代价。通过对取代基以及配体变换的方法，得到光电性质表现更好，稳定性更佳的双自由基材料的概率很小，因此尽可能保持双自由基分子光电特性的前提下得到稳定性更好的双自由基分子是目前研究面临的一大难题。锁效应改善双自由基分子稳定性的方法是在不改变电子的传输通道的前提下通过对电子的传输路径进行锁定，人为矫正分子的平面性，减小由于自由基之间相互作用而使得分子发生的扭角，缩小双自由基之间的距离，增大双自由基耦合的概率，进而在保留原分子光电特性的基础上，有效提高双自由基分子的稳定性。该方法打破了传统方法的束缚，实现了对双自由基分子稳定性的定量提升，为广大的研究人员提升分子稳定性提供了一种全新的思路。


技术实现要素：

8.在分子学的研究领域中，自由基分子占据着重要的地位，其分子结构中存在未配对的孤对电子使得其在光电探测、光电存储、窄带隙材料等方面取得了瞩目的成就，同时在在分子磁性器件领域有着非常好的应用潜力和发展前景。对于自由基类开壳层分子而言，其alpha轨道和beta轨道分离，因此碳烯和自由基等开壳型分子具有较高的能量，因此他们具有相对较高的反应活性，从而导致他们的寿命普遍较短。目前的研究中，稳定的开壳型分子的设计，合成与分离提纯是开壳型分子的一个重要的方向，进一步提高分子的稳定性主要通过对配体和取代基进行结构范围的扩展和创新设计。然而，对配体和取代基的化学结
构的改变往往会使得分子结构由本身开壳层更容易变成闭壳层，这将会降低整个分子的合成效率，很难得到真正的具有真正实用价值的新型稳定自由基分子，这也是目前的研究中急需解决的一个关键问题。基于此，出于双自由基分子化学结构特点，其分子中含有两个未配对的自由电子，而电子之间的相互耦合使得其在光电探测，窄带隙激光等领域有着重要的应用前景。为了解决现有方法反应条件苛刻，周期较长，环保性差和产量低等的弊端，本技术提出了一种构建空气中可以稳定存在双自由基分子的方法，该方法不仅仅解决了目前针对芳香型双自由基分子稳定性差的问题，而且呈现了更好的光学特性。除此之外，本技术涉及的相关分子，合成周期较短，产率明显进一步提升，原材料廉价易得后处理简单，大幅度提高了实验的效率，极大程度上缩短了制备周期。
9.本发明的涉及一种基于锁效应构筑空气中稳定的有机双自由基分子的方法，在强氧化剂的作用下，使苯酚类化合物中的羟基失去一个氢原子，从而引入一个未配对的自由电子，形成苯氧基自由基；在分子中引入两个苯氧基自由基作为双自由基基团，采用2-噻吩吡啶作为中间的电子传输通道来削弱两个自由基之间的相互耦合，使得分子拥有开壳态双自由基的特性；采用二价金属铂与2-噻吩吡啶形成配合物从而实现对分子的锁定；包括以下步骤：
10.s1、利用2，5-二溴吡啶、四三苯基膦钯、碳酸钾和2-噻吩苯硼酸，在保护气氛围下加热反应后，提纯得到白色纯净化合物c；
11.s2、将取化合物c溶解在二甲基甲酰胺中，在保护气氛围和黑暗中反应，将反应后的溶质析出，过滤、烘干后得到白色固体d；
12.s3、利用二茂铁二氯化钯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、乙酸钾和双戊酰二硼，在保护气氛围下加热反应后，提纯得到纯净的白色固体e；
13.s4、利用2-噻吩吡啶、白色固体e、碳酸钾和四三苯基膦钯，在保护气氛围下加热反应后，提纯得到白色纯净化合物fthoh。
14.优选地，步骤s1的具体过程为：取2，5-二溴吡啶、四三苯基膦钯、碳酸钾、2-噻吩苯硼酸和搅拌用磁子，依次加入容器；将容器密封置于冷凝回流系统中抽充氮气，在氮气氛围下加入四氢呋喃和水作为溶剂，加热并开启磁力搅拌，反应后停止加热，让整个反应体系缓慢冷却至室温待处理；在低压下将四氢呋喃除去，萃取反应液，取下层有机层溶液；萃取得到的溶液使用过量的无水硫酸镁除水并过滤后，在低压下去掉二氯甲烷溶剂得到固体粗产物；通过硅胶色谱柱提纯得到得到白色纯净化合物c。
15.优选地，步骤s2的具体过程为：将取化合物c和搅拌用磁子依次加入容器，将容器密封置于冷凝回流系统中抽充氮气，加入二甲基甲酰胺作为溶剂，将n-溴代丁二酰亚胺溶解在二甲基甲酰胺中，在氮气氛围下将n-溴代丁二酰亚胺的二甲基甲酰胺溶液在氮气氛围中逐滴加入到容器中，让反应体系缓慢的提升到室温，让反应体系在黑暗中反应，将反应后的溶液倒入纯水缓慢搅拌看到有白色的固体析出，将浑浊液过滤，收集白色固体，淋洗后在低压下烘干，得到白色固体d。
16.优选地，步骤s3的具体过程为：取二茂铁二氯化钯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、乙酸钾、双戊酰二硼和搅拌用磁子，依次加入容器，将容器密封置于冷凝回流系统中抽充氮气，在氮气氛围下加入二氧六环作为溶剂，加热并开启磁力搅拌，反应后停止加热，让整个反应体系缓慢冷却至室温待处理；将反应液过滤，在高温低压下将二氧六环除去，得到粗产
品，通过硅胶色谱柱提纯得到的纯净产物，得到纯净的白色固体e。
17.优选地，步骤s4的具体过程为：取2-噻吩吡啶、白色固体e、碳酸钾、四三苯基膦钯和搅拌用磁子，依次加入容器，将容器密封置于冷凝回流系统中抽充氮气，在氮气氛围下加入四氢呋喃和纯水作为溶剂，加热并开启磁力搅拌，反应后停止加热，让整个反应体系缓慢冷却至室温待处理；将反应液过滤，在低压下将四氢呋喃除去，萃取反应液，取下层有机层溶液，萃取得到的溶液使用过量的无水硫酸镁除水并过滤后，在低压下去掉二氯甲烷溶剂得到固体粗产物；通过硅胶色谱柱提纯得到白色纯净化合物fthoh。
18.优选地，取四氯铂酸钾、fthoh、搅拌用磁子依次加入容器后，将容器置于冷凝回流系统中并在冷凝管的另外一端套上气球，加入2-乙氧基乙醇和纯水作为溶剂，加热并开启磁力搅拌，反应后停止加热，得到红色溶液，让整个反应体系缓慢冷却至室温待处理；将反应液在高温低压下将2-乙氧基乙醇和水除去，得到粗产品f。
19.优选地，取粗产品f、四甲基庚二酮、碳酸钾和搅拌用磁子，依次加入容器后，将容器置于冷凝回流系统中，并在冷凝管的另外一端套上气球，加入2-乙氧基乙醇作为溶剂，加热并开启磁力搅拌，反应后停止加热，得到红色溶液，让整个反应体系缓慢冷却至室温过滤；通过硅胶色谱柱提纯得到红色纯净化合物fthpt-dpm；
20.优选地，取粗产品f、2-吡啶甲酸、碳酸钾和搅拌用磁子，依次加入容器后，将容器置于冷凝回流系统中并在冷凝管的另外一端套上气球，加入2-乙氧基乙醇作为溶剂，加热并开启磁力搅拌，反应后停止加热，得到红色溶液，让整个反应体系缓慢冷却至室温过滤；通过硅胶色谱柱提纯得到红色纯净化合物fthpto-pic。
21.优选地，取化合物fthoh和过量的二氧化铅加入容器，加入适量的二氯甲烷，搅拌、过滤后得到墨绿色溶液，在低温低压下旋干，得到墨绿色固体ftho。
22.优选地，取粗产品f、四甲基庚二酮、碳酸钾和搅拌用磁子，依次加入容器后，将其置于冷凝回流系统中并在冷凝管的另外一端套上气球，加入2-乙氧基乙醇作为溶剂，加热并开启磁力搅拌，反应后停止加热，得到红色溶液，让整个反应体系缓慢冷却至室温过滤；通过硅胶色谱柱提纯得到红色纯净化合物fthpto-dpm。
23.优选地，取分子fthpt-pic和过量的二氧化铅加入容器，加入适量的二氯甲烷，搅拌、过滤得到墨绿色溶液，在低温低压下旋干，得到墨绿色固体fthpto-pic。
24.上述技术特征可以各种适合的方式组合或由等效的技术特征来替代，只要能够达到本发明的目的。
25.本发明提供的一种基于锁效应构筑空气中稳定的有机双自由基分子的方法，与现有技术相比，至少具备有以下有益效果：
26.目前的提升双自由基的稳定性的方法是通过替换取代基或者配体，从而实现对分子的自旋分布的调控，这种方式的代价是在提升分子的稳定性的同时使得分子的自旋分布发生明显的变化，这导致分子的特性会发生明显的改变，并且这种提升稳定性的方法成功的概率极低，在实际的应用中面临着重重的困难。
27.本技术构筑的基于锁效应的有机双自由基稳定性提升的方法，并未大幅度的改变分子的自旋分布，在保留原分子特性的基础上实现了对双自由基稳定性的提升。
28.(1)自由基基团：本技术方案中采用的自由基团是苯氧基自由基，该自由基是通过苯酚类化合物在强氧化剂(如二氧化铅)的作用下，苯酚类化合物中的羟基失去一个氢原
子，从而引入一个未配对的自由电子。该类自由基的特点是由于苯环存在良好的共轭性，使得分子中的自由基是非定域的，该类双自由基分子的特点是分子的带隙较窄，有优秀的光学性质，可以广泛应用于光电探测和窄带宽激光器的设计。
29.(2)传输通道：在本方案中采用的的是对称型结构，即在分子中引入两个苯氧基自由基作为双自由基基团，但是由于自由基之间相互耦合作用受到距离的影响，两个自由基之间距离太近会导致两个自由基之间配对成键，使得分子的由开壳型分子变成闭壳型分子。在本方案中采用2-噻吩吡啶作为中间的电子传输通道来削弱两个自由基之间的相互耦合，使得分子拥有开壳态双自由基的特性。
30.(3)分子锁的设计：分子锁的提出是为了削弱由电子自选耦合而引起的2-噻吩吡啶的扭转，从而确保双自由基分子在自旋分布大致不变的前提下实现双自由基分子的稳定性提升，在本方案中采用二价金属铂与2-噻吩吡啶形成配合物从而实现对分子的锁定。
31.(4)本发明对ftho、fthpt-dpm、fthpt-pic做了核磁共振氢谱和碳谱确认了其结构的正确性，在对fthpto-dpm做x射线单晶衍射，发现存在两种集合异构，本技术测试了fth，fthpto-dpm,fthpto-pic在二氯甲烷溶液中吸收衰减曲线,并将其最大的吸收点的衰减趋势记录绘制了强度与时间的离散图，用二阶衰减指数对其做了拟合，并且计算出其半衰期分别为29.2h、141.7h、65h。即锁效应的在保留分子光电特性的前提下显著提升了分子的稳定性。
附图说明
32.在下文中将基于实施例并参考附图来对本发明进行更详细的描述。其中：
33.图1为本技术所涉及分子的合成步骤流程图；
34.图2(a-c)显示了ftho、fthpto-dpm、fthpto-pic的esr自旋共振谱；(d-f)显示了ftho、fthpto-dpm、fthpto-pic的esr二次积分通bleanry-bowers方程拟合的it-t曲线；
35.图3为ftho、fthpto-dpm、fthpto-pic的紫外-可见光-红外吸收光谱；
36.图4为ftho、fthpto-dpm、fthpto-pic在二氯甲烷溶液中的紫外-可见光-红外吸收强度随时间的变化曲线。
具体实施方式
37.下面将结合附图对本发明作进一步说明。
38.本发明提供了一种基于锁效应构筑空气中稳定的有机双自由基分子的方法，包括以下步骤：
39.s1、利用2，5-二溴吡啶、四三苯基膦钯、碳酸钾和2-噻吩苯硼酸，在保护气氛围下加热反应后，提纯得到白色纯净化合物c；
40.s2、将取化合物c溶解在二甲基甲酰胺中，在保护气氛围和黑暗中反应，将反应后的溶质析出，过滤、烘干后得到白色固体d；
41.s3、利用二茂铁二氯化钯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、乙酸钾和双戊酰二硼，在保护气氛围下加热反应后，提纯得到纯净的白色固体e；
42.s4、利用2-噻吩吡啶、白色固体e、碳酸钾和四三苯基膦钯，在保护气氛围下加热反应后，提纯得到白色纯净化合物fthoh。
43.可替代的，碳酸钾可以使用其他易溶性碳酸盐替代，乙酸钾可以使用其他易溶性乙酸盐替代。
44.在一个实施例中，首先，制备化合物c的具体步骤(a)如下：取2，5-二溴吡啶(3.00g，12.7mmol)、四三苯基膦钯(0.439g，0.38mmol)、碳酸钾(8.76g，63.4mmol)和2-噻吩苯硼酸(1.78g，13.9mmol)。将所有反应物固体和搅拌用磁子依次加入100ml的双口茄形瓶后，将其密封置于冷凝回流系统中抽充氮气三次，在氮气氛围下使用注射器加入60ml四氢呋喃和60ml水作为溶剂，油浴加热至60摄氏度并开启磁力搅拌，反应24个h后停止加热，让整个反应体系缓慢冷却至室温待处理。使用旋转蒸发仪在低压下将四氢呋喃除去，用20ml二氯甲烷萃取反应液三次，取下层有机层溶液，直到产物尽可能的被提取。萃取得到的溶液使用过量的无水硫酸镁除水并过滤后，用旋转蒸发仪在低压下去掉二氯甲烷溶剂得到固体粗产物。通过硅胶色谱柱提纯得到终产物，淋洗剂为含有5％乙醚的正己烷，得到白色纯净化化合物c(2.13g，70％)。
45.制备化合物d的具体步骤(b)如下：取化合物c(2.12g，8.83mmol)，将反应物固体和搅拌用磁子依次加入250ml的双口茄形瓶后，将其密封置于冷凝回流系统中抽充氮气三次，使用注射器加入6ml二甲基甲酰胺作为溶剂，将n-溴代丁二酰亚胺(1.88g，10.6mmol)溶解在4ml的二甲基甲酰胺，在氮气氛围下将n-溴代丁二酰亚胺的二甲基甲酰胺溶液在氮气氛围和冰浴中逐滴加入到双口瓶中，让反应体系缓慢的提升到室温让体系在黑暗中反应一夜，将反应液倒入纯水缓慢搅拌看到有白色的固体析出，将浑浊液过滤，收集白色固体，用纯水淋洗三次之后在低压40摄氏度中用烘箱烘干12h，得到白色固体化合物d(2.56g，91％)。
46.制备化合物e的具体步骤如下：取二茂铁二氯化钯(509mg，624umol)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(3.99g，14mmol)、乙酸钾(3.77g，38mmol)和双戊酰二硼(4.83g，19mmol)。将所有反应物固体和搅拌用磁子依次加入250ml的双口茄形瓶后，将其密封置于冷凝回流系统中抽充氮气三次，使用注射器在氮气氛围下加入170ml二氧六环作为溶剂，油浴加热至90摄氏度并开启磁力搅拌，反应36个h后停止加热，让整个反应体系缓慢冷却至室温待处理。将反应液过滤，使用旋转蒸发仪在高温低压下将二氧六环除去得到粗产品，通过硅胶色谱柱提纯得到的纯净产物，淋洗剂为正己烷：二氯甲烷＝2：1，得到纯净的白色固体化合物e(3.16g,68％)。
47.制备分子fthoh的具体步骤(c)如下：取2-噻吩吡啶(317mg，1mmol)、化合物e(664mg，1mmol)、碳酸钾(276g，2mmol)和四三苯基膦钯(156mg，0.1mmol)。将所有反应物固体和搅拌用磁子依次加入100ml的双口茄形瓶后，将其密封置于冷凝回流系统中抽充氮气三次，使用注射器在氮气氛围下加入20ml四氢呋喃和4ml纯水作为溶剂，油浴加热至85摄氏度并开启磁力搅拌，反应48个h后停止加热，让整个反应体系缓慢冷却至室温待处理。将反应液过滤，使用旋转蒸发仪在低温下将四氢呋喃，用二氯甲烷萃取反应液，取下层有机层溶液，并重复萃取操作三次，直到产物尽可能的被提取。萃取得到的溶液使用过量的无水硫酸镁除水并过滤后，用旋转蒸发仪在低压下去掉二氯甲烷溶剂得到固体粗产物。通过硅胶色谱柱提纯得到的纯净产物，淋洗剂为正己烷：二氯甲烷4：1，得到白色纯净化合物fthoh(387mg，68％)。
48.在一个实施例中，制备化合物f的具体步骤(d)如下：取四氯铂酸钾(415mg，1mmol)
和fthoh(1.14g，2mmol)。将所有反应物固体和搅拌用磁子依次加入250ml的双口茄形瓶后，将其置于冷凝回流系统中并在冷凝管的另外一端套上气球，使用注射器加入30ml2-乙氧基乙醇和10ml纯水作为溶剂，油浴加热至100摄氏度并开启磁力搅拌剧烈搅拌，反应48个h后停止加热，得到红色溶液，让整个反应体系缓慢冷却至室温待处理。将反应液使用旋转蒸发仪在高温低压下将2-乙氧基乙醇和水除去得到粗产品化合物f。
49.在一个实施例中，制备分子fthpt-dpm的具体步骤如下：取化合物f的粗产品、四甲基庚二酮(552mg，3mmol)和碳酸钾(1.38g,10mmol)。将所有反应物固体和搅拌用磁子依次加入250ml的双口茄形瓶后，将其置于冷凝回流系统中并在冷凝管的另外一端套上气球，使用注射器加入30ml2-乙氧基乙醇作为溶剂，油浴加热至80摄氏度并开启磁力搅拌剧烈搅拌，反应3个h后停止加热，得到红色溶液，让整个反应体系缓慢冷却至室温过滤。通过硅胶色谱柱提纯得到的纯净产物，淋洗剂为正己烷：二氯甲烷7：1，得到红色纯净化合物fthpt-dpm(255mg，27％)。
50.在一个实施例中，制备分子fthpt-pic的具体步骤如下：取化合物f的粗产品、2-吡啶甲酸(369mg，3mmol)和碳酸钾(1.38g,10mmol)。将所有反应物固体和搅拌用磁子依次加入250ml的双口茄形瓶后，将其置于冷凝回流系统中并在冷凝管的另外一端套上气球，使用注射器加入30ml 2-乙氧基乙醇作为溶剂，油浴加热至80摄氏度并开启磁力搅拌剧烈搅拌，反应3个h后停止加热，得到红色溶液，让整个反应体系缓慢冷却至室温过滤。通过硅胶色谱柱提纯得到的纯净产物，淋洗剂为乙酸乙酯：二氯甲烷8：1，得到红色纯净化合物fthpt-pic(132mg，15％)。
51.在一个实施例中，制备分子ftho的具体步骤如下：取分子fthoh(56.7mg，0.1mmol)和过量的二氧化铅(956mg，4mmol)加入20ml玻璃瓶，加入适量的二氯甲烷，剧烈搅拌10搅拌，过滤，得到墨绿色溶液在低温低压下旋干，得到墨绿色固体ftho(55.3mg,98％)。
52.在一个实施例中，制备分子fthpto-dpm的具体步骤如下：取分子fthpt-dpm(9.5mg，0.01mmol)和过量的二氧化铅(95.6mg，0.4mmol)加入20ml玻璃瓶，加入适量的二氯甲烷，剧烈搅拌10秒，过滤，得到墨绿色溶液在低温低压下旋干，得到墨绿色固体fthpto-dpm(9.35mg,99％)。
53.在一个实施例中，制备分子fthpto-pic的具体步骤如下：取分子fthpt-pic(9mg，0.01mmol)和过量的二氧化铅(95.6mg，0.4mmol)加入20ml玻璃瓶，加入适量的二氯甲烷，剧烈搅拌10秒，过滤，得到墨绿色溶液在低温低压下旋干，得到墨绿色固体fthpto-pic(8.6mg,98％)。
54.ftho的理论计算结果为y＝0.45，fthpto-dpm的理论计算结果为y＝0.31，fthpto-pic的理论结算结果为y＝0.33，从计算结果表明ftho分子、fthpto-dpm分子和fthpto-pic理论上均为双自由基分子，这一点可以通过esr数据进行佐证。
55.芳香直链型分子ftho和锁效应配合物基分子fthpto-dpm和fthpto-pic均为双自由基分子，从图2的测试结果可以看出随着温度的升高，esr的强度是降低的，这表明本技术的分子均为低自旋单线态的双自由基分子，这和理论计算的结果一致，通过bleanry-bowers方程来拟合it-t曲线，得出三种分子的单-三线态的变化趋势与本技术的结果有着相同的趋势。以上的数据说明引入的过渡态重金属杂原子铂的锁效应，在一定程度上影响了分子的能带结构，但在极大的程度上保留了分子的双自由基特性。
56.为了研究引入锁效应之后对分子的光学性质的影响，本技术对三个分子进行了紫外-可见光-红外分光光度计的表征，结果如图3：
57.从光谱的数据可以看出，通过锁效应的分子在吸收光谱上呈现了更加优异的特性，本技术发现ftho的吸收最大值出现在660nm处，fthpto-dpm的最大吸收值出现在712nm处，fthpto-pic的最大吸收值出现在690nm处。相较于芳香直链双自由基ftho，带锁效应的双自由基分子均出现了一定程度的红移，但分子的整个峰形态并没有发生明显的变化，这表明在引入锁效应之后对于原双自由基的特性并没有明显的改变。除此之外，本技术发现在最大吸收峰的近红外肩部出现了两个强度依次减小的小峰，这两个峰是苯氧基类自由基的特征峰，这也从侧面印证了本技术的三个分子均为双自由基分子。
58.为了探究引入锁效应对于双自由基的稳定性会不会有明显的提升，本技术通过测试其在二氯甲烷溶液中的吸收强度随时间的衰减曲线，对其分子的稳定性进行了评估，如图4：
59.ftho、fthpto-dpm、fthpto-pic三个分子的测试时间均为10h以上，从变化曲线上面可以看出ftho的吸收强度随时间的衰减最为明显，而带锁效应的分子fthpto-dpm和fthpto-pic在极大的程度上阻碍了这种衰减的趋势，将最大吸收的衰减趋势用二阶指数进行了拟合，并计算了其半衰期，计算得出ftho的半衰期为29.2h，fthpto-dpm的半衰期为141.7h，fthpto-pic的半衰期为65.4h，以上数据表明通过引入配合物的锁效应在尽可能保留分子的双自由基的特性的基础上极大的提高了分子的稳定性。
60.虽然在本文中参照了特定的实施方式来描述本发明，但是应该理解的是，这些实施例仅仅是本发明的原理和应用的示例。因此应该理解的是，可以对示例性的实施例进行许多修改，并且可以设计出其他的布置，只要不偏离所附权利要求所限定的本发明的精神和范围。应该理解的是，可以通过不同于原始权利要求所描述的方式来结合不同的从属权利要求和本文中所述的特征。还可以理解的是，结合单独实施例所描述的特征可以使用在其他所述实施例中。

技术特征：
1.一种基于锁效应构筑空气中稳定的有机双自由基分子的方法，其特征在于，在强氧化剂的作用下，使苯酚类化合物中的羟基失去一个氢原子，从而引入一个未配对的自由电子，形成苯氧基自由基；在分子中引入两个苯氧基自由基作为双自由基基团，采用2-噻吩吡啶作为中间的电子传输通道来削弱两个自由基之间的相互耦合，使得分子拥有开壳态双自由基的特性；采用二价金属铂与2-噻吩吡啶形成配合物，从而实现对分子的锁定。2.根据权利要求1所述的基于锁效应构筑空气中稳定的有机双自由基分子的方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、利用2，5-二溴吡啶、四三苯基膦钯、碳酸钾和2-噻吩苯硼酸，在保护气氛围下加热反应后，提纯得到白色纯净化合物c；s2、将取化合物c溶解在二甲基甲酰胺中，在保护气氛围和黑暗中反应，将反应后的溶质析出，过滤、烘干后得到白色固体d；s3、利用二茂铁二氯化钯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、乙酸钾和双戊酰二硼，在保护气氛围下加热反应后，提纯得到纯净的白色固体e；s4、利用2-噻吩吡啶、白色固体e、碳酸钾和四三苯基膦钯，在保护气氛围下加热反应后，提纯得到白色纯净化合物fthoh。3.根据权利要求2所述的基于锁效应构筑空气中稳定的有机双自由基分子的方法，其特征在于，步骤s1的具体过程为：取2，5-二溴吡啶、四三苯基膦钯、碳酸钾、2-噻吩苯硼酸和搅拌用磁子，依次加入容器；将容器密封置于冷凝回流系统中抽充氮气，在氮气氛围下加入四氢呋喃和水作为溶剂，加热并开启磁力搅拌，反应后停止加热，让整个反应体系缓慢冷却至室温待处理；在低压下将四氢呋喃除去，萃取反应液，取下层有机层溶液；萃取得到的溶液使用过量的无水硫酸镁除水并过滤后，在低压下去掉二氯甲烷溶剂得到固体粗产物；通过硅胶色谱柱提纯得到得到白色纯净化合物c。4.根据权利要求2所述的基于锁效应构筑空气中稳定的有机双自由基分子的方法，其特征在于，步骤s2的具体过程为：将取化合物c和搅拌用磁子依次加入容器，将容器密封置于冷凝回流系统中抽充氮气，加入二甲基甲酰胺作为溶剂，将n-溴代丁二酰亚胺溶解在二甲基甲酰胺中，在氮气氛围下将n-溴代丁二酰亚胺的二甲基甲酰胺溶液在氮气氛围中逐滴加入到容器中，让反应体系缓慢的提升到室温，让反应体系在黑暗中反应，将反应后的溶液倒入纯水缓慢搅拌看到有白色的固体析出，将浑浊液过滤，收集白色固体，淋洗后在低压下烘干，得到白色固体d。5.根据权利要求2所述的基于锁效应构筑空气中稳定的有机双自由基分子的方法，其特征在于，步骤s3的具体过程为：取二茂铁二氯化钯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、乙酸钾、双戊酰二硼和搅拌用磁子，依次加入容器，将容器密封置于冷凝回流系统中抽充氮气，在氮气氛围下加入二氧六环作为溶剂，加热并开启磁力搅拌，反应后停止加热，让整个反应体系缓慢冷却至室温待处理；将反应液过滤，在高温低压下将二氧六环除去，得到粗产品，通过硅胶色谱柱提纯得到的纯净产物，得到纯净的白色固体e。6.根据权利要求2所述的基于锁效应构筑空气中稳定的有机双自由基分子的方法，其特征在于，步骤s4的具体过程为：取2-噻吩吡啶、白色固体e、碳酸钾、四三苯基膦钯和搅拌用磁子，依次加入容器，将容器密封置于冷凝回流系统中抽充氮气，在氮气氛围下加入四氢呋喃和纯水作为溶剂，加热并开启磁力搅拌，反应后停止加热，让整个反应体系缓慢冷却至
室温待处理；将反应液过滤，在低压下将四氢呋喃除去，萃取反应液，取下层有机层溶液，萃取得到的溶液使用过量的无水硫酸镁除水并过滤后，在低压下去掉二氯甲烷溶剂得到固体粗产物；通过硅胶色谱柱提纯得到白色纯净化合物fthoh。7.根据权利要求6所述的基于锁效应构筑空气中稳定的有机双自由基分子的方法，其特征在于，取四氯铂酸钾、化合物fthoh、搅拌用磁子依次加入容器后，将容器置于冷凝回流系统中并在冷凝管的另外一端套上气球，加入2-乙氧基乙醇和纯水作为溶剂，加热并开启磁力搅拌，反应后停止加热，得到红色溶液，让整个反应体系缓慢冷却至室温待处理；将反应液在高温低压下将2-乙氧基乙醇和水除去，得到粗产品f。8.根据权利要求7所述的基于锁效应构筑空气中稳定的有机双自由基分子的方法，其特征在于，取粗产品f、四甲基庚二酮、碳酸钾和搅拌用磁子，依次加入容器后，将容器置于冷凝回流系统中，并在冷凝管的另外一端套上气球，加入2-乙氧基乙醇作为溶剂，加热并开启磁力搅拌，反应后停止加热，得到红色溶液，让整个反应体系缓慢冷却至室温过滤；通过硅胶色谱柱提纯得到红色纯净化合物fthpt-dpm；或者取粗产品f、2-吡啶甲酸、碳酸钾和搅拌用磁子，依次加入容器后，将容器置于冷凝回流系统中并在冷凝管的另外一端套上气球，加入2-乙氧基乙醇作为溶剂，加热并开启磁力搅拌，反应后停止加热，得到红色溶液，让整个反应体系缓慢冷却至室温过滤；通过硅胶色谱柱提纯得到红色纯净化合物fthpto-pic；或者取粗产品f、四甲基庚二酮、碳酸钾和搅拌用磁子，依次加入容器后，将其置于冷凝回流系统中并在冷凝管的另外一端套上气球，加入2-乙氧基乙醇作为溶剂，加热并开启磁力搅拌，反应后停止加热，得到红色溶液，让整个反应体系缓慢冷却至室温过滤；通过硅胶色谱柱提纯得到红色纯净化合物fthpto-dpm。9.根据权利要求6所述的基于锁效应构筑空气中稳定的有机双自由基分子的方法，其特征在于，取化合物fthoh和过量的二氧化铅加入容器，加入适量的二氯甲烷，搅拌、过滤后得到墨绿色溶液，在低温低压下旋干，得到墨绿色固体ftho。10.根据权利要求8所述的基于锁效应构筑空气中稳定的有机双自由基分子的方法，其特征在于，取分子fthpt-pic和过量的二氧化铅加入容器，加入适量的二氯甲烷，搅拌、过滤得到墨绿色溶液，在低温低压下旋干，得到墨绿色固体fthpto-pic。

技术总结
本发明提供了一种基于锁效应构筑空气中稳定的有机双自由基分子的方法，其特征在于，在强氧化剂的作用下，使苯酚类化合物中的羟基失去一个氢原子，从而引入一个未配对的自由电子，形成苯氧基自由基；在分子中引入两个苯氧基自由基作为双自由基基团，采用2-噻吩吡啶作为中间的电子传输通道来削弱两个自由基之间的相互耦合，使得分子拥有开壳态双自由基的特性；采用二价金属铂与2-噻吩吡啶形成配合物从而实现对分子的锁定。本发明构筑的基于锁效应的有机双自由基稳定性提升的方法，并未大幅度的改变分子的自旋分布，在保留原分子特性的基础上实现了对双自由基稳定性的提升。础上实现了对双自由基稳定性的提升。础上实现了对双自由基稳定性的提升。


技术研发人员：郑永豪 张茂林 王东升
受保护的技术使用者：电子科技大学
技术研发日：2023.04.14
技术公布日：2023/7/12