一种合成制备纺丝级中间相沥青的方法与流程

1.本发明属于煤化工的技术领域，具体的涉及一种合成制备纺丝级中间相沥青的方法。


背景技术：

2.中间相沥青是多种具有平面结构的大分子稠环芳烃化合物组成的混合物，由于分子间的π-π键相互作用而集结所形成的具有光学各向异性的液晶相。中间相沥青具有易石墨化的特性，且在一定温度下具有较好的流动性，是制备高性能碳材料的重要原料，特别是使用中间相沥青制备的高性能碳纤维具有高导热、高模量等独特性能。因此，中间相沥青基碳纤维材料制品被广泛应用于航空、航天、国防军工、新型储能器件、原子能工业(核反应堆)等尖端领域。
3.目前用于制备中间相沥青的原料主要为石油沥青(含重质油、催化裂化油浆等)、煤沥青(含煤焦油、煤加氢液化残渣等)和纯芳烃类物质及其共混物。这些原料经纯化采用热缩聚法制备得到中间相沥青或以芳香化合物经催化缩合获得中间相沥青。
4.由于煤和石油形成过程中地质条件的复杂性以及炼化过程中残渣等因素的影响，使得煤焦油和石油渣油的成分组成复杂不稳定，且含有微量杂质不易脱除，会直接影响中间相沥青的性质。而中间相沥青主要作为先进石墨材料的前驱体，广泛应用于高导热、高模量、高储能碳材料领域，需要具有优良的高流动(容易加工)、易取向、少缺陷、易石墨化等特性，这都需要中间相沥青达到高纯化的要求。
5.可见，中间相沥青的结构和性能对原料和制备工艺具有极强的依赖性，比如煤系沥青由于其本身具有很高的芳香度，且分子近似盘状结构，往往需要对煤沥青进行加氢处理或者与其他供氢剂进行共炭化来提高氢碳比，获得更佳的流动性，才能制备出高品质中间相沥青。石油系沥青来源广泛、成分复杂，其中杂原子的存在会严重影响所制备中间相沥青的结构与性能，需要通过一定的方法提高原料的纯度与稳定性。纯芳烃具有极佳的高纯、高稳定等特性，但无法直接热聚合，需要通过催化剂才能在常规工况下制备中间相沥青，而且纯芳烃的原料成本高，会大幅度增加中间相沥青的生产成本。
6.现有技术中常对煤焦油和石油渣油采取脱盐、酸洗、蒸馏、溶剂萃取和离心过滤等一系列复杂的精制处理后，再通过热缩聚法制备中间相沥青。然而这些处理方法只能将大部分无机固体杂质、超大分子重质芳烃、含有杂质的高沸点重组分去除，上述固态难溶组分仍会残留100ppm以上。对于煤焦油和石油渣油中的离子形态的杂原子等更难以脱除，使得煤焦油和石油渣油生产的中间相沥青品质较低，无法用于制备高性能的碳纤维等产品。可见现有处理工艺不仅工艺流程复杂，制备成本高，甚至都高于直接采用纯净化合物为原料的成本；而且所生产的中间相沥青中的杂质难以彻底去除，通常杂质量大于100ppm。
7.针对煤焦油沥青和石油渣油沥青本身固有的缺陷，研究者开发出催化剂合成中间相沥青，催化合成中间相沥青是指使用原料是萘、蒽等纯净化合物或其他较纯净化合物，经过催化剂催化反应制备出的中间相沥青；而并非使用石油渣油和煤焦油这类含有杂质的混
合物为原料。所以催化合成中间相沥青只需要在反应完成后去除催化剂，便可以制备出纯净的中间相沥青。避免了煤焦油和石油渣油原料所含的杂质等问题。
8.另外，使用催化制备中间相沥青的方法，由于以纯化合物为原料，因此虽然原料纯净度高，分子结构整齐，但分子量却分布较窄。
9.在路易斯酸等催化剂作用下，有效控制反应进程，以生成分子平面度高的长链型芳香烃分子；同时可以使沥青大分子链含有短烷基和环烷结构，使得中间相沥青有极高的流变性能，这些特性对于合成中间相沥青的纺丝性能尤为重要。
10.日本i.mochida公开采用hf/bf3催化剂生产合成中间相沥青的工艺，解决了alcl3催化剂的残留问题。但hf/bf3催化剂生产合成中间相沥青的工艺要求生产设备气密性高，设备材料耐腐蚀性好，生产操控的难度大，普通实验室或工厂无法进行实际的大规模生产。
11.日本专利特开平1-139621、特开平1-254796采用hf/bf3催化芳烃化合物，虽然制备出低软化点、高中间相含量的纺丝中间相沥青，但是该方法的反应压力达到几十兆帕，特别是大量的hf/bf3对设备的腐蚀较为严重，同时也不可避免的引入一些金属离子，对后处理及产物性能带来不利影响。同时存在原材料成本高、操作安全防护、环保和人体毒害等问题，因此，该工艺实现产业化存在困难。
12.近年来，有研究者采用催化剂催化煤液化残渣制备中间相沥青的方法，比如专利cn105838409a公开了一种煤液化残渣制取中间相沥青的方法，将煤液化残渣与萃取剂混合进行萃取，得到精制沥青，在催化剂alcl3、fecl3和zrcl4至少一种存在的情况下，进行高压反应，得到中间相沥青。这种方法仍然难以去除中间相沥青的杂质，使用领域有限。


技术实现要素：

13.本发明针对现有技术的不足，提供一种合成制备纺丝级中间相沥青的方法，该方法可解决目前现有技术生产中间相沥青所存在的杂质含量高且脱除困难、反应时间长、收率及产品性能低等问题。
14.本发明首次公开了在煤焦油300-360℃初馏分中加入febr3作为催化剂进行反应制备中间相沥青的工艺。由于febr3的定向催化作用，保证了最终形成的中间相沥青的芳环分子结构。
15.具体的技术方案如下：
16.一种合成制备纺丝级中间相沥青的方法，包括如下步骤：
17.(1)将催化剂febr3加入至煤焦油的300-360℃初馏分中，得到混合物；
18.将所得混合物加入至n2气氛下的反应釜中，在温度150～200℃，压力0.2～0.6mpa的条件下进行搅拌反应，制得固液混合产物。
19.煤焦油的300-360℃初馏分主要为一蒽油馏分(300-330℃)和二蒽油馏分(330-360℃)，以蒽、萘及吡啶类化合物为主。根据精馏分离原理，煤焦油的300-360℃初馏分最大限度地降低了杂质的含量，接近无杂质状态，该馏分含有的杂质量低于50ppm，不会影响中间相沥青的品质，无需再进一步降低杂质；且该馏分比工业萘、蒽等纯芳烃成本低。
20.煤焦油的300-360℃初馏分大多具有三个芳环结构，而中间相沥青则是多种稠环芳烃化合物组成的混合物，即中间相沥青可以看作是三个芳环的分子进一步增大，芳环分子增多到一定量就可以形成中间相沥青。可见，煤焦油的300-360℃初馏分更容易催化后形
成中间相沥青的前驱体。
21.使用febr3作为催化剂，促使蒽、萘及吡啶等芳香烃化合物发生阳离子聚合反应，形成的反应产物以芳环的三聚体、四聚体和五聚体为主，并含有环烷结构、甲基和亚甲基侧链，易于形成内部分子排列更加整齐有序的中间相沥青前驱体。
22.febr3催化剂不同于alcl3、fecl3、fe(no3)3、zrcl4的催化反应，具体有以下不同点：
23.①
使用febr3催化剂发生的催化反应可控性强。由于alcl3、fecl3、fe(no3)3、zrcl4等催化进行的阳离子聚合反应速度快、放热大，所以反应体系极易在短时间内上升到高温300-400℃，甚至更高，如此导致反应失控，同时在催化剂表面易形成结炭。
24.而febr3催化剂则能够有效地控制反应温度在200℃以内，因为febr3催化剂在200℃以上会发生分解而失去催化活性，该性质有效地控制了反应温度不至于过高。
25.②
使用febr3催化剂的收率高，结炭少。由于febr3催化剂的催化反应在200℃以下，所以产生的结炭量少，转化成低聚物量高。
26.③
使用febr3催化剂成本低。在febr3催化剂本身成本低和该催化剂的催化产率高的双重作用下，使得本发明的方法在综合成本方面低于采用alcl3、fecl3、fe(no3)3、zrcl4等催化剂的制备方法。
27.反应温度控制在150～200℃，若反应温度超过200℃，则会造成反应过度，固液混合产物中的固体产物过多，液相过少，而不易分离。
28.(2)将步骤(1)所得的固液混合产物进行过滤，分离得到液相的中间相沥青前驱体和固相的催化剂febr3及其表面积碳。
29.液相中间相沥青前驱体以芳环的三聚体、四聚体和五聚体为主，并含有环烷结构、甲基和亚甲基侧链。
30.(3)将步骤(2)所得的液相中间相沥青前驱体在n2气氛下进行热缩聚反应，制备得到中间相沥青粗品。
31.液相中间相沥青前驱体具有中间相沥青的基本特征，均为含有稠环芳烃的化合物。稠环芳液相中间相沥青前驱体通过热缩聚反应，使得芳环的数量进一步增多，从而形成中间相沥青。
32.(4)将步骤(3)所得的中间相沥青粗品进行减压缩聚，脱除小分子化合物，获得中间相含量≥90％的中间相沥青。此步骤通过减压缩聚可以在进行缩聚反应的同时，将缩聚产生的小分子化合物排出去。
33.上述合成制备纺丝级中间相沥青的方法包括以下几个阶段：
34.①
反应第一阶段：加压催化反应，通过向煤焦油的300-360℃初馏分中加入febr3，febr3作为高分子化合物阳离子聚合的催化剂，促使煤焦油的300-360℃初馏分发生阳离子聚合反应，形成内部分子排列更加整齐有序的中间相沥青前驱体。
35.②
反应第二阶段：常压热缩聚反应，反应过程中稠环芳香烃大分子缩合形成更大的芳烃分子，并且排列整齐有序，具有一定的取向性，形成各向异性的液晶相，即中间相沥青。通过febr3催化所得的中间相沥青前驱体所含稠环芳烃大分子结构一致，具有一定的取向性，有利于形成芳香环的链状分子结构。
36.③
反应第三阶段：减压缩聚反应，将第一阶段催化反应中产生的小分子化合物和未形成中间相的化合物抽出，提高产物的中间相含量，控制中间相沥青的软化点，制备出优
质中间相沥青。
37.本发明中，所述合成制备纺丝级中间相沥青方法的步骤(1)中催化剂febr3为无水febr3，纯度为分析纯。
38.本发明中，所述合成制备纺丝级中间相沥青方法的步骤(1)中febr3：煤焦油300-360℃初馏分的质量比为1～5∶100。
39.febr3催化剂相比其他催化合成中间相沥青的催化剂用量较少。现有技术中alcl3在催化反应过程中，其中一部分alcl3由于反应温度高而表面被积碳覆盖，进而失去活性，因此一般添加量需要10％-50％，如此使得产物中混有大量的alcl3，经酸、碱洗涤之后，仍以含铝氧化物/氢氧化物的形式存在，且含量巨大，对材料的力学性能有一定的影响。而本发明所采用的催化剂febr3有效控制反应温度不会高于200℃，如此febr3催化剂表面所产生的积碳少，继而所需催化剂的用量也少，其用量仅需要1％-5％。
40.本发明中，所述合成制备纺丝级中间相沥青方法的步骤(1)中搅拌反应时间为2～3小时。
41.本发明中，所述合成制备纺丝级中间相沥青方法的所述步骤(2)的过滤采用定性滤纸。
42.本发明中，所述合成制备纺丝级中间相沥青方法的步骤(2)中热缩聚反应的反应温度为390～425℃，反应压力为常压，反应时间为2～4小时。
43.本发明中，所述合成制备纺丝级中间相沥青方法的步骤(4)中减压缩聚的温度为390～420℃，减压缩聚的时间为10min-30min，减压缩聚的压力为-0.1～-0.05mpa。
44.一种上述方法合成制备的纺丝级中间相沥青，其软化点为290-350℃；灰分＜50ppm；中间相含量90-100％；适纺粘度温区＜380℃(粘度≤12pa
·
s)。
45.上述方法合成制备的纺丝级中间相沥青或者上述纺丝级中间相沥青在制备高导热炭纤维中的应用。
46.本发明的有益效果为：本发明所述的合成制备纺丝级中间相沥青方法，以febr3作为催化剂，协同配合原料煤焦油300-360℃初馏分制备中间相沥青。
47.首先，原料煤焦油300-360℃初馏分为分段切取馏分，原料主要是碳氢元素，其他杂质元素比如矿物质、s、n等含量极低，小于50ppm，可见原料中基本不含杂质。
48.然后，与现有技术相比，采用febr3催化剂进行催化反应可控性好、产率高且成本低，具体优势如下：
49.(1)febr3催化反应生成的芳香烃低聚物分子结构排列规整：由于febr3的定向催化作用，在芳烃化合物缩聚成大分子过程中，芳香环以渺位缩合的方式进行，呈纵向排列，保证了最终形成的中间相沥青的大平面分子结构，制得的中间相沥青软化点低。
50.渺位缩合(cata-condensed)是两个芳香环共有碳原子；其排列形式主要为“线性排列”，如下式所示：
51.(2)febr3催化剂用量少，脱除简单方便：febr3催化剂对于催化温度的可控性好，可以将催化反应温度控制在200℃以内，如此催化剂表面积碳少，不会造成催化剂失活而无法使用，因此相比其他催化合成中间相沥青，febr3催化剂的用量较少。
52.另外，催化反应产物为固液混合物，中间沥青前驱体芳烃低聚物呈液态，febr3催
化剂为固态，这样反应结束后，febr3催化剂可以直接通过过滤分离，脱除简单方便，液相的中间沥青前驱体几乎不含催化剂等杂质，制得的中间相含量大于90％，最终制备的中间相沥青性能优良。
53.(3)febr3催化反应操作易于控制，对设备要求低：febr3催化剂是固态粉末状，相较于气相的催化剂，操作过程容易控制，反应工艺对设备气密性、抗压能力和抗腐蚀性要求低，节约了设备成本。
54.综上所述，通过上述的合成制备方法可以实现对中间相沥青分子的调控，获得软化点较低、流变性能较好、可溶性强、且杂质含量低、分子取向单一的中间相沥青。相较于传统方法生产的中间相沥青其杂质含量大于100ppm，杂质含量高，不可纺丝；而本发明的方法生产的中间相沥青其杂质含量低于50ppm，性能达到可纺丝级别，可以用于制备中间相沥青碳纤维。传统方法生产中间相沥青的周期一般大于10h，如cn105838409a；而本发明至多需要7.5h。本发明所述方法中间相沥青的收率在17-20％，而传统方法收率一般在10-15％。
附图说明
55.图1为实施例1制备的中间相沥青的偏光显微镜图像。
具体实施方式
56.下面对本发明的技术方案做进一步阐述，但本发明所保护范围不限于此。
57.1、原料来源：febr3购自百灵威化学试剂公司，分析纯，》98％，水分：无。
58.煤焦油的300-360℃初馏分来自焦化厂粗焦油蒸馏切取300-360℃馏分。
59.2、中间相含量测定：本领域常用中间相含量的具体测定方法是计算偏光显微镜下中间相所占的面积来判定中间相的含量。
60.3、软化点测定：常用针入法。
61.实施例1
62.所述合成制备纺丝级中间相沥青的方法，具体步骤如下：
63.(1)将10g催化剂febr3加入500g煤焦油的340-360℃初馏分中，得到混合物；
64.将所得混合物加入至n2气氛下的反应釜中，在温度160℃，压力0.6mpa的条件下进行均匀搅拌反应2h，制得固液混合产物；
65.(2)将步骤(1)所得的固液混合产物通过定性滤纸进行过滤，分离得到液相的中间相沥青前驱体和固相的催化剂febr3及其表面积碳；
66.(3)将步骤(2)所得的液相中间相沥青前驱体，在反应温度425℃，反应时间2小时，常压n2气氛的条件下进行热缩聚反应，制备得到中间相沥青粗品；
67.(4)将步骤(3)所得的中间相沥青粗品在420℃，-0.1mpa条件下反应30min，脱除小分子化合物。
68.获得中间相含量为90％的中间相沥青，该中间相沥青的软化点为305℃，产率为19％。
69.取本施例制备的中间相沥青20g在345℃，n2压力0.010mpa，收丝筒转速300r/min的条件下可以制备连续沥青纤维，沥青纤维的平均直径为11.75μm，连续纺丝时间大于5min。
70.实施例2
71.所述合成制备纺丝级中间相沥青的方法，具体步骤如下：
72.(1)将15g催化剂febr3加入500g煤焦油的340-360℃初馏分中，得到混合物；
73.将所得混合物加入至n2气氛下的反应釜中，在温度170℃，压力0.6mpa的条件下进行均匀搅拌反应2.5h，制得固液混合产物；
74.(2)将步骤(1)所得的固液混合产物通过定性滤纸进行过滤，分离得到液相的中间相沥青前驱体和固相的催化剂febr3及其表面积碳；
75.(3)将步骤(2)所得的液相中间相沥青前驱体，在反应温度420℃，反应时间3小时，常压n2气氛的条件下进行热缩聚反应，制备得到中间相沥青粗品；
76.(4)将步骤(3)所得的中间相沥青粗品在420℃，-0.1mpa条件下反应30min，脱除小分子化合物。
77.获得中间相含量为95％的中间相沥青，该中间相沥青的软化点为310℃，产率为18％。
78.实施例3
79.所述合成制备纺丝级中间相沥青的方法，具体步骤如下：
80.(1)将20g催化剂febr3加入500g煤焦油的340-360℃初馏分中，得到混合物；
81.将所得混合物加入至n2气氛下的反应釜中，在温度155℃，压力0.6mpa的条件下进行均匀搅拌反应2h，制得固液混合产物；
82.(2)将步骤(1)所得的固液混合产物通过定性滤纸进行过滤，分离得到液相的中间相沥青前驱体和固相的催化剂febr3及其表面积碳；
83.(3)将步骤(2)所得的液相中间相沥青前驱体，在反应温度423℃，反应时间3.5小时，常压n2气氛的条件下进行热缩聚反应，制备得到中间相沥青粗品；
84.(4)将步骤(3)所得的中间相沥青粗品在420℃，-0.1mpa条件下反应30min，脱除小分子化合物。
85.获得中间相含量为96％的中间相沥青，该中间相沥青的软化点为312℃，产率为19％。
86.实施例4
87.所述合成制备纺丝级中间相沥青的方法，具体步骤如下：
88.(1)将5g催化剂febr3加入500g煤焦油的340-360℃初馏分中，得到混合物；
89.将所得混合物加入至n2气氛下的反应釜中，在温度185℃，压力0.5mpa的条件下进行均匀搅拌反应2h，制得固液混合产物；
90.(2)将步骤(1)所得的固液混合产物通过定性滤纸进行过滤，分离得到液相的中间相沥青前驱体和固相的催化剂febr3及其表面积碳；
91.(3)将步骤(2)所得的液相中间相沥青前驱体，在反应温度423℃，反应时间3.5小时，常压n2气氛的条件下进行热缩聚反应，制备得到中间相沥青粗品；
92.(4)将步骤(3)所得的中间相沥青粗品在420℃，-0.1mpa条件下反应30min，脱除小分子化合物。
93.获得中间相含量为90％的中间相沥青，该中间相沥青的软化点为302℃，产率为19％。
94.实施例5
95.所述合成制备纺丝级中间相沥青的方法，具体步骤如下：
96.(1)将25g催化剂febr3加入500g煤焦油的340-360℃初馏分中，得到混合物；
97.将所得混合物加入至n2气氛下的反应釜中，在温度165℃，压力0.4mpa的条件下进行均匀搅拌反应2h，制得固液混合产物；
98.(2)将步骤(1)所得的固液混合产物通过定性滤纸进行过滤，分离得到液相的中间相沥青前驱体和固相的催化剂febr3及其表面积碳；
99.(3)将步骤(2)所得的液相中间相沥青前驱体，在反应温度423℃，反应时间3.5小时，常压n2气氛的条件下进行热缩聚反应，制备得到中间相沥青粗品；
100.(4)将步骤(3)所得的中间相沥青粗品在420℃，-0.1mpa条件下反应30min，脱除小分子化合物。
101.获得中间相含量为97％的中间相沥青，该中间相沥青的软化点为310℃，产率为17％。
102.对比例1
103.该对比例所述合成制备中间相沥青的方法，具体步骤如下：
104.(1)将500g煤焦油的340-360℃初馏分，在反应釜中430℃温度条件下，均匀搅拌反应5小时，反应压力为0.6mpa，反应在n2气氛下进行，制得固液混合产物；
105.(2)将步骤(1)制得的固液混合产物在420℃，-0.1mpa条件下反应0.5小时，脱除小分子化合物，获得中间相含量为85％沥青，软化点为320℃。
106.其中所得的固液混合产物冷却至室温，固相为中间相沥青，液相为未生成中间相的轻组分焦油。
107.该对比例未加入催化剂febr3，虽然单独的煤焦油340-360℃初馏分也可以进行反应生成中间相沥青，但中间相含量低，软化点温度高，不利于纺丝等用途。
108.对比例2
109.该对比例所述合成制备中间相沥青的方法，具体步骤如下：
110.(1)将50g催化剂febr3加入500g煤焦油的340-360℃初馏分中，得到混合物；
111.将所得混合物加入至n2气氛下的反应釜中，在温度175℃，压力0.4mpa的条件下进行均匀搅拌反应2h，制得固液混合产物；
112.(2)将步骤(1)所得的固液混合产物通过定性滤纸进行过滤，分离得到液相的中间相沥青前驱体和固相的催化剂febr3及其表面积碳；
113.(3)将步骤(2)所得的液相中间相沥青前驱体，在反应温度423℃，反应时间3.5小时，常压n2气氛的条件下进行热缩聚反应，制备得到中间相沥青粗品；
114.(4)将步骤(3)所得的中间相沥青粗品在420℃，-0.1mpa条件下反应30min，脱除小分子化合物。
115.获得中间相含量为95％的中间相沥青，该中间相沥青的软化点为330℃，产率为10％。
116.对比例3
117.该对比例所述合成制备中间相沥青的方法，具体步骤如下：
118.(1)将20g催化剂fecl3加入500g煤焦油的340-360℃初馏分中，得到混合物；
119.将所得混合物加入至n2气氛下的反应釜中，在温度210℃，压力0.5mpa的条件下进行均匀搅拌反应2h，制得固液混合产物；
120.(2)将步骤(1)所得的固液混合产物通过定性滤纸进行过滤，分离得到液相的中间相沥青前驱体和固相的催化剂fecl3及其表面积碳；
121.(3)将步骤(2)所得的液相中间相沥青前驱体，在反应温度423℃，反应时间3.5小时，常压n2气氛的条件下进行热缩聚反应，制备得到中间相沥青粗品；
122.(4)将步骤(3)所得的中间相沥青粗品在420℃，-0.1mpa条件下反应30min，脱除小分子化合物。
123.获得中间相含量为85％的中间相沥青，该中间相沥青的软化点为325℃，产率为10％。
124.对比例4
125.该对比例所述合成制备中间相沥青的方法，具体步骤如下：
126.(1)将20g催化剂fe(no3)3加入500g煤焦油的340-360℃初馏分中，得到混合物；
127.将所得混合物加入至n2气氛下的反应釜中，在温度240℃，压力0.5mpa的条件下进行均匀搅拌反应2h，制得固液混合产物；
128.(2)将步骤(1)所得的固液混合产物通过定性滤纸进行过滤，分离得到液相的中间相沥青前驱体和固相的催化剂fe(no3)3及其表面积碳；
129.(3)将步骤(2)所得的液相中间相沥青前驱体，在反应温度423℃，反应时间3.5小时，常压n2气氛的条件下进行热缩聚反应，制备得到中间相沥青粗品；
130.(4)将步骤(3)所得的中间相沥青粗品在420℃，-0.1mpa条件下反应30min，脱除小分子化合物。
131.获得中间相含量为80％的中间相沥青，该中间相沥青的软化点为325℃，产率为8％。
132.对比例5
133.该对比例所述合成制备中间相沥青的方法，具体步骤如下：
134.(1)将20g催化剂alcl3加入500g煤焦油的340-360℃初馏分中，得到混合物；
135.将所得混合物加入至n2气氛下的反应釜中，在温度230℃，压力0.5mpa的条件下进行均匀搅拌反应2h，制得固液混合产物；
136.(2)将步骤(1)所得的固液混合产物通过定性滤纸进行过滤，分离得到液相的中间相沥青前驱体和固相的催化剂alcl3及其表面积碳；
137.(3)将步骤(2)所得的液相中间相沥青前驱体，在反应温度423℃，反应时间3.5小时，常压n2气氛的条件下进行热缩聚反应，制备得到中间相沥青粗品；
138.(4)将步骤(3)所得的中间相沥青粗品在420℃，-0.1mpa条件下反应30min，脱除小分子化合物。
139.获得中间相含量为80％的中间相沥青，该中间相沥青的软化点为330℃，产率为9％。
140.对比例6
141.该对比例所述合成制备中间相沥青的方法，具体步骤如下：
142.(1)将20g催化剂febr3加入到500g中温煤沥青(灰分＜0.3％，软化点85℃)中，得
到混合物；
143.(2)将所得混合物加入至n2气氛下的反应釜中，在温度210℃，压力0.5mpa的条件下进行均匀搅拌反应2h，制得固态混合产物；
144.(3)将步骤(1)所得的混合物，在反应温度420℃，反应时间3.5小时，常压n2气氛的条件下进行热缩聚反应，制备得到中间相沥青粗品。
145.获得中间相含量为65％的中间相沥青，该中间相沥青的软化点为355℃，灰分＞4％(催化剂febr3无法分离除去)。
146.对比例7
147.该对比例所述合成制备中间相沥青的方法，具体步骤如下：
148.(1)将20g催化剂febr3加入到500g萘沥青(灰分＜0.1％，软化点为150℃)中，得到混合物；
149.(2)将所得混合物加入至n2气氛下的反应釜中，在温度210℃，压力0.5mpa的条件下进行均匀搅拌反应2h，制得固态混合产物；
150.(3)将步骤(1)所得的混合物，在反应温度420℃，反应时间3.5小时，常压n2气氛的条件下进行热缩聚反应，制备得到中间相沥青粗品。
151.获得中间相含量为75％的中间相沥青，该中间相沥青的软化点为350℃，灰分＞4％(催化剂febr3无法分离除去)。
152.对比例8
153.(1)将煤液化残渣溶于萃取剂吡啶溶液中，萃取得到碳含量为89.65％，芳香度为0.81的精制沥青；
154.(2)将20g催化剂febr3加入到500g步骤(1)所得的精制沥青(灰分＜0.2％，软化点为90℃)中，得到混合物；
155.(3)将所得混合物加入至n2气氛下的反应釜中，在温度210℃，压力0.5mpa的条件下进行均匀搅拌反应2h，制得固液混合产物；
156.(4)将步骤(3)所得的液体产物，在反应温度420℃，反应时间3.5小时，常压n2气氛的条件下进行热缩聚反应，制备得到中间相沥青粗品。
157.获得中间相含量为85％的中间相沥青，该中间相沥青的软化点为335℃，灰分＞0.3％(催化剂febr3无法分离除去)。
158.本发明设计基于发明人长期系统理论的研究，独辟蹊径，找到了一条在多苯环芳烃聚合的复杂体系中采用febr3催化生产中间相沥青的路径，通过适当的工艺调整，以其制备的中间相沥青，不论从催化剂用量还是对设备的要求，相比其它方法都有大大的改进。该产品的大规模生产，将对相关领域的产品升级换代，起到重大的推动作用。

技术特征：
1.一种合成制备纺丝级中间相沥青的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将催化剂febr3加入至煤焦油的300-360℃初馏分中，得到混合物；将所得混合物加入至n2气氛下的反应釜中，在温度150～200℃，压力0.2～0.6mpa的条件下进行搅拌反应，制得固液混合产物；(2)将步骤(1)所得的固液混合产物进行过滤，分离得到液相的中间相沥青前驱体和固相的催化剂febr3及其表面积碳；(3)将步骤(2)所得的液相中间相沥青前驱体在n2气氛下进行热缩聚反应，制备得到中间相沥青粗品；(4)将步骤(3)所得的中间相沥青粗品进行减压缩聚，脱除小分子化合物，获得中间相含量≥90％的中间相沥青。2.根据权利要求1所述的合成制备纺丝级中间相沥青方法，其特征在于，所述步骤(1)中催化剂febr3为无水febr3，纯度为分析纯。3.根据权利要求1所述的合成制备纺丝级中间相沥青方法，其特征在于，所述步骤(1)中febr3：煤焦油300-360℃初馏分的质量比为1～5∶100。4.根据权利要求1所述的合成制备纺丝级中间相沥青方法，其特征在于，所述步骤(1)中搅拌反应时间为2～3小时。5.根据权利要求1所述的合成制备纺丝级中间相沥青方法，其特征在于，所述步骤(2)的过滤采用定性滤纸。6.根据权利要求1所述的合成制备纺丝级中间相沥青方法，其特征在于，所述步骤(3)中热缩聚反应的反应温度为390～425℃，反应压力为常压，反应时间为2～4小时。7.根据权利要求1所述的合成制备纺丝级中间相沥青方法，其特征在于，所述步骤(4)中减压缩聚的温度为390～420℃，减压缩聚的时间为10min-30min，减压缩聚的压力为-0.1～-0.05mpa。8.一种权利要求1-7任一项所述方法合成制备的纺丝级中间相沥青，其特征在于，所述纺丝级中间相沥青的软化点为290-315℃；灰分＜50ppm；中间相含量90-100％；适纺粘度温区＜380℃。9.权利要求1-7任一项所述方法合成制备的纺丝级中间相沥青或者权利要求8所述的纺丝级中间相沥青在高导热炭纤维中的应用。

技术总结
本发明属于煤化工的技术领域，具体的涉及一种合成制备纺丝级中间相沥青的方法。该方法包括如下步骤：(1)将催化剂FeBr3加入至煤焦油的300-360℃初馏分中，搅拌反应，制得固液混合产物；(2)将步骤(1)所得的固液混合产物进行过滤，分离得到液相的中间相沥青前驱体和固相的催化剂FeBr3及其表面积碳；(3)将步骤(2)所得的液相中间相沥青前驱体进行热缩聚反应，制备得到中间相沥青粗品；(4)将步骤(3)所得的中间相沥青粗品进行减压缩聚，脱除小分子化合物，获得中间相含量≥90％的中间相沥青。该方法可解决目前现有技术生产中间相沥青所存在的杂质含量高且脱除困难、反应时间长、收率及产品性能低等问题。性能低等问题。


技术研发人员：王象东 王硕 刘辉 陈维强 李茂源 刘建国 何水苗
受保护的技术使用者：山东瑞城宇航碳材料有限公司
技术研发日：2023.04.07
技术公布日：2023/7/12