具有高电荷分布孔道的聚酰胺纳米复合膜及其制备方法

1.本发明属于混合基质膜分离材料制备技术领域，尤其涉及具有高电荷分布孔道的聚酰胺纳米复合膜及其制备方法。


背景技术：

2.面向“碳达峰、碳中和”目标中，针对节能减排和传统产业转型升级等重大需求，离子分离技术的进步对于能源转换与存储、环境污染和检测、清洁工业生产、资源回收再利用等化学工业过程的可持续发展具有重要意义。以聚酰胺复合膜为核心的纳滤分离技术，兼具良好的单/多价离子选择性和过程能耗低的优势，可用于盐湖提锂、盐水精制(氯碱工业)、高盐废水资源化、废酸(碱)液回收、液流电池和盐差能发电等化工过程。然而现有聚酰胺纳米膜孔径分布反应宽且表面负电性强，对物化参数相近离子(如cl-/so
42-、li
+
/mg
2+
)的分离精度较低，同时其渗透性需进一步提升以降低过程能耗和投资成本。因此，面对水、资源和能源领域对离子分离技术的巨大需求，开发离子精细筛分的膜材料显得十分必要。
3.目前研究普遍认为聚酰胺纳米膜的离子筛分性能主要由尺寸筛分、荷电排斥和介电排斥协同控制。聚酰胺高分子链段形成的堆叠孔(聚集孔)和网状孔提供了物理尺寸选择性，而这两种孔径结构与界面聚合单体分子结构和界面聚合过程密切相关。因此，可以通过在分子水平设计新型反应单体结构或调控界面聚合过程，以窄化聚酰胺分离层的孔径分布，强化尺寸筛分效应，进而提升聚酰胺纳滤膜的离子筛分精度。例如，专利cn108452689a中设计比传统的均苯三甲酰氯单体分子构象更小且柔性的脂环族酰氯单体制备平均孔径更小的全脂肪族聚酰胺纳滤膜，其nacl截留率保持在16％以下，同时其na2so4截留率保持在99.5％以上，展现出优异的cl-/so
42-选择性。但是其结构致密性的提升不可避免地引起渗透通量的提升有限。构建中间层、调控水相单体扩散速率、调控水相单体界面分布等方法已被研究去提升界面聚合反应的空间有序性，从而窄化分离层的孔径分布。例如，专利cn113262642a和cn112755817a中利用表面活性剂(如十二烷基磺酸钠和磷酸二酯类化合物)在水-油界面处自组装的单分子网络层，调控胺单体的有序扩散，以制备结构均匀的聚酰胺纳滤膜。这些具有更窄孔径分布的聚酰胺纳滤膜的二价阳离子截留率均大于98.5％，一价阳离子的截留率均小于35％，且水通量可保持16lm-2
h-1
bar-1
以上。但是这些表面褶皱且超薄的分离层在实际长期应用中的稳定性和抗污染性面临着挑战。
4.聚酰胺分离层表面通常含有大量可电离的荷电基团(如-cooh和-nh2)，这些荷电基团可以与离子产生静电作用从而发生荷电排斥现象。因此，强化荷电排斥作用是另一种有效地提升聚酰胺纳滤膜离子选择性的策略。通过筛选水相/油相单体，将更多的荷电基团引入分离层提高膜的荷电密度；或通过表面改性(如化学接枝、化学交联、二次界面聚合、自由基反应等)将具有荷电基团的分子构建在聚酰胺分离层表面以提升膜表面的正电荷密度。例如，专利cn113694740a以离子化的季铵盐为水相单体，通过界面聚合制备分离层内部高正电荷密度的聚酰胺膜。与传统的pip单体相比，这些多氨基单体扩散速率和反应活性影响着最终制备的聚酰胺分离层的渗透性。专利cn112844046a将多官能团胺化合物(如聚乙
烯亚胺、聚乙烯胺、聚丙烯胺)通过二次界面聚合反应接枝到聚酰胺膜初生层表面以提升分离层表面的荷电密度。表面改性方法额外引入的荷电层，虽然可以明显提升离子选择性，但是增加了膜厚和交联密度，导致渗透性的牺牲。
5.目前虽已有大量研究关注具有固有孔径的纳米多孔填料在突破聚酰胺膜渗透性-选择性上的优势，但是设计荷电纳米多孔填料，结合其孔径筛分和荷电排斥的协同作用，以制备具有高电荷分布孔道的聚酰胺纳米复合膜用于离子精细筛分的研究却未见报道。此外，如何提升纳米多孔填料在聚酰胺高分子链段中的分散性与相容性，一直是制备无缺陷聚酰胺纳米复合膜领域的关键挑战。


技术实现要素：

6.为克服相关技术中存在的问题，本发明公开实施例提供了具有高电荷分布孔道的聚酰胺纳米复合膜及其制备方法，具体设计荷电纳米多孔金属有机框架(mofs)原位制备无缺陷、高渗透性、高离子选择性(mg
2+
/li
+
、so
42-/cl-)的金属有机框架基混合基质膜。
7.所述技术方案如下：一种具有高电荷分布孔道的聚酰胺纳米复合膜，由超滤基膜和荷电纳米多孔金属有机框架mofs杂化的聚酰胺致密层复合而成，所述具有高电荷分布孔道的聚酰胺纳米复合膜的分子结构式为：
[0008][0009]
在一个实施例中，所述荷电纳米多孔金属有机框架mofs杂化的聚酰胺致密层为水
相胺溶液和油相有机酰氯溶液在超滤基膜的表面界面聚合而成。
[0010]
在一个实施例中，所述超滤基膜包括多孔支撑层，所述多孔支撑层为在无纺布表面相转化制备的聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜或聚丙烯腈超滤膜；所述水相胺溶液为有机胺与高电荷密度的uio-66-nh2基衍生物的混合溶液；
[0011]
将多孔支撑层先后浸渍于水相胺溶液与油相有机酰氯溶液中，经界面聚合而成荷电纳米多孔金属有机框架mofs杂化的聚酰胺致密层。
[0012]
在一个实施例中，所述荷电的uio-66-nh2基衍生物为季铵、咪唑或磺酸基团修改的uio-66-nh2基衍生物中的至少一种；制备季铵、咪唑或磺酸基团修饰的uio-66-nh2基衍生物所需的改性试剂为1,3-丙基磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、2,3环氧丙基三甲基氯化铵、环氧丙基三乙基氯化铵、十二烷基二甲基环氧丙基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三乙基氯化铵、o-甲基丙烯酰-氧乙基二甲基环氧丙基氯化铵、4-咪唑甲醛、2-咪唑甲醛中的至少一种。
[0013]
在一个实施例中，所述水相胺溶液中的有机胺单体为两个或两个以上-nh-、-nh2连接在脂环族饱和烃上或替代原有脂肪族或芳香族的c；所述有机胺单体为哌嗪、三(2-氨基乙基)胺、间苯二胺、聚乙烯亚胺、2,5-二甲基哌嗪、(1r，2r)-(-)-1,2-环己二胺、1,2-环己二胺、2,6-二甲基哌嗪、1,4-环己二胺中的一种或多种；制备水相胺溶液的有机溶剂为环己烷、正己烷、正庚烷、isopar-g、isopar-e、isopar-h中的至少一种。
[0014]
在一个实施例中，所述油相有机酰氯溶液中的有机酰氯单体为三个或三个以上-cocl连接在饱和烃或芳香烃上，有机酰氯单体为均苯三甲酰氯、1,2,3,4-环丁四甲酰氯、1,2,4,5-环己四甲酰氯、1,3,5-环己三甲酰氯和1,2,3,4-环戊四酰氯中的一种或多种。
[0015]
本发明另一目的在于提供一种具有高电荷分布孔道的聚酰胺纳米复合膜的制备方法，通过后改性策略设计不同荷电基团修饰的uio-66-nh2纳米多孔填料，可溶的荷电纳米多孔填料均匀地分散于聚酰胺高分子链段间，协调形成聚酰胺分离层的微结构和电荷，具体包括以下步骤：
[0016]
s1，将有机胺溶于水中配制质量浓度为0.05％-4wt％的有机胺溶液，然后将0.005％-2wt％高电荷密度的uio-66-nh2基衍生物、0-2.3wt％三乙胺和0-4.6wt％樟脑磺酸加入到有机胺溶液中，充分搅拌，再超声分散，得到水相溶液；
[0017]
s2，将超滤基膜浸于步骤s1中的水相溶液中，浸渍1-10min后取出，用风刀或橡胶辊将超滤基膜表面残余的水相溶液吹干或辊干；
[0018]
s3，采用0.01-0.4wt％多元酰氯、0-1wt％磷酸三丁酯和0-1wt％丙酮配制有机酰氯溶液，将步骤s2得到的膜的上表面浸于有机酰氯溶液中，进行界面聚合反应10-100s，形成聚酰胺分离层，反应结束后倒掉剩余的有机酰氯溶液；
[0019]
s4，将步骤s3得到的膜置于60-100℃烘箱中热交联1-10min后取出，得到具有高电荷分布孔道的聚酰胺纳米复合膜。
[0020]
在一个实施例中，在步骤s1中，高电荷密度的uio-66-nh2基衍生物的制备包括：在甲醇中加入适量的uio-66-nh2，搅拌、超声后，之后向其中加入磺酸内酯类、环氧季铵盐类或咪唑醛类小分子，在40-80℃反应4-12h后，产物经离心、洗涤、冷冻干燥后，得荷电的uio-66-nh2基衍生物；
[0021]
所述荷电的uio-66-nh2基衍生物结构为：
[0022][0023]
在一个实施例中，在荷电的uio-66-nh2基衍生物的制备中，所述磺酸内酯类小分子为1,3-丙基磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯中的一种；
[0024]
所述环氧季铵盐类小分子为2,3环氧丙基三甲基氯化铵、环氧丙基三乙基氯化铵、十二烷基二甲基环氧丙基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三乙基氯化铵、o-甲基丙烯酰-氧乙基二甲基环氧丙基氯化铵中的一种；
[0025]
所述咪唑醛类小分子为4-咪唑甲醛、2-咪唑甲醛中的一种。
[0026]
结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：
[0027]
本发明公开一种具有高电荷分布孔道的聚酰胺纳米复合膜及其制备方法，本发明的复合膜是由超滤基膜和荷电纳米多孔金属有机框架(mofs)杂化的聚酰胺致密层复合而成，所述荷电纳米多孔金属有机框架mofs杂化的聚酰胺致密层为水相胺与高电荷密度的uio-66-nh2基衍生物的混合溶液和有机酰氯溶液在超滤基膜的表面界面聚合而成，所述荷电的uio-66-nh2基衍生物为季铵、咪唑或磺酸基团修改的uio-66-nh2基衍生物。本发明通过后改性策略设计季铵、咪唑和磺酸基团修饰的uio-66-nh2基衍生物，可溶的荷电纳米多孔填料可均匀地分散于聚酰胺高分子链段间，协调形成的聚酰胺致密层的微结构和电荷，以制备具有高电荷分布孔道的聚酰胺纳米复合膜。本发明所制备的复合膜具有高的离子选择性及渗透性，可应用于盐湖提锂、盐水精制(氯碱工业)、高盐废水资源化、废酸(碱)液回收、液流电池和盐差能发电等化工领域。
[0028]
本发明提供一种通过设计电荷密度可控的荷电纳米多孔填料(高电荷密度的uio-66-nh2基衍生物)，原位制备具有高电荷分布孔道的聚酰胺纳米复合膜的方法。本发明通过后改性策略设计不同荷电基团修饰的uio-66-nh2纳米多孔填料，可溶的荷电纳米多孔填料可均匀地分散于聚酰胺高分子链段间，协调形成的聚酰胺分离层的微结构和电荷。此方法利用纳米多孔有机框架中丰富的荷电基团和固有孔径优势，以调控聚酰胺分离层的电荷密度和孔径分布。此外，此方法可以将mofs丰富的荷电基团、孔道的规整性、对离子尺寸的筛分性，与高分子基质柔软、可具加工性的优点相结合，理论上能极大提升传统聚合物纳米膜的离子选择性及渗透性。
[0029]
本发明利用uio-66-nh2有机框架结构中的-nh2基团，通过后改性策略在分子尺度上进行不同程度的修饰，将季铵、咪唑或磺酸基团引入uio-66-nh2框架结构中，以提升其在水相胺溶液中的分散性和溶解性，最终形成稳定的胶体溶液。在界面聚合过程中，修饰的uio-66-nh2纳米填料不仅影响水相胺单体在底膜表面的分布和扩散，而且占据界面反应位点，引起聚酰胺高分子链段围绕三维纳米uio-66-nh2框架结构而形成，增加聚酰胺链段堆叠孔的形成。此外，由于荷电纳米uio-66-nh2框架结构中的规整孔道和荷电基团，最终增加了聚酰胺纳米膜的孔道的有序性和荷电性。因此，制备的具有高电荷分布孔道的聚酰胺纳米复合膜的孔道有序性、电荷密度和孔隙率增加，导致离子筛分性能的显著增强。
[0030]
本发明通过对uio-66-nh2纳米颗粒表面进行不同程度的离子化改性修饰，制备表
面富含季铵、咪唑或磺酸离子基团的uio-66-nh2纳米颗粒，即荷电纳米多孔填料。改性后的uio-66-nh2纳米颗粒不仅可稳定均匀分散于水相溶液中，而且经界面聚合可稳定存在于聚酰胺高分子链段内，提升聚酰胺致密层的荷电密度，且自身为多孔材料，可显著提升水通量。
[0031]
本发明在模拟饮用水条件下(在2000ppm nacl/na2so4/mgcl2/licl 145psi)测试制备的混合基质膜片时，制备的高正电荷密度的uio-66-nh2纳米颗粒杂化的聚酰胺纳米复合膜的mgcl2截留率为96.2-98.5％，licl截留率为18.8-40.1％，水通量229.1-386.3l
·
m-2
·
h-1
；制备的高负电荷密度的uio-66-nh2纳米颗粒杂化的聚酰胺纳米复合膜的na2so4截留率为96.5％-99.3％，nacl截留率为16.3-39.5％，水通量302.8-420.6l
·
m-2
·
h-1
。渗透通量和离子选择性(mg
2+
/li
+
、so
42-/cl-)选择性优于目前报道的离子选择性复合膜，说明本发明的制膜方法具有显著的技术进步。
[0032]
本发明创造中用于改性的磺酸内酯类、醛基咪唑类及环氧类季铵盐小分子具有结构简单、廉价易得等优点，且改性方法简单，便于在工业应用中推广。本发明改性后的uio-66-nh2纳米颗粒不仅可均匀地分散于聚酰胺高分子链段间，协调形成的聚酰胺致密层的微结构和电荷，而且其固有纳米孔隙可提供额外的水分子传输通道。
附图说明
[0033]
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本公开的实施例，并与说明书一起用于解释本公开的原理；
[0034]
图1是本发明实施例提供的具有高电荷分布孔道的聚酰胺纳米复合膜的制备方法流程图；
[0035]
图2是本发明实施例提供的制备的具有高电荷分布孔道的聚酰胺纳米复合膜的表面形貌图；
[0036]
图3是本发明实施例提供的实施例3设计合成的季铵基团修饰的uio-66-nh2纳米颗粒的形貌图；
[0037]
图4是本发明实施例提供的对比例1、实施例4和实施例11制备的复合膜的电荷密度示意图。
具体实施方式
[0038]
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其他方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
[0039]
实施例1，本发明实施例提供的具有高电荷分布孔道的聚酰胺纳米复合膜，是由超滤基膜和高电荷密度的纳米多孔金属有机框架(mofs)杂化的聚酰胺致密层复合而成，所述荷电纳米多孔金属有机框架mofs杂化的聚酰胺致密层为水相胺混合溶液和油相有机酰氯溶液在超滤基膜的表面界面聚合形成，所述水相胺混合溶液为有机胺与高电荷密度的uio-66-nh2基衍生物的混合溶液；所述高电荷密度的uio-66-nh2基衍生物为季铵、咪唑或磺酸基团修饰的uio-66-nh2基衍生物中的至少一种。
[0040]
在本发明实施例中，所述有机胺为间苯二胺、哌嗪、聚乙烯亚胺、三(2-氨基乙基)胺、2,5-二甲基哌嗪、(1r，2r)-(-)-1,2-环己二胺、1,2-环己二胺、2,6-二甲基哌嗪、1,4-环己二胺中的至少一种。
[0041]
在本发明实施例中，所述制备季铵、咪唑或磺酸基团修饰的uio-66-nh2基衍生物所需的改性试剂为1,3-丙基磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、2,3环氧丙基三甲基氯化铵、环氧丙基三乙基氯化铵、十二烷基二甲基环氧丙基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三乙基氯化铵、o-甲基丙烯酰-氧乙基二甲基环氧丙基氯化铵、4-咪唑甲醛、2-咪唑甲醛中的至少一种。
[0042]
在本发明实施例中，所述有机酰氯为均苯三甲酰氯、1,2,3,4-环丁四甲酰氯、1,2,4,5-环己四甲酰氯、1,3,5-环己三甲酰氯和1,2,3,4-环戊四酰氯中的至少一种。有机溶剂为环己烷、正己烷、正庚烷、isopar-g、isopar-e、isopar-h中的至少一种。
[0043]
在本发明实施例中，所述超滤基膜包括聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜或聚丙烯腈超滤膜。
[0044]
如图1所示，本发明实施例提供的具有高电荷分布孔道的聚酰胺纳米复合膜的制备方法包括以下步骤：
[0045]
s1，将有机胺溶于水中配制质量浓度为0.05％-4wt％的有机胺溶液，然后将0.005％-2wt％高电荷密度的uio-66-nh2基衍生物、0-2.3wt％三乙胺和0-4.6wt％樟脑磺酸加入到有机胺溶液中，充分搅拌，再超声分散，得到水相溶液；
[0046]
s2，将超滤基膜浸于步骤s1中的水相溶液中，浸渍1-10min后取出，用风刀或橡胶辊将超滤基膜表面残余的水相溶液吹干或辊干；
[0047]
s3，采用0.01-0.4wt％多元酰氯、0-1wt％磷酸三丁酯和0-1wt％丙酮配制有机酰氯溶液，将步骤s2得到的膜的上表面浸于有机酰氯溶液中，进行界面聚合反应10-100s，形成聚酰胺分离层，反应结束后倒掉剩余的有机酰氯溶液；
[0048]
s4，将步骤s3得到的膜置于60-100℃烘箱中热交联1-10min后取出，得到具有高电荷分布孔道的聚酰胺纳米复合膜(图2是本发明实施例提供的制备的具有高电荷分布孔道的聚酰胺纳米复合膜的表面形貌图)。
[0049]
实施例2，本发明实施例提供的具有高电荷分布孔道的聚酰胺纳米复合膜，结构式如下：
2wt％和0.05-4wt％，三乙胺和樟脑磺酸的质量浓度为0-2.3wt％和0-4.6wt％；
[0057]
(2)所述油相溶液的制备：将多元酰氯溶解在有机溶剂中，然后添加磷酸三丁酯和丙酮作为添加剂，一般来讲，多元酰氯、磷酸三丁酯和丙酮的质量浓度分别为0.01-0.4wt％，0-1wt％、0-1wt％；所属油相单体溶剂为环己烷、正己烷、正庚烷、isopar-g、isopar-e、isopar-h中的一种或多种。
[0058]
(3)高性能聚酰胺纳米复合膜的制备：将超滤多孔支撑层采用1％的氢氧化钠或1.5％nahco3水溶液浸泡30min，超纯水洗涤后吹干，将超滤多孔支撑层浸入上述水相胺溶液中1-10min后，除去表面水滴，浸入多元酰氯溶液10-100s，形成聚酰胺致密层；取出，置于真空干燥箱中60-100℃热处理1-10min，即可；优选地，多孔支撑层的孔径在10-40nm。
[0059]
在本发明实施例中，uio-66-nh2纳米颗粒的制备方法如下：按照zrcl4：2-氨基对苯二甲酸：水：n，n-二甲基甲酰胺(dmf)为1：1：162：741的摩尔比配置溶液，经搅拌和超声处理后，将溶液倒入反应釜，在120℃下加热24h。在10000rpm离心30min后，收集沉积物，首先用甲醇洗涤3次，然后用水洗涤3次。最后，获得粒径在30-50nm左右的uio-66-nh2纳米颗粒。
[0060]
荷电的uio-66-nh2基衍生物的制备方法如下：在甲醇中加入适量的uio-66-nh2，搅拌、超声后，之后向其中加入磺酸内酯类、环氧季铵盐类或咪唑醛类小分子，在40-80℃反应4-12h后，产物经离心、洗涤、冷冻干燥后，即得荷电的uio-66-nh2基衍生物。
[0061]
荷电的uio-66-nh2基衍生物结构式为：
[0062][0063]
所述磺酸内酯类小分子为：1,3-丙基磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯中的一种。
[0064]
所述环氧季铵盐类小分子为：2,3环氧丙基三甲基氯化铵、环氧丙基三乙基氯化铵、十二烷基二甲基环氧丙基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三乙基氯化铵、o-甲基丙烯酰-氧乙基二甲基环氧丙基氯化铵中的一种。
[0065]
所述咪唑醛类小分子为：4-咪唑甲醛、2-咪唑甲醛中的一种。
[0066]
对比例1，现有技术混合基质复合膜的制备方法包括以下步骤：(1)水相溶液制备：配置0.02w/v％uio-66-nh2和1.0w/v％pip水溶液；
[0067]
(2)油相溶液的制备：配置0.1w/v％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液；
[0068]
(3)聚酰胺纳米复合膜的制备：将聚砜超滤膜超纯水浸泡，洗涤，吹干，浸入步骤(1)的水相溶液中2min，除去表面水滴，浸入步骤(2)的酰氯溶液，30s后，形成聚酰胺致密层，之后，置于60℃，热处理5min，即可。
[0069]
用2000ppm mgcl2和licl水溶液作为测试液，在145psi操作压力下，将制备的混合基质复合膜分别连续过滤1h，测试复合膜的性能，结果如表1所示。
[0070]
对比例2，现有技术混合基质复合膜的制备方法包括以下步骤：
[0071]
(1)水相溶液制备：配置0.02w/v％uio-66-nh2和0.8w/v％pip水溶液；
[0072]
(2)油相溶液的制备：配置0.1w/v％1,2,3,4-环戊四酰氯、1w/v％丙酮的环己烷溶液；
66-nh2衍生物(实施例3相同)、1.0w/v％超支化聚乙烯亚胺(pei-70000)的水溶液；
[0089]
(2)油相溶液的制备：配置0.1w/v％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液；
[0090]
(3)高性能聚酰胺纳米复合膜的制备：将聚砜超滤膜超纯水浸泡，洗涤，吹干，浸入步骤(1)的水相溶液中2min，除去表面水滴，浸入步骤(2)的酰氯溶液，30s后，形成聚酰胺致密层，之后，置于60℃，热处理5min，即可。
[0091]
用2000ppm mgcl2和licl水溶液作为测试液，在145psi操作压力下，将制备的具有高电荷分布孔道的聚酰胺纳米复合膜分别连续过滤1h，测试复合膜的性能，结果如表1所示。
[0092]
实施例6，本发明实施例提供一种具有高电荷分布孔道的聚酰胺纳米复合膜的制备方法包括以下步骤：
[0093]
(1)水相溶液制备：配置0.08w/v％的乙2,3-环氧丙基三甲基氯化铵改性的uio-66-nh2衍生物(实施例3相同)、1.0w/v％三(2-氨基乙基)胺的水溶液；
[0094]
(2)油相溶液的制备：配置0.1w/v％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液；
[0095]
(3)高性能聚酰胺纳米复合膜的制备：将聚砜超滤膜超纯水浸泡，洗涤，吹干，浸入步骤(1)的水相溶液中2min，除去表面水滴，浸入步骤(2)的酰氯溶液，30s后，形成聚酰胺致密层，之后，置于60℃，热处理5min，即可。
[0096]
用2000ppm mgcl2和licl水溶液作为测试液，在145psi操作压力下，将制备的具有高电荷分布孔道的聚酰胺纳米复合膜分别连续过滤1h，测试复合膜的性能，结果如表1所示。
[0097]
实施例7，本发明实施例提供一种具有高电荷分布孔道的聚酰胺纳米复合膜的制备方法包括以下步骤：
[0098]
制备表面富含咪唑基团的uio-66-nh2纳米颗粒：将1.414g uio-66-nh2(mw＝2828.95)通过超声分散于30ml甲醇溶液中，在搅拌状态下，逐滴加入0.38g2-咪唑甲醛，在50℃下反应6小时，随后去除溶剂，用hcl中和混合物，并经洗涤、离心、冷冻干燥后，即得产物，结构为：
[0099][0100]
(1)水相溶液制备：配置0.02w/v％咪唑基的uio-66-nh2衍生物、1.0w/v％哌嗪水溶液；
[0101]
(2)油相溶液的制备：配置0.1w/v％均苯三甲酰氯的正己烷溶液；
[0102]
(3)高性能聚酰胺纳米复合膜的制备：将聚砜超滤膜超纯水浸泡，洗涤，吹干，浸入步骤(1)的水相溶液中2min，除去表面水滴，浸入步骤(2)的酰氯溶液，30s后，形成聚酰胺致密层，之后，置于60℃，热处理5min，即可。
[0103]
用2000ppm mgcl2和licl水溶液作为测试液，在145psi操作压力下，将制备的具有高电荷分布孔道的聚酰胺纳米复合膜分别连续过滤1h，测试复合膜的性能，结果如表1所示。
[0104]
实施例8，本发明实施例提供一种具有高电荷分布孔道的聚酰胺纳米复合膜的制备方法包括以下步骤：
[0105]
(1)水相溶液制备：配置0.08w/v％咪唑基的uio-66-nh2衍生物(实施例5相同)、1.0w/v％哌嗪水溶液；
[0106]
(2)油相溶液的制备：配置0.1w/v％均苯三甲酰氯的正己烷溶液；
[0107]
(3)高性能聚酰胺纳米复合膜的制备：将聚砜超滤膜超纯水浸泡，洗涤，吹干，浸入步骤(1)水相溶液中2min，除去表面水滴，浸入步骤(2)酰氯溶液，30s后，形成聚酰胺致密层，之后，置于60℃，热处理5min，即可。
[0108]
用2000ppm mgcl2和licl水溶液作为测试液，在145psi操作压力下，将制备的具有高电荷分布孔道的聚酰胺纳米复合膜分别连续过滤1h，测试复合膜的性能，结果如表1所示。
[0109]
实施例9，本发明实施例提供一种具有高电荷分布孔道的聚酰胺纳米复合膜的制备方法包括以下步骤：
[0110]
(1)水相溶液制备：配置0.08w/v％咪唑基的uio-66-nh2衍生物(实施例5相同)、1.0w/v％三(2-氨基乙基)胺的水溶液；
[0111]
(2)油相溶液的制备：配置0.1w/v％均苯三甲酰氯的正己烷溶液；
[0112]
(3)高性能聚酰胺纳米复合膜的制备：将聚砜超滤膜超纯水浸泡，洗涤，吹干，浸入步骤(1)水相溶液中2min，除去表面水滴，浸入步骤(2)酰氯溶液，30s后，形成聚酰胺致密层，之后，置于60℃，热处理5min，即可。
[0113]
用2000ppm mgcl2和licl水溶液作为测试液，在145psi操作压力下，将制备的具有高电荷分布孔道的聚酰胺纳米复合膜分别连续过滤1h，测试复合膜的性能，结果如表1所示。
[0114]
实施例10，本发明实施例提供一种具有高电荷分布孔道的聚酰胺纳米复合膜的制备方法包括以下步骤：
[0115]
制备表面富含磺酸基团的uio-66-nh2纳米颗粒：将1.0g uio-66-nh2(mw＝2828.95)通过超声分散于30ml甲醇溶液中，在搅拌状态下，逐滴加入0.54g1,3-丙基磺酸内酯，在50℃下反应12小时，产物经甲醇洗涤、离心、冷冻干燥后，即得磺酸基团改性的uio-66-nh2衍生物，结构为：
[0116][0117]
(1)水相溶液制备：配置0.02w/v％的1,3-丙基磺酸内酯改性的uio-66-nh2衍生物、0.8w/v％的哌嗪水溶液；
[0118]
(2)油相溶液的制备：配置0.1w/v％均苯三甲酰氯的正己烷溶液；
[0119]
(3)高性能聚酰胺纳米复合膜的制备：将聚砜超滤膜超纯水浸泡，洗涤，吹干，浸入
步骤(1)的水相溶液中2min，除去表面水滴，浸入步骤(2)的酰氯溶液，20s后，形成聚酰胺致密层，之后，置于60℃，热处理2min，即可。
[0120]
用2000ppm na2so4和nacl水溶液作为测试液，在145psi操作压力下，将制备的具有高电荷分布孔道的聚酰胺纳米复合膜分别连续过滤1h，测试复合膜的性能，结果如表1所示。
[0121]
实施例11，本发明实施例提供一种具有高电荷分布孔道的聚酰胺纳米复合膜的制备方法包括以下步骤：
[0122]
(1)水相溶液制备：配置0.08w/v％的1,3-丙基磺酸内酯改性的uio-66-nh2衍生物(实施例10相同)、0.8w/v％的哌嗪水溶液；
[0123]
(2)油相溶液的制备：配置0.1w/v％均苯三甲酰氯、0.1w/v％磷酸三丁酯、1w/v％丙酮的正己烷溶液；
[0124]
(3)高性能聚酰胺纳米复合膜的制备：将聚砜超滤膜超纯水浸泡，洗涤，吹干，浸入步骤(1)的水相溶液中2min，除去表面水滴，浸入步骤(2)的酰氯溶液，30s后，形成聚酰胺致密层，之后，置于60℃，热处理2min，即可。
[0125]
用2000ppm na2so4和nacl水溶液作为测试液，在145psi操作压力下，将制备的具有高电荷分布孔道的聚酰胺纳米复合膜分别连续过滤1h，测试复合膜的性能，结果如表1所示。
[0126]
实施例12，本发明实施例提供一种具有高电荷分布孔道的聚酰胺纳米复合膜的制备方法包括以下步骤：
[0127]
(1)水相溶液制备：配置0.04w/v％1,3-丙基磺酸内酯改性的uio-66-nh2衍生物(实施例10相同)、1.0w/v％哌嗪的水溶液；
[0128]
(2)油相溶液的制备：配置0.1w/v％1,2,3,4-环戊四酰氯、1w/v％丙酮的环己烷溶液；
[0129]
(3)高性能聚酰胺纳米复合膜的制备：将聚砜超滤膜超纯水浸泡，洗涤，吹干，浸入步骤(1)的水相溶液中2min，除去表面水滴，浸入步骤(2)的酰氯溶液，20s后，形成聚酰胺致密层，之后，置于60℃，热处理2min，即可。
[0130]
用2000ppm na2so4和nacl水溶液作为测试液，在145psi操作压力下，将制备的具有高电荷分布孔道的聚酰胺纳米复合膜分别连续过滤1h，测试复合膜的性能，结果如表1所示。
[0131]
实施例13，本发明实施例提供一种具有高电荷分布孔道的聚酰胺纳米复合膜的制备方法包括以下步骤：
[0132]
(1)水相胺溶液制备：配置0.08w/v％1,3-丙基磺酸内酯改性的uio-66-nh2衍生物(实施例10相同)、1.0w/v％哌嗪的水溶液；
[0133]
(2)油相溶液的制备：配置0.1w/v％1,2,3,4-环戊四酰氯、1w/v％丙酮的环己烷溶液；
[0134]
(3)高性能聚酰胺纳米复合膜的制备：将聚砜超滤膜超纯水浸泡，洗涤，吹干，浸入步骤(1)的水相溶液中2min，除去表面水滴，浸入步骤(2)的酰氯溶液，20s后，形成聚酰胺致密层，之后，置于60℃，热处理2min，即可。
[0135]
用2000ppm na2so4和nacl水溶液作为测试液，在145psi操作压力下，将制备的具有
高电荷分布孔道的聚酰胺纳米复合膜分别连续过滤1h，测试复合膜的性能，结果如表1所示。
[0136]
表1本发明制备的高性能聚酰胺纳米复合膜的离子筛分性能
[0137][0138]
在本发明实施例中，单盐溶液测试条件：2000ppm mgcl2或licl或na2so4或nacl水溶液作为测试液，在145psi操作压力下，25℃，将制备的聚酰胺膜连续过滤1h，测试性能；
[0139]bmgcl2+licl测试条件：1866ppm mgcl2+134ppm licl混合盐水溶液作为测试液，在
145psi操作压力下，25℃，将制备的聚酰胺膜预压0.5h，测试其li
+
/mg
2+
选择性；
[0140]cna2so4+nacl测试条件：1000ppm na2so4+1000ppm nacl混合盐水溶液作为测试液，在145psi操作压力下，25℃，将制备的聚酰胺膜预压0.5h，测试其cl-/so
42-选择性。
[0141]
在本发明实施例中，图4是本发明实施例提供的对比例1、实施例4和实施例11制备的复合膜的电荷密度示意图。
[0142]
实施例14，作为本发明的另一可能实施方式，提供一种具有高电荷分布孔道的聚酰胺纳米复合膜的制备方法通过后改性策略设计不同荷电基团修饰的uio-66-nh2纳米多孔填料，可溶的荷电纳米多孔填料均匀地分散于聚酰胺高分子链段间，协调形成聚酰胺分离层的微结构和电荷，具体包括以下步骤：
[0143]
s1，将有机胺溶于水中配制质量浓度为0.05％的有机胺溶液，然后将0.005％高电荷密度的uio-66-nh2基衍生物、1.0wt％三乙胺和2.0wt％樟脑磺酸加入到有机胺溶液中，充分搅拌，再超声分散，得到水相溶液；
[0144]
s2，将超滤基膜浸于步骤s1中的水相溶液中，浸渍1min后取出，用风刀或橡胶辊将超滤基膜表面残余的水相溶液吹干或辊干；
[0145]
s3，采用0.01wt％多元酰氯、0.2wt％磷酸三丁酯和0.2wt％丙酮配制有机酰氯溶液，将步骤s2得到的膜的上表面浸于有机酰氯溶液中，进行界面聚合反应10s，形成聚酰胺分离层，反应结束后倒掉剩余的有机酰氯溶液；
[0146]
s4，将步骤s3得到的膜置于60℃烘箱中热交联1min后取出，得到具有高电荷分布孔道的聚酰胺纳米复合膜。
[0147]
实施例15，作为本发明的另一可能实施方式，提供一种具有高电荷分布孔道的聚酰胺纳米复合膜的制备方法通过后改性策略设计不同荷电基团修饰的uio-66-nh2纳米多孔填料，可溶的荷电纳米多孔填料均匀地分散于聚酰胺高分子链段间，协调形成聚酰胺分离层的微结构和电荷，具体包括以下步骤：
[0148]
s1，将有机胺溶于水中配制质量浓度为2.055wt％的有机胺溶液，然后将1.0wt％高电荷密度的uio-66-nh2基衍生物、1.15wt％三乙胺和2.3wt％樟脑磺酸加入到有机胺溶液中，充分搅拌，再超声分散，得到水相溶液；
[0149]
s2，将超滤基膜浸于步骤s1中的水相溶液中，浸渍5min后取出，用风刀或橡胶辊将超滤基膜表面残余的水相溶液吹干或辊干；
[0150]
s3，采用0.2wt％多元酰氯、0.5wt％磷酸三丁酯和0.5wt％丙酮配制有机酰氯溶液，将步骤s2得到的膜的上表面浸于有机酰氯溶液中，进行界面聚合反应55s，形成聚酰胺分离层，反应结束后倒掉剩余的有机酰氯溶液；
[0151]
s4，将步骤s3得到的膜置于80℃烘箱中热交联5min后取出，得到具有高电荷分布孔道的聚酰胺纳米复合膜
[0152]
实施例16，作为本发明的另一可能实施方式，提供一种具有高电荷分布孔道的聚酰胺纳米复合膜的制备方法通过后改性策略设计不同荷电基团修饰的uio-66-nh2纳米多孔填料，可溶的荷电纳米多孔填料均匀地分散于聚酰胺高分子链段间，协调形成聚酰胺分离层的微结构和电荷，具体包括以下步骤：
[0153]
s1，将有机胺溶于水中配制质量浓度为4wt％的有机胺溶液，然后将2wt％高电荷密度的uio-66-nh2基衍生物、2.3wt％三乙胺和4.6wt％樟脑磺酸加入到有机胺溶液中，充
分搅拌，再超声分散，得到水相溶液；
[0154]
s2，将超滤基膜浸于步骤s1中的水相溶液中，浸渍10min后取出，用风刀或橡胶辊将超滤基膜表面残余的水相溶液吹干或辊干；
[0155]
s3，采用0.4wt％多元酰氯、1wt％磷酸三丁酯和1wt％丙酮配制有机酰氯溶液，将步骤s2得到的膜的上表面浸于有机酰氯溶液中，进行界面聚合反应100s，形成聚酰胺分离层，反应结束后倒掉剩余的有机酰氯溶液；
[0156]
s4，将步骤s3得到的膜置于100℃烘箱中热交联10min后取出，得到具有高电荷分布孔道的聚酰胺纳米复合膜。
[0157]
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述或记载的部分，可以参见其它实施例的相关描述。
[0158]
以上所述，仅为本发明较优的具体的实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种具有高电荷分布孔道的聚酰胺纳米复合膜，其特征在于，所述具有高电荷分布孔道的聚酰胺纳米复合膜由超滤基膜和荷电纳米多孔金属有机框架mofs杂化的聚酰胺致密层复合而成，分子结构式为：2.根据权利要求1所述的具有高电荷分布孔道的聚酰胺纳米复合膜，其特征在于，所述荷电纳米多孔金属有机框架mofs杂化的聚酰胺致密层为水相胺溶液和油相有机酰氯溶液在超滤基膜的表面界面聚合而成。3.根据权利要求2所述的具有高电荷分布孔道的聚酰胺纳米复合膜，其特征在于，所述超滤基膜包括多孔支撑层，所述多孔支撑层为在无纺布表面相转化制备的聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜或聚丙烯腈超滤膜；所述水相胺溶液为有机胺与高电荷密度的uio-66-nh2基衍生物的混合溶液；将多孔支撑层先后浸渍于水相胺溶液与油相有机酰氯溶液中，经界面聚合而成荷电纳米多孔金属有机框架mofs杂化的聚酰胺致密层。4.根据权利要求2所述的具有高电荷分布孔道的聚酰胺纳米复合膜，其特征在于，所述荷电的uio-66-nh2基衍生物为季铵、咪唑或磺酸基团修改的uio-66-nh2基衍生物中的至少一种；制备季铵、咪唑或磺酸基团修饰的uio-66-nh2基衍生物所需的改性试剂为1,3-丙基磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、2,3环氧丙基三甲基氯化铵、环氧丙基三乙基氯化铵、十二烷基二甲基环氧丙基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三乙基氯化铵、o-甲基丙烯酰-氧乙基二甲基环
66-nh2基衍生物的制备中，所述磺酸内酯类小分子为1,3-丙基磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯中的一种；所述环氧季铵盐类小分子为2,3环氧丙基三甲基氯化铵、环氧丙基三乙基氯化铵、十二烷基二甲基环氧丙基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三乙基氯化铵、o-甲基丙烯酰-氧乙基二甲基环氧丙基氯化铵中的一种；所述咪唑醛类小分子为4-咪唑甲醛、2-咪唑甲醛中的一种。

技术总结
本发明属于混合基质膜分离材料制备技术领域，公开了具有高电荷分布孔道的聚酰胺纳米复合膜及其制备方法。所述复合膜由超滤基膜和荷电纳米多孔金属有机框架杂化的聚酰胺致密层复合而成，荷电纳米多孔金属有机框架杂化的聚酰胺致密层为水相胺与UIO-66-NH2基衍生物的混合溶液和有机酰氯溶液在超滤基膜的表面界面聚合而成。本发明通过对UIO-66-NH2纳米颗粒表面进行不同程度的离子化改性修饰，改性后的UIO-66-NH2纳米颗粒不仅可均匀地分散于聚酰胺高分子链段间，协调形成的聚酰胺致密层的微结构和电荷，而且其固有纳米孔隙可提供额外的水分子传输通道。的水分子传输通道。的水分子传输通道。


技术研发人员：胡平 郭志平 宋好杰 俞民正 远冰冰 崔佳宝
受保护的技术使用者：河南师范大学
技术研发日：2023.04.11
技术公布日：2023/7/12