一种具有CHA结构的Cu-SAPO-34分子筛的制备方法与流程

一种具有cha结构的cu-sapo-34分子筛的制备方法
技术领域
1.本发明属于汽车尾气处理应用技术领域，尤其涉及一种具有cha结构的cu-sapo-34分子筛的制备方法。


背景技术：

2.氮氧化物(nox)，包括一氧化氮(no)和二氧化氮(no2)，是大气中的重要污染物，不仅会造成酸雨、雾霾等，也可对人体造成严重危害。大气中的氮氧化物主要来自于化石燃料燃烧，而应用化石燃料作为动力的汽车就是氮氧化物排放的主要污染源之一。
3.sapo-34分子筛拓扑结构代码为cha，具有三维孔道(0.38nm
×
0.38nm)和椭球形大笼(0.67nm
×
0.67nm
×
1nm)。研究发现，含铜的sapo-34分子筛在nh3-scr反应中展示了较好的性能。然而cu-sapo-34催化剂通常需要采用复杂的离子交换步骤来制备，不利于实际工业应用。为此，如何改进而cu-sapo-34催化剂的制备方法，使其满足工业化应用是目前重点研究的方向。


技术实现要素：

4.本发明针对现有cha结构的cu-sapo-34分子筛的工业化制备所存在的技术问题，提出一种设计合理、方法简单、操作方便且能够实现工业化制备cha结构的cu-sapo-34分子筛的具有cha结构的cu-sapo-34分子筛的制备方法。
5.为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：本发明提供一种具有cha结构的cu-sapo-34分子筛的制备方法，包括以下步骤：
6.a、首先向去离子水中依次加入铝源、磷酸、硅源，在冰浴中搅拌均匀后逐滴加入环氧丙烷，超声除去气泡后制得水凝胶；
7.b、将所得水凝胶干燥后，得到磷酸硅铝干凝胶；
8.c、将b步骤得到磷酸硅铝干凝胶与一定量的去离子水混合后，加入铜胺络合物以及有机胺搅拌一定时间后，烘干得分子筛合成的前驱体；
9.d、将c步骤制备的前驱体加到反应釜中，在加热晶化一段时间后，经水洗、干燥、焙烧后即可得到具有cha结构的cu-sapo-34分子筛。
10.作为优选，所述a步骤中铝源为结晶氯化铝、拟薄水铝石、异丙醇铝中的任意一种物质。
11.作为优选，所述a步骤中硅源为正硅酸乙酯、白炭黑、水玻璃、硅溶胶中的任意一种物质。
12.作为优选，所述a步骤中磷酸的质量浓度为50wt％～99.5wt％。
13.作为优选，所述a步骤中，还添加有氢氟酸，所述氢氟酸的质量浓度为20～80wt％。
14.作为优选，所述c步骤中铜胺络合物为三乙胺合铜、三丙胺合铜、三丁胺合铜中的至少一种物质。
15.作为优选，所述c步骤中有机胺为二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化胺、吗啡啉、n-甲
基咪唑中的至少一种物质。
16.作为优选，所述a步骤中，水凝胶中sio2：al2o3：p2o5:po：h2o的摩尔比例为0.01～0.30：1.0～3.0：0.2～5.0：2.0～20.0：5.0～200(硅源、铝源和磷酸的摩尔量均按照其氧化物形式计算)。
17.作为优选，所述b步骤中，磷酸硅铝干凝胶中sio2：al2o3：p2o5:hf：h2o的摩尔比例为1：0.2～10.0：0.01～4.0：0.02～0.5：1.0～5.0(硅源、铝源和磷酸的摩尔量均按照其氧化物形式计算)。
18.与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
19.1、本发明提供一种具有cha结构的cu-sapo-34分子筛的制备方法，以超浓磷酸硅铝凝胶为前驱体，以铜胺络合物为模板剂，通过干浓凝胶转化法一步制备cu-sapo-34分子筛，解决了现有离子交换法无法工业化应用的问题，同时，本发明制备的cu-sapo-34分子筛催化剂同时具有高的结晶度、优异的水热稳定性、优异的nh3-scr催化活性，为简便绿色合成脱硝催化剂提供了一条有效路径。
附图说明
20.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
21.图1为本发明实施例1所合成的cu-sapo-34分子筛的xrd谱图。
22.图2为本发明实施例1所合成的cu-sapo-34分子筛的氮气物理吸附脱附等温线和bjh介孔分布图。
23.图3为本发明实施例1所合成的cu-sapo-34分子筛的sem图。
24.图4为本发明实施例1所合成的cu-sapo-34分子筛的nh3-scr催化性能图。
具体实施方式
25.为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
26.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明并不限于下面公开说明书的具体实施例的限制。
27.实施例1，本实施例提供一种具有cha结构的cu-sapo-34分子筛
28.将2.08g结晶氯化铝、1.50g质量浓度为85％的磷酸、0.04g白炭黑依次加入18.0g去离子水中，在冰浴中搅拌均匀后逐滴加入6.0ml环氧丙烷(po)，超声除去气泡后制得水凝胶。将所得水凝胶经120℃干燥4h，即可得到磷酸硅铝干凝胶。
29.将上述干凝胶与18.0g去离子水，1.0g二乙胺和0.5g三乙胺合铜混合均匀后，室温搅拌6h，然后于100℃烘干得分子筛前驱体。将上述前驱体置于反应釜中，180℃晶化24h后取出，冷却反应釜，并将产物用去离子水洗涤3次，将最终白色固体置于130℃烘箱干燥8h，
然后在550℃空气气氛中焙烧12h，得到具有cha结构的cu-sapo-34分子筛。
30.催化剂的nh3-scr反应评价：将0.3g cu-sapo-34催化剂和0.24g石英砂(60-80目)混合放入固定床反应器中。在催化反应进行之前，催化剂在550℃的n2气氛中活化2h。原料气组成为：no(300ppm)、nh3(300ppm)、h2o(5.4％)、o2(5.4％)和n2组成。反应的气体空速ghsv＝1000000h-1
。结果如附图所示，满足工业化生产需要。
31.实施例2，本实施例提供一种具有cha结构的cu-sapo-34分子筛
32.将2.08g结晶氯化铝、1.80g质量浓度为85％的磷酸、0.18g正硅酸乙酯依次加入18.0g去离子水中，在冰浴中搅拌均匀后逐滴加入6.0ml环氧丙烷(po)，超声除去气泡后制得水凝胶。将所得水凝胶经120℃干燥4h，即可得到磷酸硅铝干凝胶。将上述干凝胶与18.0g去离子水，1.5g二乙胺和0.6g三乙胺合铜混合均匀后，室温搅拌6h，然后于100℃烘干得分子筛前驱体。将上述前驱体置于反应釜中，180℃晶化24h后取出，冷却反应釜，并将产物用去离子水洗涤3次，将最终白色固体置于130℃烘箱干燥8h，然后在560℃空气气氛中焙烧10h，得到具有cha结构的cu-sapo-34分子筛。
33.实施例3，本实施例提供一种具有cha结构的cu-sapo-34分子筛
34.将2.08g异丙醇铝、1.60g质量浓度为85％的磷酸、0.08g白炭黑依次加入18.0g去离子水中，在冰浴中搅拌均匀后逐滴加入10.0ml环氧丙烷(po)，超声除去气泡后制得水凝胶。将所得水凝胶经120℃干燥4h，即可得到磷酸硅铝干凝胶。将上述干凝胶与18.0g去离子水，1.0g三乙胺和0.5g三乙胺合铜混合均匀后，室温搅拌6h，然后于100℃烘干得分子筛前驱体。将上述前驱体置于反应釜中，180℃晶化24h后取出，冷却反应釜，并将产物用去离子水洗涤3次，将最终白色固体置于130℃烘箱干燥8h，然后在570℃空气气氛中焙烧8h，得到具有cha结构的cu-sapo-34分子筛。
35.实施例4，本实施例提供一种具有cha结构的cu-sapo-34分子筛
36.将2.50g拟薄水绿色、1.50g质量浓度为85％的磷酸、0.04g白炭黑依次加入18.0g去离子水中，在冰浴中搅拌均匀后逐滴加入8.0ml环氧丙烷(po)，超声除去气泡后制得水凝胶。将所得水凝胶经120℃干燥4h，即可得到磷酸硅铝干凝胶。将上述干凝胶与18.0g去离子水，1.0g二乙胺和0.5g三乙胺合铜混合均匀后，室温搅拌6h，然后于100℃烘干得分子筛前驱体。将上述前驱体置于反应釜中，180℃晶化24h后取出，冷却反应釜，并将产物用去离子水洗涤3次，将最终白色固体置于130℃烘箱干燥8h，然后在550℃空气气氛中焙烧12h，得到具有cha结构的cu-sapo-34分子筛。
37.实施例5，本实施例提供一种具有cha结构的cu-sapo-34分子筛
38.将4.08g结晶氯化铝、3.0g质量浓度为85％的磷酸、0.05g白炭黑依次加入18.0g去离子水中，在冰浴中搅拌均匀后逐滴加入9.0ml环氧丙烷(po)，超声除去气泡后制得水凝胶。将所得水凝胶经130℃干燥4h，即可得到磷酸硅铝干凝胶。将上述干凝胶与18.0g去离子水，2.0g四乙基氢氧化铵(25wt％)和0.5g三乙胺合铜混合均匀后，室温搅拌6h，然后于100℃烘干得分子筛前驱体。将上述前驱体置于反应釜中，180℃晶化24h后取出，冷却反应釜，并将产物用去离子水洗涤3次，将最终白色固体置于105℃烘箱干燥12h，然后在550℃空气气氛中焙烧12h，得到具有cha结构的cu-sapo-34分子筛。
39.实施例6，本实施例提供一种具有cha结构的cu-sapo-34分子筛
40.将2.40g拟薄水铝石、1.50g质量浓度为85％的磷酸、0.07g硅溶胶(40wt％)依次加
入18.0g去离子水中，在冰浴中搅拌均匀后逐滴加入8.0ml环氧丙烷(po)，超声除去气泡后制得水凝胶。将所得水凝胶经120℃干燥4h，即可得到磷酸硅铝干凝胶。将上述干凝胶与18.0g去离子水，1.2g n-甲基咪唑和0.6g三丙胺合铜混合均匀后，室温搅拌6h，然后于100℃烘干得分子筛前驱体。将上述前驱体置于反应釜中，180℃晶化24h后取出，冷却反应釜，并将产物用去离子水洗涤3次，将最终白色固体置于130℃烘箱干燥8h，然后在580℃空气气氛中焙烧6h，得到具有cha结构的cu-sapo-34分子筛。
41.实施例7，本实施例提供一种具有cha结构的cu-sapo-34分子筛
42.将4.16g结晶氯化铝、1.50g质量浓度为85％的磷酸、0.18g质量浓度为40％的氢氟酸、0.04g白炭黑依次加入18.0g去离子水中，在冰浴中搅拌均匀后逐滴加入12.0ml环氧丙烷(po)，超声除去气泡后制得水凝胶。将所得水凝胶经120℃干燥4h，即可得到磷酸硅铝干凝胶。将上述干凝胶与18.0g去离子水，1.0g二乙胺和1.2g三乙胺合铜混合均匀后，室温搅拌6h，然后于100℃烘干得分子筛前驱体。将上述前驱体置于反应釜中，180℃晶化24h后取出，冷却反应釜，并将产物用去离子水洗涤3次，将最终白色固体置于130℃烘箱干燥8h，然后在550℃空气气氛中焙烧12h，得到具有cha结构的cu-sapo-34分子筛。
43.实施例8，本实施例提供一种具有cha结构的cu-sapo-34分子筛
44.将2.08g结晶氯化铝、2.40g质量浓度为85％的磷酸、0.20g正硅酸乙酯依次加入18.0g去离子水中，在冰浴中搅拌均匀后逐滴加入6.0ml环氧丙烷(po)，超声除去气泡后制得水凝胶。将所得水凝胶经120℃干燥4h，即可得到磷酸硅铝干凝胶。将上述干凝胶与18.0g去离子水，1.5g二乙胺和0.8g三丙胺合铜混合均匀后，室温搅拌6h，然后于100℃烘干得分子筛前驱体。将上述前驱体置于反应釜中，180℃晶化24h后取出，冷却反应釜，并将产物用去离子水洗涤3次，将最终白色固体置于130℃烘箱干燥8h，然后在550℃空气气氛中焙烧12h，得到具有cha结构的cu-sapo-34分子筛。
45.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

技术特征：
1.一种具有cha结构的cu-sapo-34分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a、首先向去离子水中依次加入铝源、磷酸、硅源，在冰浴中搅拌均匀后逐滴加入环氧丙烷，超声除去气泡后制得水凝胶；b、将所得水凝胶干燥后，得到磷酸硅铝干凝胶；c、将b步骤得到磷酸硅铝干凝胶与一定量的去离子水混合后，加入铜胺络合物以及有机胺搅拌一定时间后，烘干得分子筛合成的前驱体；d、将c步骤制备的前驱体加到反应釜中，在加热晶化一段时间后，经水洗、干燥、焙烧后即可得到具有cha结构的cu-sapo-34分子筛。2.根据权利要求1所述的具有cha结构的cu-sapo-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述a步骤中铝源为结晶氯化铝、拟薄水铝石、异丙醇铝中的任意一种物质。3.根据权利要求1所述的具有cha结构的cu-sapo-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述a步骤中硅源为正硅酸乙酯、白炭黑、水玻璃、硅溶胶中的任意一种物质。4.根据权利要求1所述的具有cha结构的cu-sapo-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述a步骤中磷酸的质量浓度为50wt％～99.5wt％。5.根据权利要求1所述的具有cha结构的cu-sapo-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述a步骤中，还添加有氢氟酸，所述氢氟酸的质量浓度为20～80wt％。6.根据权利要求1所述的具有cha结构的cu-sapo-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述c步骤中铜胺络合物为三乙胺合铜、三丙胺合铜、三丁胺合铜中的至少一种物质。7.根据权利要求1所述的具有cha结构的cu-sapo-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述c步骤中有机胺为二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化胺、吗啡啉、n-甲基咪唑中的至少一种物质。8.根据权利要求1所述的具有cha结构的cu-sapo-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述a步骤中，水凝胶中sio2：al2o3：p2o5:po：h2o的摩尔比例为0.01～0.30：1.0～3.0：0.2～5.0：2.0～20.0：5.0～200。9.根据权利要求1所述的具有cha结构的cu-sapo-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述b步骤中，磷酸硅铝干凝胶中sio2：al2o3：p2o5:hf：h2o的摩尔比例为1：0.2～10.0：0.01～4.0：0.02～0.5：1.0～5.0。

技术总结
本发明属于汽车尾气处理应用技术领域，尤其涉及一种具有CHA结构的Cu-SAPO-34分子筛的制备方法。与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：本发明以超浓磷酸硅铝凝胶为前驱体，以铜胺络合物为模板剂，通过干浓凝胶转化法一步制备Cu-SAPO-34分子筛，解决了现有离子交换法无法工业化应用的问题，同时，本发明制备的Cu-SAPO-34分子筛催化剂同时具有高的结晶度、优异的水热稳定性、优异的NH3-SCR催化活性，为简便绿色合成脱硝催化剂提供了一条有效路径。路径。路径。


技术研发人员：陶硕 于相涛 武峰 张登强 周玉利 常永超 刘德法 王忠 杜松锐 金同飞 丁传亮 李新山 杨培兴 李正
受保护的技术使用者：山东宇洋汽车尾气净化装置有限公司
技术研发日：2023.04.10
技术公布日：2023/7/12