一步成型高脱盐纳滤膜制备方法与流程

1.本发明涉及中空纤维技术领域，具体涉及中空纤维纳滤技术领域。


背景技术：

2.非溶剂诱导致相分离法是常见的制备多孔分离膜的方法。主要方法为将聚合物和致孔剂溶于良溶剂中，形成均相溶液，挤出或刮涂成型，浸入非溶剂凝固浴中，发生溶剂与非溶剂交换而固话成膜实际上，非溶剂诱导致相分离的过程实际上是非溶剂萃取溶剂的过程。在多孔膜制备过程中，现有技术中已有多位科研工作者对凝固浴进行研究，例如专利文献cn105289319a和cn113842785a均设置了两级凝固浴，通过设置温度和组成不同的两级凝固浴调控膜性能。
3.而无论如何对凝固浴的温度和组成进行调控，当致密膜浸入至凝固浴中时，由于膜片或膜丝浸泡在大量的凝固浴液体内，此时溶剂与非溶剂的交换非常迅速，往往会形成指状孔，并且造成膜表面致密皮层过厚，进而造成膜分离性能较差。
4.本发明旨在探寻一种新的凝固浴方式，并探寻最优的参数条件，以制备得到性能优异的中空纤维纳滤膜。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种新的凝固浴方式，并探寻最优的参数条件，以制备得到性能优异的中空纤维纳滤膜。一种一步成型高脱盐纳滤膜制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
6.步骤s1、配置铸膜液，铸膜液中聚合物质量分数为16％～22％，溶剂质量分数为60％～70％，非溶剂质量分数为15％～20％，高分子添加剂质量分数为3％～8％。将上述化合物分批次加入搅拌釜中进行搅拌，在70℃的恒温条件下混合搅拌24～48h；
7.步骤s2、配置芯液。溶剂质量分数为15％～25％，高分子添加剂质量分数为15％～25％，纯水质量分数为55％～65％。搅拌时间为4h；
8.步骤s4、配置凝固浴液体，凝固浴液体为纯水，温度为30-70℃
9.步骤s3、启动机器，先开启铸膜液的电机，然后再开启芯液的电机，铸膜液从铸膜液喷头顺流而下并经过一段距离的空气浴。在空气浴结束后，凝固浴液体通过凝固浴喷头喷出以将凝固浴液体喷向顺流而下的纺丝。纺丝经凝固浴喷头喷淋凝固浴后在空气中经过一定距离为进入水洗槽，该距离即为凝固浴距离；
10.步骤s4、经过凝固浴距离后的纺丝再进入到水洗槽，最后进入绕丝纶槽中。随后将膜丝放置在纯水槽中浸泡24～36h，置换泡出膜丝孔内的溶剂和非溶剂得到制备好的膜丝。
11.进一步的，所述空气浴的距离为10-20cm，空气浴温度为30-40℃。
12.进一步的，凝固浴距离为50-140cm。
13.进一步的，凝固浴距离：空气浴距离＝6-7。
14.进一步的，凝固浴距离：空气浴距离＝6.8。
15.进一步的，所述凝固浴液体为质量分数为90-95％的水和5-10％的铸膜液溶剂。
16.进一步的，所述铸膜液中的聚合物为聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈中的一种或多种，所述铸膜液中的溶剂为二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺中的一种或多种，所述铸膜液中的非溶剂为氯化锂、氯化钙、硝酸锂、甲醇、乙二醇、丙酮中的一种或多种，所述铸膜液中的高分子添加剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚二乙烯基吡啶中的一种或多种。
17.进一步的，所述芯液中的溶剂为二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺中的一种或多种，所述芯液中的高分子添加剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚二乙烯基吡啶中的一种或多种。
18.进一步的，将泡完自来水的膜丝放入浓度为20％～55％的甘油槽里面进行浸泡20-24h。
19.进一步的，将搅拌好的铸膜液，利用氮气从搅拌釜传到脱泡釜，脱泡时间为10～15h，在纺丝过程中脱泡釜的压力维持在0.25mpa～0.35mpa之间。
20.本发明与现有技术的实质性区别主要在于凝固浴液体通过喷涂的方式施加在膜丝表面。通过该方式，可以实现少量的凝固浴液体作用于纺丝，减缓了凝固液体液和溶剂的置换速度。在研究过程中发现，通过该方式需要对空气浴距离(即铸膜液喷头和凝固浴液体喷头的间距)和凝固浴距离进行调节，方能制备得到性能优异的中空纤维纳滤膜。
具体实施例
21.为使本发明更加容易理解，以下将结合具体的实施例进行详细解释和说明。
22.实施例1
23.步骤s1、配置铸膜液，铸膜液中聚醚砜的质量分数为20％，二甲基甲酰胺质量分数为60％，丙酮的质量分数为15％，聚乙二醇添加剂质量分数为5％。将上述化合物分批次加入搅拌釜中进行搅拌，在70℃的恒温条件下混合搅拌24h；
24.步骤s2、配置芯液。二甲基甲酰胺质量分数为25％，聚乙二醇质量分数为20％，纯水质量分数为55％。搅拌时间为4h；
25.步骤s4、配置凝固浴液体，凝固浴液体为纯水，温度为30℃
26.步骤s3、启动机器，先开启铸膜液的电机，然后再开启芯液的电机，铸膜液从铸膜液喷头顺流而下并经过10cm的空气浴，空气浴温度为30℃。在空气浴结束后，凝固浴液体通过凝固浴喷头喷出并将凝固浴液体喷向顺流而下的纺丝。凝固浴距离为50cm。
27.步骤s4、经过凝固浴后的纺丝再进入到水洗槽，最后进入绕丝纶槽中。随后将膜丝放置在纯水槽中浸泡36h，置换泡出膜丝孔内的溶剂和非溶剂得到制备好的膜丝。
28.实施例2
29.与实施例1相比，空气浴距离为10cm，凝固浴距离为68cm。
30.实施例3
31.与实施例1相比，空气浴距离为10cm，凝固浴距离为100cm。
32.实施例4
33.与实施例1相比，空气浴距离为10cm，凝固浴距离为140cm。
34.实施例5
35.与实施例1相比，空气浴距离为15cm，凝固浴距离为50cm。
36.实施例6
37.与实施例1相比，空气浴距离为15cm，凝固浴距离为100cm。
38.实施例7
39.与实施例1相比，空气浴距离为15cm，凝固浴距离为102cm。
40.实施例8
41.与实施例1相比，空气浴距离为15cm，凝固浴距离为140cm。
42.实施例9
43.与实施例1相比，空气浴距离为20cm，凝固浴距离为50cm。
44.实施例10
45.与实施例1相比，空气浴距离为20cm，凝固浴距离为100cm。
46.实施例11
47.与实施例1相比，空气浴距离为20cm，凝固浴距离为136m。
48.实施例12
49.与实施例1相比，空气浴距离为20cm，凝固浴距离为200cm。
50.对比例1
51.步骤s1、配置铸膜液，铸膜液中聚醚砜的质量分数为20％，二甲基甲酰胺质量分数为60％，丙酮的质量分数为15％，聚乙二醇添加剂质量分数为5％。将上述化合物分批次加入搅拌釜中进行搅拌，在70℃的恒温条件下混合搅拌24h；
52.步骤s2、配置芯液。二甲基甲酰胺质量分数为25％，聚乙二醇质量分数为20％，纯水质量分数为55％。搅拌时间为4h；
53.步骤s4、配置凝固浴液体，凝固浴液体为纯水，温度为30℃
54.步骤s3、启动机器，先开启铸膜液的电机，然后再开启芯液的电机，铸膜液从铸膜液喷头顺流而下并经过10cm的空气浴后进入凝固浴槽(即现有技术中的方法，将膜丝浸泡在凝固浴液体中)，空气浴温度为30℃。
55.步骤s4、随后纺丝进入绕丝纶槽中。随后将膜丝放置在纯水槽中浸泡36h，置换泡出膜丝孔内的溶剂和非溶剂得到制备好的膜丝。
56.对比例2
57.有对比例1相比，区别在于空气浴为20cm。
58.实施例1-12和对比文件1-2中的配置的铸膜液和芯液均进行脱泡处理，制备得到的中空纤维膜均放置在浓度为20％的甘油槽里面浸泡24h。并将制备得到的中空纤维纳滤膜进行截留性能测试，测试对nacl的截留性能和通量情况(此处通量为nacl溶液的通量，而非纯水通量)。具体实验结果，见下表：
59.[0060][0061]
上述测试实验结果表明，与常规凝固浴槽浸泡的方式相比，本技术中的凝固浴喷涂方式，在特定空气浴距离和凝固浴距离的搭配下，能够获得更优异的分离性能，体现在分离和截留性能的同步提高，例如实施例1-12与对比文件1-2的比较，尤其是实施例1和对比例1以及实施例9和对比例2的比较，可以看到在相同空气浴的距离下，实施例1和9分别相对于对比文件1和2在通量和截留率上明显提高。
[0062]
通常来说，经实验表明，空气浴距离选择10-20cm时，凝固浴距离设置为50-140cm能够获得较好的截留和通量性能。而当凝固浴距离过大时，会造成截留性能明显下降，例如实施例12。究其原因，可能是由于凝固浴时间过长，造成孔隙率过大以及孔不均匀造成的。
[0063]
此外，当凝固浴距离：空气浴距离＝6.8时，所获得的的膜性能最优。此时，对nacl的截留率可达99.5以上，通量可保持在110左右。之所以出现上述情况，可能是由于空气浴阶段溶剂挥发造成的热退火现象以及凝固浴阶段缓慢溶剂交换的共同作用，导致铸膜液中的成膜物质(本实施例中是聚醚砜聚合物)发生微观上的取向调整，使得形成的纳米孔更加均匀且垂直性好。而传统非溶剂致相分离取得的纳米孔，其孔通常是蜿蜒且不均匀的。这就造成了本方法制备得到的膜在通量和截留率上均同步提高。

技术特征：
1.一种一步成型高脱盐纳滤膜制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤s1、配置铸膜液，铸膜液中聚合物质量分数为16％～22％，溶剂质量分数为60％～70％，非溶剂质量分数为15％～20％，高分子添加剂质量分数为3％～8％。将上述化合物分批次加入搅拌釜中进行搅拌，在70℃的恒温条件下混合搅拌24～48h；步骤s2、配置芯液。溶剂质量分数为15％～25％，高分子添加剂质量分数为15％～25％，纯水质量分数为55％～65％。搅拌时间为4h；步骤s4、配置凝固浴液体，凝固浴液体为纯水，温度为30-70℃步骤s3、启动机器，先开启铸膜液的电机，然后再开启芯液的电机，铸膜液从铸膜液喷头顺流而下并经过一段距离的空气浴。在空气浴结束后，凝固浴液体通过凝固浴喷头喷出以将凝固浴液体喷向顺流而下的纺丝。纺丝经凝固浴喷头喷淋凝固浴后在空气中经过一定距离为进入水洗槽，该距离即为凝固浴距离；步骤s4、经过凝固浴距离后的纺丝再进入到水洗槽，最后进入绕丝纶槽中。随后将膜丝放置在纯水槽中浸泡24～36h，置换泡出膜丝孔内的溶剂和非溶剂得到制备好的膜丝。2.根据权利要求1所述的一步成型高脱盐纳滤膜制备方法，所述空气浴的距离为10-20cm，空气浴温度为30-40℃。3.根据权利要求2所述的一步成型高脱盐纳滤膜制备方法，凝固浴距离为50-140cm。4.根据权利要求3所述的一步成型高脱盐纳滤膜制备方法，凝固浴距离：空气浴距离＝6-7。5.根据权利要求4所述的一步成型高脱盐纳滤膜制备方法，凝固浴距离：空气浴距离＝6.8。6.根据权利要求1所述的一步成型高脱盐纳滤膜制备方法，所述凝固浴液体为质量分数为90-95％的水和5-10％的铸膜液溶剂。7.根据权利要求1所述的一步成型高脱盐纳滤膜制备方法，所述铸膜液中的聚合物为聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈中的一种或多种，所述铸膜液中的溶剂为二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺中的一种或多种，所述铸膜液中的非溶剂为氯化锂、氯化钙、硝酸锂、甲醇、乙二醇、丙酮中的一种或多种，所述铸膜液中的高分子添加剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚二乙烯基吡啶中的一种或多种。8.根据权利要求1所述的一步成型高脱盐纳滤膜制备方法，所述芯液中的溶剂为二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺中的一种或多种，所述芯液中的高分子添加剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚二乙烯基吡啶中的一种或多种。9.根据权利要求1所述的一步成型高脱盐纳滤膜制备方法，将泡完水的膜丝放入浓度为20％～55％的甘油槽里面进行浸泡20-24h。10.根据权利要求1所述的一步成型高脱盐纳滤膜制备方法，将搅拌好的铸膜液，利用氮气从搅拌釜传到脱泡釜，脱泡时间为10～15h，在纺丝过程中脱泡釜的压力维持在0.25mpa～0.35mpa之间。

技术总结
本发明改变传统的浸泡或涂覆的方式进行非溶剂诱导致相分离法，而是通过喷洒的方式将凝固浴液体喷洒到喷出的纺丝上。通过调整空气浴距离和凝固浴距离调节膜的开孔效果，以调节膜的分离性能。膜的分离性能。


技术研发人员：张杨 李爱民 彭燊 施鹏 焦一航 李波 陆磊 杨胜 金剑 朱昌福 钟礼英
受保护的技术使用者：南京水诺环保科技有限公司
技术研发日：2022.12.29
技术公布日：2023/7/12