一种湿法双向异步拉伸锂电池隔膜及其制备方法与流程

1.本发明属于锂电池隔膜的制备技术领域，具体涉及一种湿法双向异步拉伸锂电池隔膜及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池内部结构复杂，主要包括正极材料、负极材料、电解液和隔膜材料组成，其中内部核心部件之一就是隔膜，目前隔膜材料的国产化率低、技术壁垒高。隔膜的作用是分离回收电池的正负极，防止发生短路，同时电解液中的锂离子通过隔膜形成通路。市场化的锂离子电池隔膜主要有干法单向拉伸隔膜、湿法双向拉伸隔膜，这两种隔膜的主要区别在于微孔的形成机理不同。湿法又称相分离法或热致相分离法，是将液态烃或一些小分子物质与聚烯烃树脂混合，加热熔融后，形成均匀的混合物，然后经过冷却辊降温进行铸片，铸片隔膜两面同时冷却，隔膜的一致性较好，再将隔膜膜片加热至接近熔点温度，进行异步双向拉伸使分子链取向，最后保温一定时间，用易挥发物质洗脱残留的溶剂，可制备出相互贯通的微孔，再经过二次拉伸工艺，增加隔膜的拉伸强度。双向异步拉伸是热效应和机械力协同控制的过程，涉及晶体成核与生长、破坏与重构，以及片晶、无定形、纤维晶、微孔等多尺度结构的非线性快速演变过程，其影响因素有拉伸温度、拉伸速率及拉伸倍数等。目前，隔膜生产行业产品湿法双向异步拉伸隔膜强度通常在100mpa以上，横向拉伸隔膜强度在60mpa以上。但是，随着电极材料和储能技术的发展，电池正负极能量密度增加，且充电速度大幅提高，电池释放热量逐渐提升，电池受到外力发生爆炸的能量也在增大。所以，目前锂电池市场对高强度隔膜的需求逐渐升高。
3.因此，如何提供一种具有高应力和高强度的锂电池隔膜是本领域技术人员亟需解决的问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种具有高应力和高强度的锂电池隔膜的制备方法。
5.本发明采用如下技术方案：一种湿法双向异步拉伸锂电池隔膜，包括如下重量份数的原料：超高相对分子质量聚乙烯22-34份和白油66-78份。
6.进一步地，所述超高相对分子质量聚乙烯的分子量为170万-200万，白油为工业级白油。
7.本发明选择超高分子量聚乙烯作为主料，工业级白油作为成孔剂和增塑剂，能够使得隔膜厚度更均匀，伸长率更高，拉伸强度更大。
8.一种湿法双向异步拉伸锂电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：（1）投料分别向料罐中投入超高分子量聚乙烯和工业级白油；（2）挤出
将超高相对分子质量聚乙烯和白油进行升温，通过双螺杆挤出机混合均匀后经过齿轮泵从模头挤出，得到挤出片材；（3）铸片将挤出片材以流延法贴敷到铸片冷却辊上进行冷却成型，得到铸片；（4）纵向拉伸将铸片穿过纵向拉伸机中进行纵向的滚压，得到拉伸铸片，并回收纵拉过程中挤出的白油；（5）一次横向拉伸将纵向拉伸铸片送入横向拉伸机中采用烘箱加热的方式进行横向拉伸，得到透明油膜；（6）萃取将透明油膜送入萃取槽中使用二氯甲烷作为萃取剂对白油萃取，通过气刀和热辊干燥得到白色干膜，并将萃取槽中的白油回收液送入萃取液相回收系统进行分离回收；（7）二次横向拉伸将白色干膜送入横向拉伸机中进行拉伸，得到宽幅隔膜；（8）热定型将宽幅隔膜通过热定型辊进行干燥定型，得到干燥隔膜；（9）收卷将干燥隔膜通过收卷机进行收卷，得到大母卷隔膜；（10）分切将大母卷隔膜通过分切机进行分切，即得湿法异步双向拉伸高强隔膜。
9.进一步地，步骤（2）中，挤出机温度为70-210℃，模头温度为180-210℃；双螺杆挤出机的挤出量为100-1000kg/h，螺杆转速为100-200rpm，齿轮泵转速为10-20rpm，模头树脂压力为2-4mpa，齿轮泵压力为2-6mpa。
10.本发明所采用的双螺杆挤出机挤出效果稳定，产品加工质量高，且具有高效的操作效率，能够使得产品结构更加均匀，产品性能更加优异。
11.进一步地，步骤（3）中，铸片冷却辊的温度为16-25℃，铸片冷却辊的线速度为6-8m/min。
12.本发明通过流延的方式将挤出厚片经过铸片辊快速均匀冷却，使成孔剂和主料产生热致相分离，从而降低片材结晶度，防止球晶的形成。
13.进一步地，步骤（4）中，纵向拉伸机的拉伸倍率为600-800%，拉伸速度为10-70m/min，拉伸张力为100-300n，幅宽为500-1000mm，采用多段压辊小间隙拉伸的方式。
14.采用多段压辊小间隙拉伸的方式，使得片材再辊面膜摩擦力的作用下，产生较小的劲缩，从而减少废边率。
15.进一步地，步骤（5）中，横向拉伸机的拉伸比为5-15%，回缩比为5-20%，拉伸速度为50-70m/min，拉伸张力为300-500n，幅宽为500-5000mm，采用多段加热拉伸的方式。
16.本发明将纵向拉伸与横向拉伸异步进行，在保证产品厚度均匀性的同时，分子链得到了纵横两个方向取向，隔膜中粗纤维结构数更多，提升了隔膜的拉伸强度，而成孔剂也均匀地分布在发生了取向的分子链之间，形成了特殊的“网-油”混合结构，有利于提高隔膜
的孔隙率和透气性。
17.进一步地，纵向拉伸采用热辊加热，横向拉伸采用烘箱热风加热，横向拉伸中烘箱预热区温度为100-130℃，拉伸区温度为110-140℃，热定型区温度为110-140℃，冷却区温度为40-60℃。
18.进一步地，步骤（6）中，萃取张力为600-1000n，萃取干燥槽温度为30-60℃，气刀功率为10-30hz，二氯甲烷分离回收的具体操作为：将含有白油的二氯甲烷萃取液送入汽蒸塔，塔顶蒸出气相二氯甲烷，塔底出液相白油，将部分液相白油从塔顶送回汽蒸塔中，多次精制分离后白油的纯度为99%以上，二氯甲烷的纯度为99%以上。
19.萃取白油，可以消除膜面水印、亮线等缺陷，并且萃取过程使得白油能够重复利用，在降低产品制造成本的同时，响应国家低碳排放理念。
20.进一步地，步骤（7）中，横向拉伸机的拉伸比为10-30%，回缩比为10-20%，拉伸速度为6-70m/min，拉伸张力为300-500n，预热区温度为130-140℃，拉伸区温度为130-140℃，定型区温度为130-140℃，幅宽为3000-6000mm。
21.进一步地，步骤（8）中，热定型辊的供热方式为热油加热，干燥定型风机风量大于5000m3/h。
22.进一步地，步骤（9）中，收卷膜宽为4000-6000mm，收卷长度为2000-3000m，收卷张力为100-200n，张力锥度为10-20%，收卷压力为50-100n。
23.进一步地，步骤（10）中，进行分切的放卷张力为100-200n，收卷张力为30-60n，收卷压力为200-400%，分切速度为100-150m/min。减少分切死皱、暴筋等缺陷的产生。
24.本发明的有益效果如下：1. 目前在已公开的生产锂电池隔膜的制备方法中，热拉伸过程均采用同步拉伸法，即经同步纵向和横向拉伸；而本发明采用异步拉伸法，且明确了两种拉伸过程的先后顺序和拉伸比例。本发明采用的热拉伸方法能够增加大分子链段的取向度，提高分子链的结晶度，同时使隔膜中粗纤维结构数更多，提升了隔膜的拉伸强度，并保证了厚度的均一性。
25.2. 本发明将超高分子量聚乙烯和白油按一定比例混合均匀后，用湿法异步双向拉伸工艺分别实现了横向拉伸和纵向拉伸，然后萃取，再进行干燥和热定型，最后通过收卷、分切，制备出一种性能良好的锂电池隔膜。由本发明制得的锂电池隔膜强度高，厚度低，符合目前市场需求和未来发展，且热收缩低，增加了电池安全性，延长了电池寿命。
具体实施方式
26.下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
27.实施例1湿法高强度锂电池隔膜，包括以下重量的原料：分子量为170万的超高分子量聚乙烯30kg和工业级白油70kg；上述湿法高强度锂电池隔膜的制备方法，具体包括以下步骤：（1）投料
按上述湿法异步拉伸高强锂电池隔膜的重量份数分别向料罐中投入超高分子量聚乙烯和工业级白油；（2）挤出将超高分子量聚乙烯和白油升温至200℃，双螺杆挤出机的挤出量为340kg/h，模头温度为195℃，螺杆转速为120rpm，齿轮泵转速为12rpm，模头树脂压力为2.3mpa，齿轮泵前压力为2.0mpa，齿轮泵后压力为6.2mpa。
28.得到挤出料；（3）铸片将挤出片材以流延法贴敷到铸片冷却辊上进行冷却成型，得到铸片；（4）纵向拉伸将铸片穿过纵向拉伸机中进行纵向的滚压，得到拉伸铸片，并回收纵拉过程中挤出的白油；的滚压（5）一次横向拉伸将拉伸铸片送入横向拉伸机中采用烘箱加热的方式进行横向拉伸，得到透明油膜；（6）萃取将透明油膜送入萃取槽中使用二氯甲烷作为萃取剂对白油萃取，通过气刀和热辊干燥得到白色干膜，并将萃取槽中的白油回收液送入萃取液相回收系统进行分离回收；（7）二次横向拉伸将白色干膜送入横向拉伸机中进行拉伸，得到宽幅隔膜；（8）热定型将宽幅隔膜通过热定型辊进行干燥定型，得到干燥隔膜；（9）收卷将干燥隔膜通过收卷机进行收卷，得到大母卷隔膜；（10）分切将大母卷隔膜通过分切机进行分切，即得湿法异步双向拉伸高强隔膜。
29.实施例2湿法高强度锂电池隔膜，包括以下重量的原料：分子量为170万的超高分子量聚乙烯32kg和工业级白油68kg；上述湿法高强度锂电池隔膜的制备方法，具体包括以下步骤：（1）投料按上述湿法异步拉伸高强锂电池隔膜的重量份数分别向料罐中投入超高分子量聚乙烯和工业级白油；（2）挤出将超高分子量聚乙烯和白油升温至200℃，双螺杆挤出机的挤出量为340kg/h，模头温度为195℃，螺杆转速为120rpm，齿轮泵转速为12rpm，模头树脂压力为2.3mpa，齿轮泵前压力为2.0mpa，齿轮泵后压力为6.2mpa。
30.得到挤出料；（3）铸片
将挤出片材以流延法贴敷到铸片冷却辊上进行冷却成型，得到铸片；（4）纵向拉伸将铸片穿过纵向拉伸机中进行纵向的滚压，得到拉伸铸片，并回收纵拉过程中挤出的白油；的滚压（5）一次横向拉伸将拉伸铸片送入横向拉伸机中采用烘箱加热的方式进行横向拉伸，得到透明油膜；（6）萃取将透明油膜送入萃取槽中使用二氯甲烷作为萃取剂对白油萃取，通过气刀和热辊干燥得到白色干膜，并将萃取槽中的白油回收液送入萃取液相回收系统进行分离回收；（7）二次横向拉伸将白色干膜送入横向拉伸机中进行拉伸，得到宽幅隔膜；（8）热定型将宽幅隔膜通过热定型辊进行干燥定型，得到干燥隔膜；（9）收卷将干燥隔膜通过收卷机进行收卷，得到大母卷隔膜；（10）分切将大母卷隔膜通过分切机进行分切，即得湿法异步双向拉伸高强隔膜。
31.实施例3湿法高强度锂电池隔膜，包括以下重量的原料：分子量为170万的超高分子量聚乙烯36kg和工业级白油64kg；上述湿法高强度锂电池隔膜的制备方法，具体包括以下步骤：（1）投料按上述湿法异步拉伸高强锂电池隔膜的重量份数分别向料罐中投入超高分子量聚乙烯和工业级白油；（2）挤出将超高分子量聚乙烯和白油升温至200℃，双螺杆挤出机的挤出量为340kg/h，模头温度为195℃，螺杆转速为120rpm，齿轮泵转速为12rpm，模头树脂压力为2.3mpa，齿轮泵前压力为2.0mpa，齿轮泵后压力为6.2mpa。
32.得到挤出料；（3）铸片将挤出片材以流延法贴敷到铸片冷却辊上进行冷却成型，得到铸片；（4）纵向拉伸将铸片穿过纵向拉伸机中进行纵向的滚压，得到拉伸铸片，并回收纵拉过程中挤出的白油；（5）一次横向拉伸将拉伸铸片送入横向拉伸机中采用烘箱加热的方式进行横向拉伸，得到透明油膜；（6）萃取
将透明油膜送入萃取槽中使用二氯甲烷作为萃取剂对白油萃取，通过气刀和热辊干燥得到白色干膜，并将萃取槽中的白油回收液送入萃取液相回收系统进行分离回收；（7）二次横向拉伸将白色干膜送入横向拉伸机中进行拉伸，得到宽幅隔膜；（8）热定型将宽幅隔膜通过热定型辊进行干燥定型，得到干燥隔膜；（9）收卷将干燥隔膜通过收卷机进行收卷，得到大母卷隔膜；（10）分切将大母卷隔膜通过分切机进行分切，即得湿法异步双向拉伸高强隔膜。
33.性能数据如下：本发明采用的热拉伸方法能够增加大分子链段的取向度，提高分子链的结晶度，同时使隔膜中粗纤维结构数更多，提升了隔膜的拉伸强度，并保证了厚度的均一性，由本发明制得的锂电池隔膜强度高，厚度低，符合目前市场需求和未来发展，且热收缩低，增加了电池安全性，延长了电池寿命。

技术特征：
1.一种湿法双向异步拉伸锂电池隔膜，其特征在于：包括如下重量份数的原料：超高相对分子质量聚乙烯22-34份和白油66-78份；所述超高相对分子质量聚乙烯的分子量为170万-200万，白油为工业级白油。2.一种湿法双向异步拉伸锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：（1）投料分别向料罐中投入超高分子量聚乙烯和工业级白油；（2）挤出将超高相对分子质量聚乙烯和白油进行升温，通过双螺杆挤出机混合均匀后经过齿轮泵从模头挤出，得到挤出片材；（3）铸片将挤出片材以流延法贴敷到铸片冷却辊上进行冷却成型，得到铸片；（4）纵向拉伸将铸片穿过纵向拉伸机中进行纵向的滚压，得到拉伸铸片，并回收纵拉过程中挤出的白油；（5）一次横向拉伸将纵向拉伸铸片送入横向拉伸机采用烘箱加热的方式进行横向拉伸，得到透明油膜；（6）萃取将透明油膜送入萃取槽中使用二氯甲烷作为萃取剂对白油萃取，通过气刀和热辊干燥得到白色干膜，并将萃取槽中的白油回收液送入萃取液相回收系统进行分离回收；（7）二次横向拉伸将白色干膜送入横向拉伸机中进行拉伸，得到宽幅隔膜；（8）热定型将宽幅隔膜通过热定型辊进行干燥定型，得到干燥隔膜；（9）收卷将干燥隔膜通过收卷机进行收卷，得到大母卷隔膜；（10）分切将大母卷隔膜通过分切机进行分切，即得湿法异步双向拉伸高强隔膜。3.根据权利要求2所述的一种湿法双向异步拉伸锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，挤出机温度为70-210℃，模头温度为180-210℃；双螺杆挤出机的挤出量为100-1000kg/h，螺杆转速为100-200rpm，齿轮泵转速为10-20rpm，模头树脂压力为2-4mpa，齿轮泵压力为2-6mpa。4.根据权利要求2所述的一种湿法双向异步拉伸锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，铸片冷却辊的温度为16-25℃，铸片冷却辊的线速度为6-8m/min。5.根据权利要求2所述的一种湿法双向异步拉伸锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，纵向拉伸机的拉伸倍率为600-800%，拉伸速度为10-70m/min，拉伸张力为100-300n，幅宽为500-1000mm，采用多段压辊小间隙拉伸的方式。6.根据权利要求2所述的一种湿法双向异步拉伸锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，横向拉伸机的拉伸比为5-15%，回缩比为5-20%，拉伸速度为50-70m/min，拉伸张力为300-500n，幅宽为500-5000mm，采用多段加热拉伸的方式。
7.根据权利要求2所述的一种湿法双向异步拉伸锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：纵向拉伸采用热辊加热，横向拉伸采用烘箱热风加热，横向拉伸中烘箱预热区温度为100-130℃，拉伸区温度为110-140℃，热定型区温度为110-140℃，冷却区温度为40-60℃。8.根据权利要求2所述的一种湿法双向异步拉伸锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤（6）中，萃取张力为600-1000n，萃取干燥槽热辊温度为30-60℃，气刀功率为10-30hz，二氯甲烷分离回收的具体操作为：将含有白油的二氯甲烷萃取液送入汽蒸塔，塔顶蒸出气相二氯甲烷，塔底出液相白油，将部分液相白油从塔顶送回汽蒸塔中，多次精制分离后白油的纯度为99%以上，二氯甲烷的纯度为99%以上。9.根据权利要求2所述的一种湿法双向异步拉伸锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤（7）中，横向拉伸机的拉伸比为10-30%，回缩比为10-20%，拉伸速度为6-70m/min，拉伸张力为300-500n，预热区温度为130-140℃，拉伸区温度为130-140℃，定型区温度为130-140℃，幅宽为3000-6000mm。10.根据权利要求2所述的一种湿法双向异步拉伸锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤（8）中，热定型辊的供热方式为热油加热，干燥定型风机风量大于5000m
3 /h；步骤（9）中，收卷膜宽为4000-6000mm，收卷长度为2000-3000m，收卷张力为100-200n，张力锥度为10-20%，收卷压力为50-100n；步骤（10）中，进行分切的放卷张力为100-200n，收卷张力为30-60n，收卷压力为200-400%，分切速度为100-150m/min。

技术总结
本发明的目的在于提供一种湿法双向异步拉伸锂电池隔膜及其制备方法，属于锂电池隔膜的制备技术领域，所述锂电池隔膜包括如下重量份数的原料：超高相对分子质量聚乙烯22-34份和白油66-78份；所述制备方法包括如下步骤：投料、挤出、铸片、纵向拉伸、一次横向拉伸、萃取、二次横向拉伸、热定型、收卷、分切。本发明制得的锂电池隔膜强度高，厚度低，符合目前市场需求和未来发展，且热收缩低，增加了电池安全性，延长了电池寿命。延长了电池寿命。


技术研发人员：梁振华 王卫康 戴纯良 耿文庆 韩文斌 权雷屏 任帅建
受保护的技术使用者：山西厚生新材料科技有限公司
技术研发日：2023.03.15
技术公布日：2023/7/12