一种聚合物电解质有序化大面积膜电极的批量制备工艺的制作方法

1.本发明属于氢能技术领域，具体地说是涉及一种聚合物电解质燃料电池或电解池有序化膜电极的实际生产应用工艺。


背景技术：

2.燃料电池是一种清洁型环境友好的能量转换装置，可直接将燃料的化学能转化为电能，其中可直接使用氢气作为燃料，亦可以将有机化合物等进行重整后作为燃料，电解池与燃料电池结构相似，反应为电解水制氢。聚合物电解质燃料电池（ploymer electrolyte fuel cell, pefc）如质子交换膜燃料电池、碱性膜燃料电池，其具有结构简单，环境友好无污染，且效率较高，工作温度低等诸多优点，特别适用于便携式电源、电动车电源、分布式电站以及储能系统等，应用前景广泛。其核心部件是膜电极（membrane electrode assembly，mea），mea是此类电化学反应器在寿命、成本以及可靠性等方面的决定性因素之一。
3.mea主要构成为阳极︱聚合物膜︱阴极，其中阴极和阳极中最核心的是催化层，由具有良好的电子导电性的催化剂（如pt、ru、ag、ni、mno2、ruo2、iro2以及含有以上金属或氧化物的载体型催化剂和复合型催化剂）和良好的离子导电性的聚合物溶液（如阴离子交换树脂或阳离子交换树脂组成的溶液）制备而成；聚合物膜主要是指具有良好的离子导电性的聚合物电解质材料（离子交换膜，又称聚合物电解质膜）。膜电极的发展已经经历了三个阶段：一是通过热压法制备，采用丝网印刷、喷涂、涂覆和流延等方法将催化剂制备到气体扩散层（gdl）表面，浸渍聚合物电解质溶液，干燥后将其放到聚合物电解质膜的两侧，热压形成mea。该方法在工艺上制备简单，但是催化层与聚合物电解质膜的结合性能较差；二是使用喷涂法或者转印法直接将催化剂浆料喷涂到聚合物电解质膜上，此法相较于第一种方法可以有效的提高聚合物电解质膜与催化层之间的结合能力。但就这两类制备方法而言，催化层均为电子导体（催化剂和其载体）与离子导体（聚合物溶液）的随机混合，形成气体、质子、电子、水等多相物质传输。然而，其传质通道是无序的，无法完全发挥催化剂的催化活性，存在较严重的电化学极化和浓差极化，严重影响mea长期稳定性。因此，针对这一现象，人们提出了一种新的结构，即有序化膜电极。
4.有序化膜电极的基本构成理念是：将电子、质子、气体传输通道分离，有效地提高电极中的电化学反应活性面积。这种三维立体催化层结构可提高贵金属催化剂以及聚合物电解质溶液的利用率，降低催化剂载量，延长电池寿命。
5.早在2002年，erik等（fuel cell bulletin, 2002, 11: 9-12）就提出了一种多相物质传输通道有序化结构，由碳颗粒组成长链结构，利用可控自组装的方法在其表面形成均匀分散的pt颗粒，然后再制备上质子传导薄层。而tian等（advanced energy materials, 2011, 1(6): 1205-1214）利用化学气相沉积法和等离子体增强化学法在铝箔表面沉积出1.3 μm左右长，直径在10 nm以下的垂直碳纳米管阵列，然后再利用物理溅射的工艺在纳米管表面制备pt颗粒。再将其热压到商用的聚合物电解质膜上，去除基板后装配成单电池。在pt载量为35 μg/cm2时，功率密度可达到1.03 w/cm2，说明在低pt载量时亦可实现较好的发
电性能。
6.3m公司已经将第三代催化剂材料有序化膜电极实现了商业化。debe等（journal of power sources, 2006, 161(2): 1002-1011; ecs transactions, 2008, 16(2): 1433-1442; the electrochemical society transactions, 2011, 41(1)937-954; journal of the electrochemical society, 2012, 159(6): k165）用定向的晶须作为pt载体，通过物理气相沉积溅射pt或者pt合金作为催化剂层。与传统的pt/c催化剂相比，由有机分子（pr-149）构成的板条状晶须，不存在碳腐蚀的现象，且晶须上的pt形成的催化层膜结构，而不是单个的颗粒状结构，增强其电化学稳定性，其orr性能可达到普通pt纳米颗粒的5-10倍。这种商业化的有序化膜电极已经在pt载量、比活性和寿命等方面均达到了doe提出的2020年的目标。因此是一种商业化价值很高的第三代催化剂材料有序化膜电极。
7.质子导体有序化膜电极与催化剂有序化膜电极及支撑体有序化膜电极相比较，有着如下的优点：1）催化剂表面没有表层的聚合物电解质薄膜结构，更利于o2的传输；2）消除了碳支撑体；3）高表面催化活性；4）传质路径迂曲度较小；5）可以将膜和电极一步制成；6）储水性能良好。文献1[cn 1983684a]介绍了一种质子交换膜燃料电池有序化膜电极的制备方法。采用aao模板法，形成对称且有序的聚合物电解质阵列膜结构。lister等（chemelectrochem, 2015, 2, 1752-1759）则采用聚碳酸酯为模板，制备有序化的聚合物电解质阵列膜结构，而后通过pvd或者cvd的方法将pt催化剂担载到聚合物电解质纳米棒上，两相比较，得出采用cvd法制备的pt催化剂性能要好于用pvd法制备的。
[0008]
研究表明，有序化膜电极的开发，可以有效的改善质子、电子及反应气体传输。但是，涉及大规模批量的制备聚合物电解质有序化膜电极的工艺尚未见报道。


技术实现要素：

[0009]
鉴于现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种聚合物电解质膜燃料电池或电解池的有序化大面积膜电极的批量制备工艺。本发明方法制备的膜电极具有高度定向有序的质子、电子以及气体传质通道，有效优化了三相反应界面，增大了催化剂的电化学活性面积。该方法可大规模批量的制备聚合物电解质有序化膜电极，确保性能的一致性，推进其商业化发展。
[0010]
本发明的技术方案如下：一种聚合物电解质有序化大面积膜电极的批量制备工艺，包括以下步骤：步骤一、采用立体柱状铝棒进行表面阳极氧化，制备出表面带有多孔氧化铝的立体柱状模板，并在柱状中心加工通孔，安装电热棒或电热丝，同时对加工完成的具有阵列结构的立体柱状多孔模板进行清洗，然后待用；步骤二、使用步骤一所处理的多孔模板，将聚合物膜置于卷轴上形成聚合物膜的传输带，在聚合物膜的单侧或两侧放置多孔模板，多孔模板通过安置于立体柱状模板内部的电加热棒或电加热丝，经过加热，并通过施加一定的压力后，将其表面图案压制到聚合物膜上，控制热压的温度和时间，形成单侧或两侧对称的聚合物阵列膜结构；步骤三、以步骤二制备出的聚合物阵列膜为基底，在阳极侧担载阳极催化剂，阴极侧担载阴极催化剂，故而在聚合物阵列膜两侧形成了催化层，实现了催化剂涂覆膜（ccm）的制备；
步骤四、将步骤三中制备好的含有阴、阳极催化层的聚合物阵列膜进行切片处理，形成所需尺寸的ccm；步骤五、将步骤四中所得到ccm与阴、阳极气体扩散层进行封边处理，制备成所需的膜电极（mea）。
[0011]
具体的说，如图1-7所示，本发明的一种聚合物电解质有序化膜电极的批量制备工艺，包括以下几个步骤：1）采用立体柱状铝棒进行表面阳极氧化，制备出表面带有多孔氧化铝的立体柱状模板，并在柱状中心加工通孔，安装电热棒或电热丝，如图3所示，同时对加工完成的具有阵列结构的立体柱状多孔模板进行清洗，然后待用；2）如图4所示，在聚合物电解质膜的传输带两侧放置在步骤一中清洗后的内部装有电加热棒或电加热丝的立体柱状多孔模板，将模板表面图案热压到聚合物电解质膜上，通管控制热压的温度和时间，形成“聚合物电解质膜纳米棒︱聚合物电解质膜︱聚合物电解质膜纳米棒”双侧阵列膜结构或“聚合物电解质膜纳米棒︱聚合物电解质膜”单侧阵列膜结构；3）如图5所示，将制备出的聚合物电解质阵列膜，在阳极侧制备阳极催化剂，阴极侧制备阴极催化剂，让其均匀的包覆在聚合物电解质阵列棒周围，形成含有催化剂的聚合物电解质阵列膜（即ccm）；4）如图6所示，将制备好的含有催化层的聚合物电解质阵列膜进行切片处理，形成所需尺寸的ccm；5）如图7所示，将切割好的ccm与气体扩散层等进行热压、封边处理，制备成所需的膜电极mea。
[0012]
在步骤1）中，所述的多孔模板可为多孔的金属氧化物，如氧化铝等。
[0013]
在步骤1）中，所述的多孔模板的孔直径在50-400 nm，孔间距为50-250 nm，孔深为0.5-2μm。
[0014]
在步骤2）中，所述的聚合物电解质膜的厚度为7-150 μm。
[0015]
在步骤3）中，所述的热压的条件为：温度为50℃-200℃、压力为0.1 mpa
ꢀ‑
50 mpa。
[0016]
在步骤4）中，所述的阳极或者阴极催化剂为具有高催化活性金属材料，如用于氧还原反应或氧析出反应的电催化剂如pt、ruo2、iro2、mno2、ag以及含有它们的合金或复合催化剂，以及用于燃料分子氧化和还原的电催化剂如pt、ru、ni以及含有它们的合金或复合催化剂。
[0017]
在步骤4）中，所述催化剂的制备方法：可采用磁控溅射法、化学气相沉积法、原子层气相沉积法、超声喷涂法以及静电纺丝法等方法进行制备。
[0018]
在步骤5）中，气体扩散层的大小应与催化层的尺寸一致，在封装成膜电极时，控制热压压力为0.1-10mpa。
[0019]
在本发明中，所述的聚合物电解质膜为阳离子交换膜或阴离子交换膜。所述阳离子交换膜为全氟磺酸膜、部分氟化磺酸膜、非氟磺酸膜、磺化聚醚醚酮膜、磺化聚苯乙烯膜、磺化聚苯并咪唑膜、磺化聚酞亚胺膜、磺化聚矾膜或磺化聚醚矾膜；所述阴离子交换膜为季铵化聚砜膜、季铵化聚苯醚膜、季铵化聚苯乙烯膜。
[0020]
与背景技术介绍的膜电极的制备技术相比较，本发明方法可为燃料电池可电解池
大批量生产有序化大面积膜电极，具备以下优势 ：1）提高有序化膜电极的生产率，膜电极的尺寸可达长上百米、宽1米以上，生产速率可达1米/分钟以上，每天产能可达1400平米以上；2）本发明批量制备工艺保持了膜电极的性能一致性，性能偏差可控制在
±
10mv@2a/cm2以内；3）同时通过批量制备有序化膜电极，还可降低膜电极的生产成本，膜电极的加工成本可控制在30元/平米以内；4）制备的膜电极性能优异，因具有高效有序的气体、电子及离子传输通道，优化了三相反应界面，极大地提升了燃料电池和电解池的电性能，其中燃料电池在膜电极0.2mg/cm2的催化剂载量下，极化性能可达0.65@2a/cm2以上。
附图说明
[0021]
图1.本发明的聚合物电解质有序化大面积膜电极的批量制备工艺的流程图。
[0022]
图2.立体柱状多孔模板表面的sem图谱。其中，（a）、（b）、（c）和（d）为经过不同阳极氧化处理制得的不同孔径的模板照片。
[0023]
图3.具有阵列结构和电加热丝的立体柱状多孔模板爆炸图和轴向剖面图。
[0024]
图4.聚合物电解质阵列膜的制备工艺示意图。
[0025]
图5.有序化膜电极的制备工艺示意图。
[0026]
图6.ccm切割处理工艺示意图。
[0027]
图7.mea组装工艺示意图。
[0028]
图8.聚合物阵列膜sem图谱。
[0029]
图9.担载催化剂的聚合物阵列膜sem图谱。
[0030]
图10.质子交换膜燃料电池的极化性能图。
具体实施方式
[0031]
本发明可大批量制备聚合物电解质燃料电池或电解池有序化膜电极，膜电极主要由离子导体、阴极以及阳极构成。所述的离子导体包括聚合物电解质膜以及聚合物纳米棒，聚合物纳米棒是由聚合物电解质膜在多孔模具热压下而成，即聚合物纳米棒与聚合物电解质膜是一体化结构，成分一致。
[0032]
本发明的制备聚合物电解质燃料电池或电解池有序化膜电极的方法，如图1所示，包括：1、进料（聚合物电解质膜）；2、滚压（聚合物电解质阵列膜）；3、催化层制备（具有阵列特征的催化层）；4、裁剪切片（设定尺寸下催化层ccm）；5、热压封装（热压、封边，制成膜电极mea）。
[0033]
在下述实施例中所用的物料均为工业产品及现有技术提供的装置。
[0034]
下面，结合具体的实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1 应用于质子交换膜燃料电池
[0035]
1）采用1米长，直径为30厘米的立体柱状铝棒进行表面阳极氧化，制备出表面带有多孔氧化铝的立体柱状模板（形成400 nm的阵列微孔，孔间距为250 nm，孔深为0.5μm的模板），并在铝棒中心加工直径为10厘米的通孔，安装功率为2kw的电热棒或电热丝，同时对加工完成的具有阵列结构的立体柱状多孔模板进行清洗，烘干待用；2）将宽度为1米，7 μm厚的 nafion膜（为全氟磺酸膜）卷放置到传送带上，让其随
传送带前进，在其两侧放置已经预清洗好的上述多孔模板，多孔模板对nafion膜加热加压，控制温度为120℃和压力为0.1mpa，并让传送带缓慢前进，形成nafion阵列膜，其微观结构如图8所示；3）将nafion阵列膜清洗后，在表面进行催化层制备，采用静电纺丝将ptco/c催化剂制备在膜的阴极侧（其微观结构如图9所示），采用化学气相沉积法将pt/c制备在膜的阳极侧，形成ccm；生产速率可达1.2米/分钟，每天产能可达1440平米；4）将ccm切割为长30厘米、宽10厘米的片状，与气体扩散层热压、封边复合，形成mea；在膜电极0.2mg/cm2的催化剂载量下，极化测试曲线如图10所示，燃料电池的极化性能可达0.66@2a/cm2，。膜电极的性能偏差为
±
9mv@2a/cm2，膜电极的加工成本可控制在25元/平米；5）将上述mea与金属双极板组装为功率100kw的燃料电池电堆应用于氢能重卡。
实施例2应用于碱性燃料电池
[0036]
1）采用0.5米长，直径为10厘米的立体柱状铝棒进行表面阳极氧化，制备出表面带有多孔氧化铝的立体柱状模板（形成50 nm的阵列微孔，孔间距为50 nm，孔深为2μm的模板），并在铝棒中心加工直径为2厘米的通孔，安装功率为5kw的电热棒或电热丝，同时对加工完成的具有阵列结构的立体柱状多孔模板进行清洗，烘干待用。
[0037]
2）将将宽度为0.5米，厚15 μm的季铵化聚砜膜放置到传送带上，让其随传送带前进，在其一侧放置已经预清洗好的多孔模板，另一侧对称放置光滑的不锈钢滚轮（0.5米长，直径为10厘米），给多孔模板加热加压，控制温度为200℃和压力为50mpa，并让传送带缓慢前进，形成阵列膜；3）将季铵化聚砜阵列膜清洗后，在表面进行催化层制备，采用磁控溅射法在阵列侧制备纳米ag阴极催化层，采用超声喷涂法在另一侧制备纳米ni阳极催化层，形成ccm；4）将ccm切割为长10厘米、宽5厘米的片状，与气体扩散层热压、封边复合，形成mea；5）将上述mea与石墨双极板组装为功率5kw的碱性燃料电池电堆应用于家用电源。
实施例3应用于电解水制氢
[0038]
1）采用2米长，直径为50厘米的立体柱状铝棒进行表面阳极氧化，制备出表面带有多孔氧化铝的立体柱状模板（形成300 nm的阵列微孔，孔间距为150 nm，孔深为1μm的模板），并在铝棒中心加工直径为8厘米的通孔，安装功率为10kw的电热棒或电热丝，同时对加工完成的具有阵列结构的立体柱状多孔模板进行清洗，烘干待用。
[0039]
2）将宽度为2米，150 μm厚的部分氟化磺酸膜卷放置到传送带上，让其随传送带前进，在其两侧放置已经预清洗好的上述多孔模板，多孔模板对部分氟化磺酸膜加热加压，控制温度为50℃和压力为1mpa，并让传送带缓慢前进，形成部分氟化磺酸阵列膜；3）将部分氟化磺酸阵列膜清洗后，在表面进行催化层制备，采用超声喷涂法将纳米iro2催化剂制备在膜的阳极侧（析氧），采用化学气相沉积法将纳米ru制备在膜的阴极侧（析氢），形成ccm；4）将ccm切割为直径为1米的圆片状，与气体扩散层热压、封边复合，形成mea；
5）将上述mea与钛网组装为功率1mw的电解槽，应用于海上风电制氢。
[0040]
从上述实施例可以看到，本发明方法可以大批量生产聚合物电解质有序化大面积膜电极，极大的提高了有序化膜电极的生产效率，保证了膜电极的一致性，同时通过批量制备有序化膜电极，还可降低膜电极的生产成本。制备的膜电极性能优异，因具有高效有序的气体、电子及离子传输通道，优化了三相反应界面，极大地提升了燃料电池或电解池的电性能，其中燃料电池在膜电极0.2mg/cm2的催化剂载量下，极化性能可达0.65@2a/cm2以上。

技术特征：
1.一种聚合物电解质有序化大面积膜电极的批量制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、采用立体柱状铝棒进行表面阳极氧化，制备出表面带有多孔氧化铝的立体柱状模板，并在柱状中心加工通孔，安装电热棒或电热丝，同时对加工完成的具有阵列结构的立体柱状多孔模板进行清洗，然后待用；步骤二、使用步骤一所处理的立体柱状多孔模板，将聚合物膜置于卷轴上形成聚合物膜的传输带，在聚合物膜的单侧或两侧放置多孔模板，多孔模板经过加压加热后，将其表面图案压制到聚合物膜上，控制热压的温度和时间，形成单侧或两侧对称的聚合物阵列膜结构；步骤三、以步骤二制备出的聚合物阵列膜为基底，在阳极侧担载阳极催化剂，阴极侧担载阴极催化剂，故而在聚合物阵列膜两侧形成了催化层，实现了催化剂涂覆膜（ccm）的制备；步骤四、将步骤三中制备好的含有阴、阳极催化层的聚合物阵列膜进行切片处理，形成所需尺寸的ccm；步骤五、将步骤四中所得到ccm与阴、阳极气体扩散层进行封装处理，制备成所需的膜电极mea。2.根据权利要求1所述的批量制备工艺，其特征在于，在步骤一，所述的立体柱状多孔模板为多孔的金属氧化物：氧化铝；所述的立体柱状的多孔模板的孔径为50-400nm，孔间距在50-250nm，孔深在0.5-2μm。3.根据权利要求1所述的批量制备工艺，其特征在于，在步骤二，所述的聚合物膜的厚度为7-150 μm。4.根据权利要求1或3所述的批量制备工艺，在步骤二，所述的聚合物膜为阳离子交换膜或阴离子交换膜；所述阳离子交换膜为全氟磺酸膜、部分氟化磺酸膜、非氟磺酸膜、磺化聚醚醚酮膜、磺化聚苯乙烯膜、磺化聚苯并咪唑膜、磺化聚酞亚胺膜、磺化聚矾膜或磺化聚醚矾膜；所述阴离子交换膜为季铵化聚矾膜、季铵化聚苯醚膜或季铵化聚苯乙烯膜中的一种以上。5.根据权利要求1或3所述的批量制备工艺，其特征在于，在步骤二，利用安置于立体柱状多孔模板的内部电热棒，给多孔模板进行加热时，温度要达到聚合物膜可热压形成阵列的温度， 50℃-200℃，挤压压力使用0.1 mpa
ꢀ‑
50 mpa。6.根据权利要求1所述的批量制备工艺，其特征在于，在步骤三，立体柱状多孔模板和聚合物膜可以相互滚动，聚合物膜连续传动行进，使得多孔模板不断滚动热压，可连续制备形成聚合物阵列结构。7.根据权利要求1所述的批量制备工艺，其特征在于，在步骤三，催化剂采用磁控溅射法、化学气相沉积法、原子层气相沉积法、超声喷涂法、或静电纺丝法担载至聚合物电解质阵列膜上。8.根据权利要求1所述的批量制备工艺，其特征在于，在步骤四，根据需求裁剪成不同尺寸的ccm。9.根据权利要求1所述的批量制备工艺，其特征在于，在步骤五，与气体扩散层进行封边处理，形成所需不同尺寸的有序化膜电极；所述的气体扩散层的大小应与催化层的尺寸
一致，在封装成膜电极时，控制热压压力为0.1-10mpa。

技术总结
一种聚合物电解质有序化大面积膜电极的批量制备工艺，包括：1、进料（聚合物电解质膜）；2、滚压（聚合物电解质阵列膜）；3、催化层制备（具有阵列特征的催化层）；4、裁剪切片（设定尺寸下催化层CCM）；5、热压封装（热压、封边，制成膜电极MEA）。该方法可以大批量生产聚合物电解质有序化大面积膜电极，应用于燃料电池或电解池，极大的提高了有序化膜电极的生产效率，保证了膜电极的一致性，同时通过批量制备有序化膜电极，还可降低膜电极的生产成本。制备的膜电极性能优异，因具有高效有序的气体、电子及离子传输通道，优化了三相反应界面，极大地提升了电性能。升了电性能。升了电性能。


技术研发人员：雷一杰 王诚 张泽坪
受保护的技术使用者：清氢（北京）科技有限公司
技术研发日：2023.06.14
技术公布日：2023/7/17