一种氟弹性体端基钝化的方法与流程

1.本技术涉及氟弹性体技术领域，具体涉及一种氟弹性体端基钝化的方法。


背景技术：

2.氟弹性体制品是一种多功能型多用途密封材料。在高精度的芯片生产中，微量的杂质都会很大程度上降低产品的性能。只有超净、高纯环境才能满足半导体行业的需求。因此，用于半导体制程的含氟弹性体制品不仅必须具有出色的耐化学性、热稳定性和机械性能，而且还必须具有低含量的可萃取物、低释气和低渗透性。
3.但在实际应用中，往往同样化学组成的含氟弹性体，其加工应用性能差异很大，甚至不适合实际应用。影响氟弹性体加工应用性能和制品物理性能的因素主要有化学组成、化学结构和聚合物物理形态，以及氟弹性体的端基。
4.端基是否稳定是由其化学结构决定的，取决于聚合化学和具体的聚合条件。含氟弹性体根据其聚合时使用的聚合引发剂种类、链转移剂种类等聚合条件的不同，除生成稳定端基三氟甲基-cf3外，还有不稳定端基如羧酸-cooh、酰氟-cof，以及羟甲基-ch2oh和酯基官能团-cooch3等。这些不稳定端基在后续的高温加工过程中会发生分解，放出的气体会产生气泡，给加工和制品物理性能带来不利影响。制备的密封件产品应用于半导体制程不稳定端基会缓慢地分解，析出氟离子等污染物，污染半导体制程，影响半导体元件质量。
5.此外，全氟醚弹性体还应该脱除聚合过程中加入的引发剂、链转移剂、乳化剂等组分，全氟醚弹性体中如含有少量这些成分的残留物，在后续加工使用过程中极易发生氧化黄变。
6.众所周知，在热塑性树脂pfa（全氟烷氧基乙烯基醚聚合物）生产过程中，水相聚合后进行凝聚，凝聚后的粉状树脂经去离子水洗涤，并在高达280℃温度下干燥、脱挥，以除去聚合物中水分，以及引发剂、链转移剂、表面活性剂和小分子聚合物，干燥脱挥后的树脂具有较好的流动性。
7.端基的热稳定性一般按以下顺序排列：-cf3》-conh2》-cooch3》-ch2oh》-cof。因此所述的端基钝化就是把不稳定端基经过化学处理变成稳定端基。如pfa树脂采用1-10%氟气（氮气为平衡气）进行端基钝化处理（转变为稳定的端基-cf3）和/或50%的nh3胺化处理（转变为稳定的端基-conh2），最终获得加工稳定的透明的pfa粉状树脂。
8.专利文献日本特开昭62-104822描述了一种pfa端基钝化的方法，该方法包括在足以去除所有不稳定终端基团的温度，时间和压力条件下使特定的tfe-pave共聚物与含氟气体接触，并采用惰性气体吹扫共聚物，从而脱除不稳定的终端基团。
9.专利文献日本特开平04-20507描述了另一种pfa端基钝化的方法，该方法包括使特定的tfe-pave共聚物与氟气接触，以获得每106个碳原子中7至40个-cof基团的总数，然后进一步用氨气将-cof基团完全转化为-conh2基团。
10.专利文献us7754821b2提供了在温和条件下进行端基钝化含氟热塑性聚合物的方法。
11.与热塑性树脂如pfa的处理方式不同，氟弹性体如全氟醚弹性体，在较低的温度（如120℃）干燥时变为粘流态，颗粒间相互粘连，空隙率变小，压差和传质阻力增大，以至于不能彻底脱除包裹其中的引发剂、链转移剂、表面活性剂和小分子聚合物，即不能有效脱挥，更不能进行后续有效的端基钝化处理。表现在现阶段国内外生产的全氟醚弹性体经高温处理后均显黄色或琥珀色。


技术实现要素：

12.有鉴于此，本说明书实施例提供一种氟弹性体端基钝化的方法，通过使用液体或超临界流体对氟弹性体进行脱挥处理，再进行钝化洗涤和干燥得到脱挥及钝化的氟弹性体。
13.本说明书实施例提供以下技术方案：一种氟弹性体端基钝化的方法包括s1、使用液体或超临界流体对氟弹性体进行脱挥处理，所述氟弹性体为全氟醚弹性体或含偏氟乙烯的氟弹性体；s2、对脱挥的氟弹性体进行钝化处理，并脱除钝化介质；s3、使用去离子水对氟弹性体进行洗涤、脱水后干燥，得到脱挥及钝化的氟弹性体。
14.可选地，在氟弹性体进行脱挥前，对采用水相介质聚合制备的氟弹性体乳液进行凝聚、洗涤和离心脱水处理。
15.可选地，s1中，在进行脱挥处理前，氟弹性体进行真空干燥或冷冻干燥处理。
16.可选地，s1中，所述液体或超临界流体为co2。
17.可选地，s1中，所述液体或超临界流体中含有夹带剂，所述夹带剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、氯仿、己烷、三氯乙烷中的一种或多种。
18.可选地，s1中，所述夹带剂用量为co2质量的0.5%-10.0%。
19.可选地，s2中，采用氟化的方式对氟弹性体进行钝化，氟化剂包括f2、nf3、sf4、pf5、if5、if7中的一种或多种。
20.可选地，s2中，采用胺化的方式对氟弹性体进行钝化，胺化剂包括nh3、碳酸铵、碳酸氢铵、氨基甲酸铵、草酸铵、氨基磺酸铵、甲酸铵、硫氰酸铵和硫酸铵中的一种或多种。
21.可选地，s2中，对氟弹性体氟化处理后进行胺化处理。
22.可选地，s2中，所述氟化处理后采用惰性介质进行置换，惰性介质置换后进行胺化处理，所述惰性介质为n2或co2。
23.可选地，所述氟化的浓度为1-10wt%，平衡气为n2或co2。
24.可选地，所述胺化介质的浓度为10-60wt%，气体胺化介质的平衡气为n2，液体的胺化介质的溶液为水溶液。
25.可选地，所述氟化钝化的温度为60℃-200℃。
26.可选地，所述胺化钝化温度为0℃-100℃。
27.可选地，每单位质量聚合物通入的钝化介质累计为1g-10g/kg聚合物。
28.与现有技术相比，本说明书实施例采用的上述至少一个技术方案能够达到的有益效果至少包括：本技术通过对氟弹性体进行液体或超临界流体脱挥后钝化，获得的氟弹性体挥发
分少，通过控制钝化介质浓度和钝化时间进而控制调节端基钝化程度或端基稳定化程度，氟弹性体后续加工和使用过程中接触高温及氧化环境时不变色，同时部分活性端基用于二次硫化形成网格化结构，机械性能好，压缩永久变形低，其制品可应用于高洁净的半导体制程中。
附图说明
29.为了更清楚地说明本技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
30.图1是本技术一种氟弹性体端基钝化的方法的流程示意图。
具体实施方式
31.下面结合附图对本技术实施例进行详细描述。
32.以下通过特定的具体实例说明本技术的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本技术的其他优点与功效。显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。本技术还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本技术的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
33.要说明的是，下文描述在所附权利要求书的范围内的实施例的各种方面。应显而易见，本文中所描述的方面可体现于广泛多种形式中，且本文中所描述的任何特定结构及/或功能仅为说明性的。基于本技术，所属领域的技术人员应了解，本文中所描述的一个方面可与任何其它方面独立地实施，且可以各种方式组合这些方面中的两者或两者以上。举例来说，可使用本文中所阐述的任何数目和方面来实施设备及/或实践方法。另外，可使用除了本文中所阐述的方面中的一或多者之外的其它结构及/或功能性实施此设备及/或实践此方法。
34.还需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本技术的基本构想，图式中仅显示与本技术中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
35.另外，在以下描述中，提供具体细节是为了便于透彻理解实例。然而，所属领域的技术人员将理解，可在没有这些特定细节的情况下实践。
36.氟弹性体制品是一种多功能型多用途密封材料，在高精度的芯片生产中，微量的杂质都会很大程度上降低产品的性能。只有超净、高纯环境才能满足半导体行业的需求。用于半导体制程的含氟弹性体制品不仅必须具有出色的耐化学性、热稳定性和机械性能，而且还必须具有低含量的可萃取物、低释气和低渗透性。
37.氟弹性体端基是否稳定是由其化学结构决定的，这些不稳定端基在后续的高温加工过程中会发生分解，放出的气体会产生气泡，给加工和制品物理性能带来不利影响。制备
的密封件产品应用于半导体制程不稳定端基会缓慢地分解，析出氟离子等污染物，污染半导体制程，影响半导体元件质量。氟醚弹性体还应该脱除聚合过程中加入的引发剂、链转移剂、乳化剂等组分，全氟醚弹性体中如含有少量这些成分的残留物，在后续加工使用过程中极易发生氧化黄变。
38.氟弹性体包括含偏氟乙烯的氟弹性体、全氟醚弹性体、氟硅弹性体和含氟膦腈弹性体等，其中以含偏氟乙烯的氟弹性体为代表的普通氟弹性体含有碳氢基团。全氟醚弹性体主要由四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚（包括全氟甲基乙烯基醚pmve和全氟丙基乙烯基醚ppve）为主要单体，与少量带硫化点的第三单体共聚而成，聚合物中所有碳原子上的氢原子全被氟原子所取代，其制品具有对高温及化学药品稳定的结构，如具有聚四氟乙烯（ptfe）的高温稳定性，还可抵抗1600多种化学品的腐蚀，其优异性能有助于保持密封的完整性，减少维修次数。
39.与热塑性树脂如pfa的处理方式不同，氟弹性体如全氟醚弹性体，在较低的温度（如120℃）干燥时变为粘流态，颗粒间相互粘连，空隙率变小，压差和传质阻力增大，以至于不能彻底脱除包裹其中的引发剂、链转移剂、表面活性剂和小分子聚合物，即不能有效脱挥，更不能进行后续有效的端基钝化处理。表现在现阶段国内外生产的全氟醚弹性体经高温处理后均显黄色或琥珀色。
40.基于此，本说明书实施例提出了一种氟弹性体端基钝化的方法：如图1所示，包括以下步骤：步骤s1、对采用水相介质聚合制备的氟弹性体乳液进行凝聚、洗涤和离心脱水处理，使凝聚分散液成粒，同时防止结成团状，生成的聚合物颗粒尺寸约为0.01mm-1mm，以利于脱除氟弹性体含有的自由水和部分结合水，保持大部分颗粒不相互粘连。氟弹性体进行真空干燥或冷冻干燥处理，再使用液体或超临界co2对氟弹性体进行脱挥处理，氟弹性体具体为全氟醚弹性体或含偏氟乙烯的氟弹性体；步骤s2、对脱挥的氟弹性体进行钝化处理，每单位质量聚合物通入的钝化介质累计为1g-10g/kg聚合物，并脱除钝化介质；步骤s3、使用去离子水对氟弹性体进行洗涤、脱水后干燥，得到脱挥及钝化的氟弹性体。
41.步骤s1中，水相介质聚合制备的氟弹性体为全氟醚弹性体和/或含偏氟乙烯的氟弹性体。
42.步骤s1中，液体或超临界流体co2中含有夹带剂，所述夹带剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、氯仿、己烷、三氯乙烷中的一种或多种，夹带剂用量为co2质量的0.5%-10.0%。采用夹带剂可强化co2萃取过程的选择性、溶解能力和提取效率，可以与流体溶剂混溶的、挥发性介于被萃取物质与超临界组分之间，以提高其对萃取组分的选择性和溶解度。
43.步骤s2中，采用氟化的方式对氟弹性体进行钝化，氟化剂包括f2、nf3、sf4、pf5、if5、if7中的一种或多种。氟化的浓度为1-10wt%，平衡气为n2或co2。氟化钝化的温度为60℃-200℃。
44.步骤s2中，对氟弹性体氟化处理后进行胺化处理。所述氟化处理后采用惰性介质进行置换，惰性介质置换后进行胺化处理，所述惰性介质为n2或co2。采用胺化的方式对氟弹性体进行钝化，胺化剂包括nh3、碳酸铵、碳酸氢铵、氨基甲酸铵、草酸铵、氨基磺酸铵、甲酸
铵、硫氰酸铵和硫酸铵中的一种或多种。所述胺化介质的浓度为10-60wt%，气体胺化介质的平衡气为氮气，液体的胺化介质的溶液为水溶液。所述胺化钝化温度为0℃-100℃。
45.实施例1将采用水相介质聚合制备的全氟醚弹性体乳液10l，固含量约为28%，用去离子水（电导率为0.1~1.0
µ
s/cm；25℃）稀释到15l，边搅拌边加入固含量1.5wt%的电解质mgcl2进行凝聚，凝聚时剧烈搅拌，防止结成团状，颗粒尺寸为0.01mm
ꢀ‑
1mm。采用去离子水反复洗涤和浸泡，离心脱水后，于40℃在旋转真空干燥箱中干燥24h，干燥箱绝对压力为0.01mpa。得到的干燥的聚合物微粉质量w1。
46.以超临界co2为萃取剂，用柱塞泵加入乙醇夹带剂，质量约为co2质量的8%。
47.把上述真空干燥后的粉体放入不锈钢内筒，筒体采用2000目的不锈钢筛网（泰勒目，约6.5微米），内筒置于萃取装置内，内筒与萃取装置的间隙由ptfe密封垫密封。
48.超临界co2温度和压力分别为85℃，12mpa，co2的表观流速为0.05m/s，采用gc-ms（安捷伦8860-5977b）检测尾气中有机物浓度，当有机物浓度小于0.01 mg/kg时停止脱挥过程。泄压吹扫，取出不锈钢内筒，得到脱挥后的聚合物微粉质量w2。
49.进行常压氟化处理。首先通入n2，先后通入3.0wt%和8.0wt%（n2平衡）的氟气进行氟化处理，氟化温度为100℃，流量为0.2l/min，氟化处理后置换n2吹扫脱除空隙间的含氟气体，得到脱挥及氟化处理的全氟醚弹性体。每单位质量聚合物通入的氟气量累计约为1.5-4.1g/kg聚合物。
50.将全氟醚弹性体制品置于90℃的纯净水中洗涤，离心脱水后在真空干燥箱中干燥得到脱挥氟化的全氟醚弹性体产品质量w3。由显微-红外（岛津atm9000）检测氟弹性体表面的官能团。
51.实施例2本实施例与实施例1的不同之处在于萃取脱挥的过程中，氟弹性体为含偏氟乙烯的氟弹性体，夹带剂为甲醇，在进行氟化钝化的过程中氟化剂为sf4，n2为平衡气，氟化温度为120℃，得到脱挥及氟化处理的含偏氟乙烯的氟弹性体。
52.实施例3本实施例与实施例1的不同之处在于萃取脱挥的过程中，夹带剂为甲醇，在进行氟化钝化的过程中氟化剂为if7，n2为平衡气，氟化温度为70℃，得到脱挥及氟化处理的全氟醚弹性体。
53.实施例4本实施例与实施例1的不同之处在于萃取脱挥的过程中，夹带剂为乙醇，在进行氟化钝化的过程中氟化剂为nf3，co2为平衡气，氟化温度为120℃，得到脱挥及氟化处理的全氟醚弹性体。
54.由显微-红外（岛津atm9000）检测氟弹性体表面的官能团，以及去离子水浸取实验，氟离子电极（梅特勒，sd50 f-ion kid）测量氟离子含量，氟化后的端基数由ftir（岛津）测量，失重由天平（岛津，精度0.1mg）测量。
55.表1实施例1-4的性能测试结果（含氟气体流量0.2l/min）
将上述氟化钝化的实施例1-4的氟弹性体继续进行胺化处理，分别对应的实施例分别是实施例5-8。
56.实施例5首先通入惰性介质n2，然后切换先后浓度为30wt%和50wt%的氨气进行胺化处理，平衡气为氮气，胺化温度为50℃，流量为0.2l/min。每单位质量聚合物通入的氨气量（质量流量计；西尼尔）累计为5g/kg聚合物-8g/kg聚合物。胺化后置换n2吹扫脱除空隙间的含氨气体，得到氟化-胺化处理的氟弹性体。
57.将氟弹性体制品置于去离子水中洗净处理，离心脱水后在真空环境干燥得到胺化后干燥氟弹性体产品质量w4。在本发明的具体实施方案中，去离子水温度为80-98℃，洗涤浸泡处理时间18h。
58.实施例6本实施例与实施例5的不同之处在于胺化钝化的过程中，惰性介质为去离子水，胺化剂为碳酸铵，胺化温度为80℃，胺化后置换去离子水脱除空隙间的含碳酸铵溶液，得到氟化-胺化处理的氟弹性体。
59.实施例7本实施例与实施例5的不同之处在于胺化钝化的过程中，惰性介质为去离子水，胺化剂为草酸铵，胺化温度为70℃，胺化后置换去离子水脱除空隙间的含草酸铵溶液，得到氟化-胺化处理的氟弹性体。
60.实施例8本实施例与实施例5的不同之处在于胺化钝化的过程中，惰性介质为去离子水，胺化剂为硫酸铵，胺化温度为80℃，胺化后置换去离子水脱除空隙间的含硫酸铵溶液，得到氟化-胺化处理的氟弹性体。
61.由显微-红外（岛津atm9000）检测氟弹性体表面的官能团，以及去离子水浸取实验测量氟离子浓度。实验在ptfe衬里100ml高压反应釜（仪贝尔）中进行，恒温箱（上海一恒bpg-9106b）内恒温48h，氟离子电极（梅特勒，sd50 f-ion kid）测量氟离子含量。
62.表2实施例5-8的性能测试结果
对比例1为不经过脱挥和钝化处理的全氟醚弹性体将采用水相介质聚合制备的全氟醚弹性体乳液10l，固含量约为28%，用去离子水（电导率为0.1~1.0
µ
s/cm；25℃）稀释到15l，边搅拌边加入固含量1.5wt%的电解质mgcl2进行凝聚，凝聚时剧烈搅拌，防止结成团状，颗粒尺寸为0.01mm
ꢀ‑
1mm，采用去离子水反复洗涤和浸泡，离心脱水后，于不同温度在旋转真空干燥箱中直接干燥24h，干燥温度为120℃，干燥箱绝对压力为0.01mpa。得到干燥的团状聚合物，视密度为1.030-1.052，约为真实密度的一半。
63.通过显微-红外（岛津atm9000）检测氟弹性体表面的官能团，以及去离子水浸取实验测量氟离子浓度。实验在ptfe衬里100ml高压反应釜（仪贝尔）中进行，恒温箱（上海一恒bpg-9106b）内恒温48h，氟离子电极（梅特勒，sd50 f-ion kid）测量氟离子含量。
64.表3为不经过脱挥和氟化处理的直接干燥全氟醚弹性体（绝对压力为0.01mpa）通过表1、表2和表3的对比可知，由于操作温度较低，尽管脱挥时间长，全氟醚弹性体中低分子聚合物失重不大。氟化处理后，不稳定端基降低90%以上；经过端基钝化处理，尤其是胺化后，不稳定端基-cof基本消除，生成稳定的端基-conh2。本发明可通过调节钝化时间和/或钝化介质的浓度和/或钝化温度来调节钝化度。
65.本说明书中，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例侧重说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于后面说明的实施例而言，描述比较简单，相关之处参见前述实施例的部分说明即可。
66.以上所述，仅为本技术的具体实施方式，但本技术的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本技术揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本技术的保护范围之内。因此，本技术的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

技术特征：
1.一种氟弹性体端基钝化的方法，其特征在于：包括，s1、使用液体或超临界流体对氟弹性体进行脱挥处理，所述氟弹性体为全氟醚弹性体或含偏氟乙烯的氟弹性体；s2、对脱挥的氟弹性体进行钝化处理，并脱除钝化介质；s3、使用去离子水对氟弹性体进行洗涤、脱水后干燥，得到脱挥及钝化的氟弹性体。2.根据权利要求1所述的氟弹性体端基钝化的方法，其特征在于：在氟弹性体进行脱挥前，对采用水相介质聚合制备的氟弹性体乳液进行凝聚、洗涤和离心脱水处理。3.根据权利要求1所述的氟弹性体端基钝化的方法，其特征在于：s1中，在进行脱挥处理前，氟弹性体进行真空干燥或冷冻干燥处理。4.根据权利要求1所述的氟弹性体端基钝化的方法，其特征在于：s1中，所述液体或超临界流体为co2。5.根据权利要求4所述的氟弹性体端基钝化的方法，其特征在于：s1中，所述液体或超临界流体中含有夹带剂，所述夹带剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、氯仿、己烷、三氯乙烷中的一种或多种。6.根据权利要求5所述的氟弹性体端基钝化的方法，其特征在于：s1中，所述夹带剂用量为co2质量的0.5%-10.0%。7.根据权利要求1所述的氟弹性体端基钝化的方法，其特征在于：s2中，采用氟化的方式对氟弹性体进行钝化，氟化剂包括f2、nf3、sf4、pf5、if5、if7中的一种或多种。8.根据权利要求1所述的氟弹性体端基钝化的方法，其特征在于：s2中，采用胺化的方式对氟弹性体进行钝化，胺化剂包括nh3、碳酸铵、碳酸氢铵、氨基甲酸铵、草酸铵、氨基磺酸铵、甲酸铵、硫氰酸铵和硫酸铵中的一种或多种。9.根据权利要求1所述的氟弹性体端基钝化的方法，其特征在于：s2中，对氟弹性体氟化处理后进行胺化处理。10.根据权利要求9所述的氟弹性体端基钝化的方法，其特征在于：s2中，所述氟化处理后采用惰性介质进行置换，惰性介质置换后进行胺化处理，所述惰性介质为n2或co2。11.根据权利要求7所述的氟弹性体端基钝化的方法，其特征在于：所述氟化的浓度为1-10wt%，平衡气为n2或co2。12.根据权利要求8所述的氟弹性体端基钝化的方法，其特征在于：所述胺化介质的浓度为10-60wt%，气体胺化介质的平衡气为n2，液体的胺化介质的溶液为水溶液。13.根据权利要求7所述的氟弹性体端基钝化的方法，其特征在于：所述氟化钝化的温度为60℃-200℃。14.根据权利要求8所述的氟弹性体端基钝化的方法，其特征在于：所述胺化钝化温度为0℃-100℃。15.根据权利要求7或8所述的氟弹性体端基钝化的方法，其特征在于：每单位质量聚合物通入的钝化介质累计为1g-10g/kg聚合物。

技术总结
本申请提供一种氟弹性体端基钝化的方法，应用于氟弹性体技术领域，包括，S1、使用液体或超临界流体对氟弹性体进行脱挥处理；S2、对脱挥的氟弹性体进行钝化处理，并脱除钝化介质；S3、使用去离子水对氟弹性体进行洗涤、脱水后干燥，得到脱挥及钝化的氟弹性体。通过对氟弹性体进行液体或超临界流体脱挥后钝化，获得的氟弹性体挥发分少，通过控制钝化介质浓度和钝化时间进而控制调节端基钝化程度或端基稳定化程度，钝化处理后的氟弹性体具有优良的加工性和储存稳定性，后续加工和使用过程中接触高温及氧化环境时不变色，同时部分活性端基用于二次硫化形成网格化结构，机械性能好，压缩永久变形低，其制品可应用于高洁净的半导体制程中。中。中。


技术研发人员：尚家庄 修国华
受保护的技术使用者：上海森桓新材料科技有限公司
技术研发日：2023.06.14
技术公布日：2023/7/17