基于hBN的硬密封控制阀用宽温域自润滑涂层制备方法

基于hbn的硬密封控制阀用宽温域自润滑涂层制备方法
技术领域
1.本发明涉及新材料、表面工程和控制阀技术领域，特别涉及一种基于hbn的硬密封控制阀用宽温域自润滑涂层制备方法。


背景技术：

2.金属硬密封控制阀常服役于高温、磨损、腐蚀-磨损等苛刻工况，已在石油化工、多晶硅、冶金、水电等许多领域中得到了极为广泛地应用。为了提高密封面的耐磨性能，通常都采用热喷涂cr3c
2-nicr、wc-co等涂层来进行表面硬化，提高其抗磨损性能和耐腐蚀性能，但是，现有的涂层材料仍存在着摩擦系数高、孔隙率大及致密度低等问题，在硬密封控制阀启/闭过程中易出现早期磨损而导致涂层脱落，硬密封控制阀咬死等问题，严重威胁生产安全。cn111218638a提供了一种球阀硬密封面耐磨蚀复合防护涂层，在金属基体表面依次制备包括cr3c
2-nicr涂层、cr
→
cr/c/ wc双模式过渡层和wc/a-c纳米多层膜，该复合防护涂层具有更低的摩擦系数、良好的承载能力和耐磨蚀性能。但该方法需要喷涂和非平衡磁控溅射沉积，控制相对复杂。一方面，引入固体润滑剂固然可以提高涂层的润滑性能，但由于固体润滑剂具有的片状结构，片状物相互桥接形成孔隙，导致难以获得致密的涂层，高的孔隙度容易导致涂层在受压情况下易剥落而早期失效。另一方面，硬密封控制阀的使用温度范围跨度大，在极高和极低的使用温度下，许多固体润滑剂的自润滑作用失效，这也降低了其使用温度范围。如何降低涂层摩擦系数的同时，获得高的致密性和宽温域服役能力是满足涂层在恶劣工况中服役的需要。


技术实现要素：

3.针对目前制备目前硬密封控制阀表面的硬化涂层的摩擦系数大，容易磨损，涂层不致密和使用温度范围小的问题。本发明提出通过预压、成型、破碎制粒，形成含cbn/hbn复相紧实颗粒，并制备含mn-c元素的面心立方结构（fcc）高熵合金作为粘结相，利用相变体积膨胀实现涂层的致密化和自润滑。一方面，利用高温下cbn向hbn转变产生的体积膨胀消除片状hbn之间因桥接产生的间隙实现致密化，另一方面，利用粘结相中应力诱发的奥氏体向马氏体的转变，消除残余孔隙，且提高了涂层致密性和具备了宽温域范围的服役能力；从而成功制备出了基于hbn的硬密封控制阀表面宽温域自润滑涂层。
4.本发明的基于hbn的硬密封控制阀用宽温域自润滑涂层制备方法，其特征在于依次包含以下步骤：（1）含cbn的hbn复相紧实颗粒制备：首先将六方氮化硼（hbn）与立方氮化硼（cbn）粉末按重量比4:1在三维混合机中混合，其中hbn的粒度为1~2μm，cbn由粒度为200~250nm和300~350nm,400~450nm的三种粉末组成，其质量比为1:1:1；将混合粉末在500~600mpa高压强下压制成0.5~1mm厚的紧实薄片，使纳米级的cbn颗粒填充于hbn微小薄片间的孔隙；然后采用60目筛网擦碎过筛再经过2000目筛网过筛，获得含cbn的hbn复相紧实颗粒；（2）含mn-c元素的面心立方结构（fcc）高熵合金粘结相粉末制备：按原子百分比
co:cr:ni:fe:mn:c=1:1:1:1:(0.7~0.8):(0.1~0.15)称取co、cr、ni、fe、mn、c原料粉末，将所称取的原料粉末进行行星球磨，球磨转速300~400r/min，球磨的球料比为10:1,采用直径为5mm的si3n4陶瓷磨球，球磨时间12~24h，球磨结束后经过过滤、干燥、过筛，制备出含mn-c元素的面心立方结构（fcc）高熵合金粘结相粉末；（3）含自润滑相的粉末喂料制备：称取原料粉末进行配料，按质量百分比wc或cr3c2硬质相占65~85%，含cbn的hbn复相紧实颗粒占5~10%，含mn-c元素的面心立方结构高熵合金粘结相粉末占10~25%，将三种原料粉末在三维混合机中并混合12~24h；然后向粉末中加入含2wt.%的石蜡的无水乙醇混合液，无水乙醇混合液的加量与原料粉末的质量比0.25~0.35:1，混合液温度为50~60℃，继续混合10min后进行喷雾干燥，随后在真空烧结炉中1150~1250℃烧结1~2h，烧结温度下cbn和hbn保持稳定不发生相变，烧结完成后经过破碎和气流分级，从而制备出物相组成为硬质相+自润滑相+cbn+fcc粘结相cocrnifemnc，粒度为55~70μm，颗粒球形度为0.8~0.9的含自润滑相的粉体喂料，其中硬质相为wc或cr3c2，自润滑相为hbn；（4）热喷涂涂层及cbn相变致密化：将含自润滑相的粉体喂料在硬密封控制阀的球体和阀座表面进行超音速火焰喷涂，喷涂时氧气流量900~950l/min，煤油流量22~24l/h，喷距300~350mm，送粉率65~75g/min；喷涂后涂层的厚度为250~350μm，涂层过程中cbn颗粒转变为洋葱状六方氮化硼（obn），因cbn的理论大于obn，原cbn颗粒在转变过程中发生体积膨胀而填充了片状hbn之间因桥接而产生的间隙使涂层致密化，涂层孔隙率0.5~1.0%，涂层的物相组成为硬质相+自润滑相+fcc粘结相cocrnifemnc，其中硬质相为wc或cr3c2，自润滑相为hbn+obn；（5）自润滑涂层的高频启闭应力诱发马氏体相变致密化：将经过热喷涂涂层后的球体及阀座进行精磨和对研，对研后的阀球和阀座表面粗糙度为ra0.2~0.4μm，并与配套的阀体、阀杆、弹簧、轴承装配完好，然后连续进行1000~2000次启闭，在硬密封控制阀启闭过程中球体与阀座的表面涂层中的fcc粘结相因接触应力而发生马氏体相变，fcc相转变为bcc（体心立方）结构，发生马氏体相变导致体积膨胀使基体中的孔隙下降而进一步致密化，涂层孔隙率0.1~0.5%；涂层的物相组成为硬质相+自润滑相+bcc粘结相cocrnifemnc，其中硬质相为wc或cr3c2，自润滑相为hbn+obn；涂层的摩擦系数为0.07~0.12；涂层的工作温度范围为-196~660℃，最大工作压力45mpa，涂层硬度950~1600hv，涂层结合强度70~95mpa；从而制备出了基于hbn的硬密封控制阀用宽温域自润滑涂层。
5.本发明的基于hbn的硬密封控制阀用宽温域自润滑涂层制备方法，其进一步的特征在于：（1）含cbn的hbn复相紧实颗粒制备时，三维混合机的转速为15~25 r/min;（2）含mn-c元素的面心立方结构高熵合金粘结相粉末制备时，加入无水乙醇作为球磨介质，其加量为粘结相粉末总重量的22%，球磨过程中充入0.03mpa氩气进行保护，球磨结束后采用400目筛网过滤，并在90~95℃下进行干燥，并经过100目过筛；（3）含自润滑相的粉末喂料制备时，三维混合机的转速为15~25 r/min；喷雾干燥时雾化盘转速5000~6000r/min,干燥温度为110~120℃；喷雾干燥后粉末真空烧结过程中，升温速度10℃/min；真空度为1~5pa；（4）超音速火焰喷涂前，硬密封控制阀的球体和阀座表面磨加工到粗糙度为ra0.4
~0.8μm；（5）高频启闭应力诱发马氏体相变致密化时，硬密封控制阀高频启闭的频率为5~10次/min。
6.本发明的优点在于：（1）本发明中通过向hbn中引入cbn纳米颗粒，并通过高压压实形成含cbn的hbn复相紧实颗粒，利用热喷涂过程中高温下cbn颗粒转变为洋葱状六方氮化硼（obn），转变过程中发生体积膨胀填充了片状hbn之间因桥接而形成的间隙，从而解决了引入hbn自润滑相后出现的涂层易出现孔隙、不致密、易剥落的问题。
7.（2）本发明中粘结相成分设计为含mn-c元素的面心立方结构高熵合金，在热喷涂过程中保持面心立方结构稳定，而随后进行高频启闭，在高应力作用下诱发马氏体相变，fcc相转变为bcc相，发生体积膨胀，进一步消除热喷涂后的孔隙，使涂层致密。
8.（3）本发明中涂层的致密化在涂层制备中基于相关而实现，不依赖于激光重熔等处理，也不需要引入封孔剂，工艺简单而且不会引入外来物质，避免了对性能的影响。
9.（4）本发明中基于hbn的硬密封控制阀表面涂层，不仅具有自润滑的特性，而且致密度高，固体润滑相能满足宽温域的使用要求，性能好且适应性广。
附图说明
10.图1为本发明的基于hbn的硬密封控制阀用宽温域自润滑涂层制备方法示意图；
具体实施方式
实施例1：如图1所示，按以下步骤制备基于hbn的硬密封控制阀用宽温域自润滑涂层：（1）含cbn的hbn复相紧实颗粒制备：首先将六方氮化硼（hbn）与立方氮化硼（cbn）粉末按重量比4:1在三维混合机中混合，其中hbn的粒度为1μm，cbn由粒度为200nm和300,400nm的三种粉末组成，其质量比为1:1:1；三维混合机的转速为15r/min；将混合粉末在500mpa高压强下压制成0.6mm厚的紧实薄片，使纳米级的cbn颗粒填充于hbn微小薄片间的孔隙；然后采用60目筛网擦碎过筛再经过2000目筛网过筛，获得含cbn的hbn复相紧实颗粒。
11.（2）含mn-c元素的面心立方结构（fcc）高熵合金粘结相粉末制备：按原子百分比co:cr:ni:fe:mn:c=1:1:1:1:0.7:0.1称取co、cr、ni、fe、mn、c原料粉末，将所称取的原料粉末进行行星球磨，球磨转速300r/min，球磨的球料比为10:1,采用直径为5mm的si3n4陶瓷磨球，球磨时间12h，加入无水乙醇作为球磨介质，其加量为粘结相粉末总重量的22%，球磨过程中充入0.03mpa氩气进行保护；球磨结束后采用400目筛网过滤，并在90℃下进行干燥，并经过100目过筛，制备出含mn-c元素的面心立方结构（fcc）高熵合金粘结相粉末。
12.（3）含自润滑相的粉末喂料制备：称取原料粉末进行配料，按质量百分比wc硬质相占83%，含cbn的hbn复相紧实颗粒占5%，含mn-c元素的面心立方结构高熵合金粘结相粉末占12%，将三种原料粉末在三维混合机中并混合12h，三维混合机的转速为16r/min；然后向粉末中加入含2wt.%的石蜡的无水乙醇混合液，无水乙醇混合液的加量与原料粉末的质量比0.25:1，混合液温度为52℃，继续混合10min后进行喷雾干燥，喷雾干燥时雾化盘转速5200r/min,干燥温度为110℃；随后在真空烧结炉中1150℃烧结1h，真空烧结过程中升温速
度10℃/min，真空度为2pa，烧结温度下cbn和hbn保持稳定不发生相变，烧结完成后经过破碎和气流分级，从而制备出物相组成为硬质相（wc或cr3c2）+自润滑相（hbn）+cbn+cocrnifemnc粘结相（fcc），粒度为60μm，颗粒球形度为0.84的含自润滑相的粉体喂料。
13.（4）热喷涂涂层及cbn相变致密化：将含自润滑相的粉体喂料在硬密封控制阀的球体和阀座表面进行超音速火焰喷涂，超音速火焰喷涂前硬密封控制阀的球体和阀座表面磨加工到粗糙度为ra0.4μm；喷涂时氧气流量910l/min，煤油流量22l/h，喷距320mm，送粉率66g/min；喷涂后涂层的厚度为280μm，涂层过程中cbn颗粒转变为洋葱状六方氮化硼（obn），因cbn的理论大于obn，原cbn颗粒在转变过程中发生体积膨胀而填充了片状hbn之间因桥接而产生的间隙使涂层致密化，涂层孔隙率0.53%，涂层的物相组成为硬质相（wc）+自润滑相（hbn+obn）+cocrnifemnc粘结相（fcc）。
14.（5）自润滑涂层的高频启闭应力诱发马氏体相变致密化：将经过热喷涂涂层后的球体及阀座进行精磨和对研，对研后的阀球和阀座表面粗糙度为ra0.2μm，并与配套的阀体、阀杆、弹簧、轴承装配完好，然后连续进行1200次启闭，硬密封控制阀高频启闭的频率为6次/min，在硬密封控制阀启闭过程中球体与阀座的表面涂层中的fcc粘结相因接触应力而发生马氏体相变，fcc相转变为bcc结构，发生马氏体相变导致体积膨胀使基体中的孔隙下降而进一步致密化，涂层孔隙率0.39%；涂层的物相组成为硬质相（wc）+自润滑相（hbn+obn）+cocrnifemnc粘结相（bcc）；涂层的摩擦系数为0.079；涂层的工作温度范围为-196~660℃，最大工作压力45mpa，涂层硬度1480hv，涂层结合强度81mpa；从而制备出了基于hbn的硬密封控制阀用宽温域自润滑涂层。
15.实施例2：如图1所示，按以下步骤制备基于hbn的硬密封控制阀用宽温域自润滑涂层：（1）含cbn的hbn复相紧实颗粒制备：首先将六方氮化硼（hbn）与立方氮化硼（cbn）粉末按重量比4:1在三维混合机中混合，其中hbn的粒度为1.5μm，cbn由粒度为240nm和350nm,430nm的三种粉末组成，其质量比为1:1:1；三维混合机的转速为21r/min；将混合粉末在580mpa高压强下压制成0.9mm厚的紧实薄片，使纳米级的cbn颗粒填充于hbn微小薄片间的孔隙；然后采用60目筛网擦碎过筛再经过2000目筛网过筛，获得含cbn的hbn复相紧实颗粒。
16.（2）含mn-c元素的面心立方结构（fcc）高熵合金粘结相粉末制备：按原子百分比co:cr:ni:fe:mn:c=1:1:1:1:0.8:0.12)称取co、cr、ni、fe、mn、c原料粉末，将所称取的原料粉末进行行星球磨，球磨转速380r/min，球磨的球料比为10:1,采用直径为5mm的si3n4陶瓷磨球，球磨时间20h，加入无水乙醇作为球磨介质，其加量为粘结相粉末总重量的22%，球磨过程中充入0.03mpa氩气进行保护；球磨结束后采用400目筛网过滤，并在93℃下进行干燥，并经过100目过筛，制备出含mn-c元素的面心立方结构（fcc）高熵合金粘结相粉末。
17.（3）含自润滑相的粉末喂料制备：称取原料粉末进行配料，按质量百分比wc或cr3c2硬质相占73%，含cbn的hbn复相紧实颗粒占7%，含mn-c元素的面心立方结构高熵合金粘结相粉末占20%，将三种原料粉末在三维混合机中并混合20h，三维混合机的转速为15~25 r/min；然后向粉末中加入含2wt.%的石蜡的无水乙醇混合液，无水乙醇混合液的加量与原料粉末的质量比0.30:1，混合液温度为58℃，继续混合10min后进行喷雾干燥，喷雾干燥时雾化盘转速5800r/min,干燥温度为115℃；随后在真空烧结炉中1200℃烧结1.5h，真空烧结过
程中升温速度10℃/min，真空度为5pa，烧结温度下cbn和hbn保持稳定不发生相变，烧结完成后经过破碎和气流分级，从而制备出物相组成为硬质相（cr3c2）+自润滑相（hbn）+cbn+cocrnifemnc粘结相（fcc），粒度为58μm，颗粒球形度为0.87的含自润滑相的粉体喂料。
18.（4）热喷涂涂层及cbn相变致密化：将含自润滑相的粉体喂料在硬密封控制阀的球体和阀座表面进行超音速火焰喷涂，超音速火焰喷涂前硬密封控制阀的球体和阀座表面磨加工到粗糙度为ra0.8μm；喷涂时氧气流量940l/min，煤油流量24l/h，喷距330mm，送粉率70g/min；喷涂后涂层的厚度为340μm，涂层过程中cbn颗粒转变为洋葱状六方氮化硼（obn），因cbn的理论大于obn，原cbn颗粒在转变过程中发生体积膨胀而填充了片状hbn之间因桥接而产生的间隙使涂层致密化，涂层孔隙率0.67%，涂层的物相组成为硬质相（cr3c2）+自润滑相（hbn+obn）+cocrnifemnc粘结相（fcc）。
19.（5）自润滑涂层的高频启闭应力诱发马氏体相变致密化：将经过热喷涂涂层后的球体及阀座进行精磨和对研，对研后的阀球和阀座表面粗糙度为ra0.4μm，并与配套的阀体、阀杆、弹簧、轴承装配完好，然后连续进行2000次启闭，硬密封控制阀高频启闭的频率为7次/min，在硬密封控制阀启闭过程中球体与阀座的表面涂层中的fcc粘结相因接触应力而发生马氏体相变，fcc相转变为bcc结构，发生马氏体相变导致体积膨胀使基体中的孔隙下降而进一步致密化，涂层孔隙率0.46%；涂层的物相组成为硬质相（wc或cr3c2）+自润滑相（hbn+obn）+cocrnifemnc粘结相（bcc）；涂层的摩擦系数为0.07~0.12；涂层的工作温度范围为-196~660℃，最大工作压力45mpa，涂层硬度980hv，涂层结合强度70mpa；从而制备出了基于hbn的硬密封控制阀表面宽温域自润滑涂层。

技术特征：
1.一种基于hbn的硬密封控制阀用宽温域自润滑涂层制备方法，其特征在于，依次包含以下步骤：(1)含cbn的hbn复相紧实颗粒制备：首先将六方氮化硼（hbn）与立方氮化硼（cbn）粉末按重量比4:1在三维混合机中混合，其中hbn的粒度为1~2μm，cbn由粒度为200~250nm和300~350nm,400~450nm的三种粉末组成，其质量比为1:1:1；将混合粉末在500~600mpa高压强下压制成0.5~1mm厚的紧实薄片，使纳米级的cbn颗粒填充于hbn微小薄片间的孔隙；然后采用60目筛网擦碎过筛再经过2000目筛网过筛，获得含cbn的hbn复相紧实颗粒；(2)含mn-c元素的面心立方结构（fcc）高熵合金粘结相粉末制备：按原子百分比co:cr:ni:fe:mn:c=1:1:1:1:(0.7~0.8):(0.1~0.15)称取co、cr、ni、fe、mn、c原料粉末，将所称取的原料粉末进行行星球磨，球磨转速300~400r/min，球磨的球料比为10:1,采用直径为5mm的si3n4陶瓷磨球，球磨时间12~24h，球磨结束后经过过滤、干燥、过筛，制备出含mn-c元素的面心立方结构（fcc）高熵合金粘结相粉末；(3)含自润滑相的粉末喂料制备：称取原料粉末进行配料，按质量百分比wc或cr3c2硬质相占65~85%，含cbn的hbn复相紧实颗粒占5~10%，含mn-c元素的面心立方结构高熵合金粘结相粉末占10~25%，将三种原料粉末在三维混合机中并混合12~24h；然后向粉末中加入含2wt.%的石蜡的无水乙醇混合液，无水乙醇混合液的加量与原料粉末的质量比0.25~0.35:1，混合液温度为50~60℃，继续混合10min后进行喷雾干燥，随后在真空烧结炉中1150~1250℃烧结1~2h，烧结温度下cbn和hbn保持稳定不发生相变，烧结完成后经过破碎和气流分级，从而制备出物相组成为硬质相+自润滑相+cbn+fcc粘结相cocrnifemnc，粒度为55~70μm，颗粒球形度为0.8~0.9的含自润滑相的粉体喂料，其中硬质相为wc或cr3c2，自润滑相为hbn；(4)热喷涂涂层及cbn相变致密化：将含自润滑相的粉体喂料在硬密封控制阀的球体和阀座表面进行超音速火焰喷涂，喷涂时氧气流量900~950l/min，煤油流量22~24l/h，喷距300~350mm，送粉率65~75g/min；喷涂后涂层的厚度为250~350μm，涂层过程中cbn颗粒转变为洋葱状六方氮化硼（obn），因cbn的理论大于obn，原cbn颗粒在转变过程中发生体积膨胀而填充了片状hbn之间因桥接而产生的间隙使涂层致密化，涂层孔隙率0.5~1.0%，涂层的物相组成为硬质相+自润滑相+fcc粘结相cocrnifemnc，其中硬质相为wc或cr3c2，自润滑相为hbn+obn；(5)宽温域自润滑涂层的高频启闭应力诱发马氏体相变致密化：将经过热喷涂涂层后的球体及阀座进行精磨和对研，对研后的阀球和阀座表面粗糙度为ra0.2~0.4μm，并与配套的阀体、阀杆、弹簧、轴承装配完好，然后连续进行1000~2000次启闭，在硬密封控制阀启闭过程中球体与阀座的表面涂层中的fcc粘结相因接触应力而发生马氏体相变，fcc相转变为bcc结构，发生马氏体相变导致体积膨胀使基体中的孔隙下降而进一步致密化，涂层孔隙率0.1~0.5%；涂层的物相组成为硬质相+自润滑相+bcc粘结相cocrnifemnc，其中硬质相为wc或cr3c2，自润滑相为hbn+obn；涂层的摩擦系数为0.07~0.12；涂层的工作温度范围为-196~660℃，最大工作压力45mpa，涂层硬度950~1600hv，涂层结合强度70~95mpa；从而制备出了基于hbn的硬密封控制阀用宽温域自润滑涂层。2.根据权利要求1所述的基于hbn的硬密封控制阀用宽温域自润滑涂层制备方法，其特征在于：(1)含cbn的hbn复相紧实颗粒制备时，三维混合机的转速为15~25 r/min;
(2)含mn-c元素的面心立方结构高熵合金粘结相粉末制备时，加入无水乙醇作为球磨介质，其加量为粘结相粉末总重量的22%，球磨过程中充入0.03mpa氩气进行保护，球磨结束后采用400目筛网过滤，并在90~95℃下进行干燥，并经过100目过筛；(3）含自润滑相的粉末喂料制备时，三维混合机的转速为15~25 r/min；喷雾干燥时雾化盘转速5000~6000r/min,干燥温度为110~120℃；喷雾干燥后粉末真空烧结过程中，升温速度10℃/min；真空度为1~5pa；(4)超音速火焰喷涂前，硬密封控制阀的球体和阀座表面磨加工到粗糙度为ra0.4~0.8μm；(5)高频启闭应力诱发马氏体相变致密化时，硬密封控制阀高频启闭的频率为5~10次/min。

技术总结
本发明公开了一种基于hBN的硬密封控制阀用宽温域自润滑涂层制备方法，涉及新材料、表面工程和控制阀技术领域，通过预压成型和破碎制粒，形成含cBN/hBN复相紧实颗粒，并制备含Mn-C的面心立方高熵合金作粘结相，高温下cBN向hBN转变产生体积膨胀消除片状hBN间桥接产生的间隙，粘结相中应力诱发奥氏体向马氏体转变也可消除残余孔隙，提高涂层致密性和宽温域服役能力。本发明克服了现有技术制备的涂层摩擦系数大、不耐磨、不致密和使用温度范围小等问题，涂层最大工作压力45MPa，工作温度范围-196~660℃，硬度950~1600HV，结合强度80~95MPa，可用于石油化工、硅行业、冶金、水电等领域。域。域。


技术研发人员：郭智兴 王忠伟 王珑钢 鲁静 高栗寒 鲜广 杨天恩
受保护的技术使用者：四川大学
技术研发日：2023.06.12
技术公布日：2023/7/17