具有非公度调制结构的Ti掺杂铌酸锶钡钆铁电陶瓷材料及制备方法

具有非公度调制结构的ti掺杂铌酸锶钡钆铁电陶瓷材料及制备方法
技术领域
1.本发明属于陶瓷材料制备技术领域，具体涉及具有非公度调制结构的ti掺杂铌酸锶钡钆铁电陶瓷材料，还涉及该ti掺杂铌酸锶钡钆铁电陶瓷材料的制备方法。


背景技术：

2.介电陶瓷电容器作为一种物理储能器件，由于其具有极高的功率密度(104～108w/kg)而被广泛应用于脉冲功率装置中。但是，相比于其它电能存储与转换材料(如电化学电容器、燃料电池)，其电介质储能密度较低，很多应用场景下需要构筑体积笨重的电容器以获得足够的电容量，严重限制了器件的小型化与集成化。
3.钨青铜结构铌酸锶钡(sr,ba,gd)nb2o6材料，以nbo6八面体作为基本结构单元，调节非等价的晶体学间隙位置的填充情况可使其产生相变温度和弥散程度不同的各类铁电及弛豫铁电材料，已成为一类无铅静电电容器研发的关键材料。然而多晶陶瓷中室温高储能特性和优异的温度稳定性极难在同一种电介质材料中同时实现。因而，在无机铁电弛豫体中构筑室温非公度调制结构，进一步提升未充满型钨青铜结构(sr,ba,gd)nb2o6的储能特性。通过将非公度调制结构引入钨青铜结构铌酸盐弛豫体中，以期获得室温高储能密度与储能效率；同时拓宽能量存储特性的适用温度区间，以进一步突破当前的技术瓶颈并创制适于规模化生产和产业化应用的高效介电储能材料。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供具有室温非公度调制结构的ti掺杂铌酸锶钡钆铁电陶瓷材料，该陶瓷材料具有室温非公度调制结构，且具有优异的介电性能。
5.本发明另一目的是提供上述ti掺杂铌酸锶钡钆铁电陶瓷材料的制备方法。
6.本发明所采用的技术方案是，具有非公度调制结构的ti掺杂铌酸锶钡钆铁电陶瓷材料，其结构式为sr
0.485
ba
0.47
gd
0.03
nb
2-x
ti
xo6-δ
，其中，x的取值为0.01～0.2，优选的，x的取值为0.08。
7.本发明所采用的另一技术方案是，惰性气氛烧结获得具有非公度调制结构的ti掺杂铌酸锶钡钆铁电陶瓷材料的制备方法，具体为：
8.步骤1，按照sr
0.485
ba
0.47
gd
0.03
nb
2-x
ti
xo6-δ
的化学计量比分别称取纯度为99.00％以上的baco3、srco3、gd2o3、nb2o5、tio2，充分混合球磨，干燥，得到原料混合物；
9.步骤2，将原料混合物进行预烧，得到预烧粉；
10.步骤3，将预烧粉在聚乙烯醇粘结剂作用下进行造粒、冷等静压下保持压片，排胶，将预烧粉掩埋置于气体气氛下烧结，得到ti掺杂铌酸锶钡钆铁电陶瓷材料。
11.本发明的特点还在于，
12.步骤2中，预烧温度为1000～1150℃，预烧时间为3～6小时。
13.步骤3中，烧结温度为1280～1340℃，烧结时间为2～6小时。
14.步骤3中，气体气氛为空气、氮气或者氧气。
15.本发明的有益效果是：通过在sr
0.485
ba
0.47
gd
0.03
nb2o6体系中掺入变价ti，使所得陶瓷材料具有室温非公度调制结构，优异的介电性能，细长的电滞回线，获得了良好的室温储能性能和优异的温度稳定特性，在同一电介质材料中实现了宽温域高储能特性。
附图说明
16.图1是对比例1及实施例1～3制备的陶瓷表面的扫描电镜微观形貌图；
17.图2是实施例2制备的陶瓷材料在不同测试频率下随温度变化的介电常数和介电损耗图；
18.图3是对比例1及实施例2、4、5制备陶瓷材料的xrd图谱；
19.图4是对比例1及实施例1～3制备的陶瓷材料在500℃下的复式阻抗图谱；
20.图5是实施例4制备的陶瓷材料室温下[110]带轴的选区电子衍射花样图，插图示意调制波矢。
具体实施方式
[0021]
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
[0022]
本发明具有非公度调制结构的ti掺杂铌酸锶钡钆铁电陶瓷材料，其结构式为sr
0.485
ba
0.47
gd
0.03
nb
2-x
ti
xo6-δ
，其中，x的取值为0.01～0.2；优选的，x的取值为0.08。该陶瓷材料为非充满型钨青铜结构。
[0023]
本发明中，通过b位变价ti离子掺杂结合惰性气氛烧结工艺调控钨青铜结构铁电材料的氧空位，诱导极化单元bo6八面体的畸变，构筑非公度调制结构。
[0024]
本发明具有非公度调制结构的ti掺杂铌酸锶钡钆铁电陶瓷材料的制备方法，具体为：
[0025]
步骤1，按照sr
0.485
ba
0.47
gd
0.03
nb
2-x
ti
xo6-δ
的化学计量比分别称取纯度为99.00％以上的baco3、srco3、gd2o3、nb2o5、tio2，充分混合球磨16～24小时，在80～100℃的条件下干燥12～24小时，得到原料混合物；
[0026]
步骤2，将原料混合物在1000～1150℃的条件下预烧3～6小时，得到预烧粉；
[0027]
优选的，将原料混合物在1100℃的条件下预烧4小时；
[0028]
步骤3，将预烧粉在聚乙烯醇(pva)粘结剂作用下进行造粒、200mpa冷等静压下保持1min压片，随后以1℃/min升温至600℃排胶，并在1280～1340℃的条件下将预烧粉掩埋置于气体气氛下烧结2～6小时，得到ti掺杂钨青铜结构铁电储能陶瓷材料；
[0029]
气体气氛为空气、氮气或者氧气；
[0030]
优选的，在氮气气氛下，烧结温度为1320℃，烧结时间为2小时。
[0031]
本发明通过变价ti掺杂sr
0.485
ba
0.47
gd
0.03
nb2o6陶瓷体系抑制了钨青铜结构陶瓷非等轴晶粒的异常长大，形成了致密的铁电储能材料，减少了电场下的能量耗散；另外，该陶瓷经惰性气氛退火后，b位的ti具有明显的变价，经ti
4+
到ti
3+
及ti
2+
诱导了陶瓷中的氧空位，使该陶瓷在高于居里温度后呈现非公度调制结构，显著拓宽了陶瓷电容器的温度稳定性；该组成中不涉及高温烧结过程中易于挥发的bi、na、k等元素，易于器件的集成化，操作简单，对设备、人力和场地要求低，有望实现工业化生产。
[0032]
实施例1
[0033]
本发明具有非公度调制结构的ti掺杂铌酸锶钡钆铁电陶瓷材料的制备方法，具体为：
[0034]
步骤1，按照sr
0.485
ba
0.47
gd
0.03
nb
1.95
ti
0.05o6-δ
的化学计量分别称取纯度为99.00％的srco
3 2.4989g、纯度为99.00％的baco
3 3.2112g、纯度为99.99％的gd2o
3 0.1879g、纯度为99.90％的nb2o
5 8.9634g、纯度为99.85％的tio
2 0.1386g，装入尼龙罐中，以锆球为磨球、无水乙醇为球磨介质，用球磨机400转/分钟球磨16小时，置于干燥箱内在80℃下干燥15小时，用研钵研磨30分钟，过80目筛，得到原料混合物；
[0035]
步骤2，将原料混合物置于氧化铝坩埚内，用玛瑙棒压实，使其压实密度为1.5g/cm3，加盖，置于电阻炉内，以3℃/分钟的升温速率升温至1100℃预烧4小时，自然冷却至室温，用研钵研磨10分钟，过120目筛，得到预烧粉；
[0036]
步骤3，向预烧粉中加入质量分数为5％的聚乙烯醇水溶液(聚乙烯醇水溶液的质量是预烧粉质量的50％)，造粒，过100目筛，制成球状粉粒，将球状粉粒放入直径为15mm的不锈钢模具内，用冷等静压在200mpa的压力下将其压制成厚度为1.5mm的圆柱状坯件，将圆柱状坯件放在氧化锆平板上，将氧化锆平板置于氧化铝密闭匣钵中，先以1℃/分钟的升温速率升温至500℃，保温2小时排胶，冷却至室温，借助预烧粉提掩埋获得的生胚，再以5℃/分钟的升温速率在管式炉中升温至1000℃，继续以3℃/分钟的升温速率升温至1320℃，空气气氛下烧结2小时，随炉自然冷却至室温，得到ti掺杂铌酸锶钡钆铁电储能陶瓷材料(ti/sbng-0.05-air)。
[0037]
实施例2
[0038]
本发明具有非公度调制结构的ti掺杂铌酸锶钡钆铁电陶瓷材料的制备方法，
[0039]
本实施例的步骤1中，按照sr
0.485
ba
0.47
gd
0.03
nb
1.92
ti
0.08o6-δ
的化学计量分别称取纯度为99.00％的srco
3 2.5080g、纯度为99.00％的baco
3 3.2230g、纯度为99.99％的gd2o
3 0.1886g、纯度为99.90％的nb2o
5 8.8579g、纯度为99.85％的tio
2 0.2226g，其他步骤与实施例1相同，得到ti掺杂铌酸锶钡钆铁电储能陶瓷材料(ti/sbng-0.08-air)。
[0040]
实施例3
[0041]
本发明具有非公度调制结构的ti掺杂铌酸锶钡钆铁电陶瓷材料的制备方法，具体为：
[0042]
本实施例的步骤1中，按照按照sr
0.485
ba
0.47
gd
0.03
nb
1.88
ti
0.12o6-δ
的化学计量分别称取纯度为99.00％的srco
3 2.5203g、纯度为99.00％的baco
3 3.2388g、纯度为99.99％的gd2o
3 0.1895g、纯度为99.90％的nb2o
5 8.7159g、纯度为99.85％的tio
2 0.3355g，其他步骤与实施例1相同，得到ti掺杂铌酸锶钡钆铁电储能陶瓷材料(ti/sbng-0.12-air)。
[0043]
实施例4
[0044]
本发明具有非公度调制结构的ti掺杂铌酸锶钡钆铁电陶瓷材料的制备方法，具体为：
[0045]
本实施例的步骤1中，按照sr
0.485
ba
0.47
gd
0.03
nb
1.92
ti
0.08o6-δ
的化学计量分别称取纯度为99.00％的srco
3 2.5080g、纯度为99.00％的baco
3 3.2230g、纯度为99.99％的gd2o
3 0.1886g、纯度为99.90％的nb2o
5 8.8579g、纯度为99.85％的tio
2 0.2226g，烧结气氛由实施例1步骤3中的空气改为氮气气氛，其他步骤与实施例1相同，得到n2气氛烧结的ti掺杂铌
酸锶钡钆铁电储能陶瓷材料(ti/sbng-0.08-n2)。
[0046]
实施例5
[0047]
本发明具有非公度调制结构的ti掺杂铌酸锶钡钆铁电陶瓷材料的制备方法，具体为：
[0048]
本实施例的步骤1中，按照sr
0.485
ba
0.47
gd
0.03
nb
1.92
ti
0.08
o6的化学计量分别称取纯度为99.00％的srco
3 2.5080g、纯度为99.00％的baco
3 3.2230g、纯度为99.99％的gd2o
3 0.1886g、纯度为99.90％的nb2o
5 8.8579g、纯度为99.85％的tio
2 0.2226g，烧结气氛由实施例1步骤3中的空气改为氧气气氛，其他步骤与实施例1相同，得到o2气氛烧结的ti掺杂铌酸锶钡钆铁电储能陶瓷材料(ti/sbng-0.08-o2)。
[0049]
对比例1
[0050]
按照sr
0.485
ba
0.47
gd
0.03
nb2o6的化学计量分别称取纯度为99.00％的srco
3 2.4795g、纯度为99.00％的baco
3 3.2119g、纯度为99.99％的gd2o
3 0.1864g、纯度为99.90％的nb2o
5 9.1221g，其他步骤与实施例1相同，得到gd掺杂sbn钨青铜结构铁电储能陶瓷材料(sbn-gd0.03)。
[0051]
上述对比例1和实施例1～3制备的陶瓷材料分别采用carle zeiss geminisem 500场发射扫描电镜进行微观形貌测试，由图1可知，变价ti的引入促使棒状晶粒演变为等轴晶粒，有利于陶瓷的致密化并降低储能材料的介电损耗；
[0052]
图3是对比例1及实施例2、4、5制备陶瓷材料的xrd图谱；由图可以得出均获得钨青铜结构的纯相，然而，由于烧结气氛的不同，源于极化单元bo6的畸变，其四方相的对称性发生改变，尤其在n2气氛下，氧缺陷浓度较高，其结构畸变严重。
[0053]
对所制备的陶瓷材料表面依次用320目、800目、1500目砂纸抛光至厚度为0.5～0.6mm，然后在陶瓷上下表面涂覆厚度为0.01～0.03mm的银浆，置于电阻炉中840℃保温30分钟。采用agilent，4980alcr meter对实施例2材料的介电性能测试，由图2可知，储能介质陶瓷材料在1khz～2mhz频率范围内，不同温度下介电常数呈现较宽的谱峰，并随测试频率的增加，最大介电常数逐渐降低，谱峰所对应的温度移向高温方向，表明该陶瓷材料显著增强的弛豫性，有利于获得细长电滞回线。采用hioki3532-50和agilient4980a型精密阻抗分析仪进行陶瓷电性能测试，结果如图4所示；结合d/max-2200x型射线衍射仪的xrd测试及高分辨透射电镜tem的选区电子衍射测试，变价ti的掺杂诱导了四方相结构对称性的降低，并在高于居里温度以上的室温呈现出了非公度调制结构的特征。本发明通过在陶瓷材料中引入变价ti，陶瓷的弛豫性明显增强，在x取值为0.08时，材料的最大介电常数为1407.443，室温介电常数为1301.65。
[0054]
图5是实施例4制备的陶瓷材料室温下[110]带轴的选区电子衍射花样图，插图示意调制波矢。由图可以得出氮气气氛下烧结获得的陶瓷材料在室温下具有非公度调制结构。
[0055]
本发明中，通过b位变价离子掺杂结合惰性气氛烧结工艺调控钨青铜结构铁电材料的氧空位，诱导极化单元bo6八面体的畸变，构筑非公度调制结构，一方面易于有效维持弛豫体本征的高介电常数、相对低的烧结温度以及由“弥散相变”引起的较低容温变化率和“纤细”几乎无滞后的铁电特性，获得室温高储能密度与储能效率；另一方面可调的非公度周期影响去极化响应，使在本发生顺电相(极化显著降低)时依然具有铁电微畴，宏观上呈
瘦长的电滞回线，显著拓宽能量存储特性的适用温度区间，具有良好的应用前景，能满足脉冲功率行业需求。

技术特征：
1.具有非公度调制结构的ti掺杂铌酸锶钡钆铁电陶瓷材料，其特征在于，其结构式为sr
0.485
ba
0.47
gd
0.03
nb
2-x
ti
x
o
6-δ
，其中，x的取值为0.01～0.2。2.如权利要求1所述的具有非公度调制结构的ti掺杂铌酸锶钡钆铁电陶瓷材料，其特征在于，x的取值为0.08。3.如权利要求1所述的具有非公度调制结构的ti掺杂铌酸锶钡钆铁电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，具体为：步骤1，按照sr
0.485
ba
0.47
gd
0.03
nb
2-x
ti
x
o
6-δ
的化学计量比分别称取纯度为99.00％以上的baco3、srco3、gd2o3、nb2o5、tio2，充分混合球磨，干燥，得到原料混合物；步骤2，将原料混合物进行预烧，得到预烧粉；步骤3，将预烧粉在聚乙烯醇粘结剂作用下进行造粒、冷等静压下保持压片，排胶，将预烧粉掩埋置于气体气氛下烧结，得到ti掺杂铌酸锶钡钆铁电陶瓷材料。4.如权利要求3所述的具有非公度调制结构的ti掺杂铌酸锶钡钆铁电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，预烧温度为1000～1150℃，预烧时间为3～6小时。5.如权利要求3所述的具有非公度调制结构的ti掺杂铌酸锶钡钆铁电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，烧结温度为1280～1340℃，烧结时间为2～6小时。6.如权利要求3所述的具有非公度调制结构的ti掺杂铌酸锶钡钆铁电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，气体气氛为空气、氮气或者氧气。

技术总结
本发明公开了具有非公度调制结构的Ti掺杂铌酸锶钡钆铁电陶瓷材料，其结构式为Sr


技术研发人员：杨变 齐禧 孙少东 吕洁丽 杨曼 崔佳佳
受保护的技术使用者：西安理工大学
技术研发日：2023.04.11
技术公布日：2023/7/18