一种水致变色的铜基钙钛矿材料的防伪应用

1.本发明涉及钙钛矿防伪技术领域，具体涉及一种水致变色的铜基钙钛矿材料的防伪应用。


背景技术：

2.全无机cspbx3(x＝cl，br，i)钙钛矿量子点材料因具有荧光发射峰窄、量子效率高、可见光波段可调和溶液制备简单等优异特点，成为下一代半导体发光材料的候选之一。在照明、显示、防伪、打印、激光器等领域拥有很大的潜力与商业前景，但是铅自身的环境毒害性和铅基卤化物的环境不稳定性等局限了其商业用途，进而影响该类型材料的进一步发展。
3.为了解决毒性与稳定性的影响，科研工作者开展了一系列的探索；铜基钙钛矿在近几年来凭借着优异的稳定性和较高的荧光量子产率(plqy)快速发展，依托于铜基的应用层面不断拓展，包括防伪领域的部分展望，但是由于材料依然处于探索阶段，所以对该材料系统性的研发与应用并没有成为一个体系，所以铜基钙钛矿的商业价值便大大折扣，因此基于铜基钙钛矿的相关系统性产业化制备与科学性的防伪设计显得极为重要。


技术实现要素：

4.为了解决上诉问题，本发明提供一种水致变色的铜基钙钛矿材料的防伪应用，其中水致变色的铜基钙钛矿材料的制备方法包括如下步骤：
5.s1:制备铜基钙钛矿前驱体溶液；所述s1中铜基钙钛矿前驱体溶液的制备过程为，称取特定比例摩尔质量的csi、cui原料倒入2ml～6ml的n,n-二甲基甲酰胺中成为前驱体溶液，所述特定称取比例根据制备材料相结构作出变化，当csi、cui摩尔配比为1:2之时，制备的材料为cscu2i3，当csi、cui摩尔配比为3:2之时，制备的材料为cs3cu2i5；
6.s2：将所述制备好的铜基钙钛矿前驱体溶液置于磁力搅拌加热平台充分溶解；
7.所述s2中磁力搅拌加热平台参数设置为：转速500rpm-1200rpm，温度50℃-100℃，该步骤所述转速和温度都是为了促进原料溶解；
8.s3:将所述充分溶解溶液过滤后倒入玻璃培养皿上，并置于磁力搅拌加热平台进行铜基钙钛矿晶体生长；
9.所述玻璃培养皿需要置于50℃-100℃的磁力搅拌加热平台上进行加热蒸发结晶，所述过滤操作采用0.45μm过滤器过滤；
10.单重加密防伪应用包括如下步骤：
11.q1:将目标相结构铜基钙钛矿材料通过权利要求1所述制备方法制备，并充分研磨；
12.q2:根据目标信息设计图案化内容，并将所述图案化内容开模到丝网模具上；
13.q3:将q1所述研磨后的材料通过q2所述的开模模具印刷至目标基底上；
14.q4:将基底上图案外的空白部分使用铜基钙钛矿日光下相同颜色的材料进行涂
覆；
15.双重加密防伪应用包括如下步骤：
16.d1:将cs3cu2i5相结构铜基钙钛矿材料通过权利要求1所述制备方法制备，并充分研磨；
17.d2:将d1所述研磨后材料印刷至目标基底，作为基底背景层；
18.d3:根据目标信息设计图案化内容，并将所述图案化内容开模到丝网模具上；
19.d4:将d1所述研磨后的材料与聚甲基丙烯酸甲酯混合，通过所述的开模模具印刷至目标基底的所述背景层上；
20.优选的，所述的磁力搅拌加热平台温度设置为50℃-100℃，在整个制备过程中无需变更温度。优选的，所述铜基钙钛矿日光下相同颜色的材料采用细腻颗粒状颜料。
21.优选的，所述防伪应用在254nm～330nm的紫外激发下将通过荧光发光实现信息解密，并在254nm～330nm紫外灯撤除后实现信息的加密。
22.优选的，所述d4的所述研磨后的材料与聚甲基丙烯酸甲酯混合，将具有防水能力，在经过水的喷洒处理后不会出现相转化。
23.优选的，所述目标信息设计图案化内容包括但不限于二次编码的摩斯密码或者二维码图案，配合二维码、摩斯密码等二次信息编码的图形转换可以实现单重多态的信息加密与解密，进一步保障信息安全。
24.本发明的有益效果：
25.(1)本发明制备的铜基钙钛矿为纯相铜基钙钛矿，制备步骤相对于其他制备方法较为简单，不需要复杂的工艺调试与条件控制，可以大批量的产业化；
26.(2)单重加密通过254nm～330nm的紫外激发可以实现图案化的信息呈现，也就是简单性质的解密；当激发光源被撤除后，信息将重新不可见从而进入加密状态，配合二维码、摩斯密码等二次信息编码的图形转换可以实现单重多态的信息加密与解密，进一步保障信息安全；
27.(3)双重加密可以进一步提升信息交换的安全性，通过采用cs3cu2i5铜基钙钛矿材料作为背底材料，并结合聚甲基丙烯酸甲酯进行图案化信息防水处理或者图案化信息之外的背底进行防水处理；在进行254nm～330nm的紫外激发下只能呈现一个单一荧光发光的背底，只有经过喷水的湿润性处理才能使非防水处理区域的发光颗粒转换为另外一种荧光发光特征，进而读取两种荧光区域的信息进行解密操作，并在进行蒸发祛除水分等处理后恢复信息内容的加密正常化；搭配二维码、摩斯密码等二次信息编码的图形转换可以实现多重多态的信息加密与解密；
28.(4)本发明的产品具有可恢复性，降低因为信息的加密与解密循环导致的信息内容丢失风险；
29.(5)本材料在环境中保持稳定，并且具有环境友好性。
附图说明
30.图1为本发明实施例1的300nm紫外照射的荧光相关发光光谱；
31.图2为本发明实施例2的300nm紫外照射的荧光相关发光光谱；
32.图3为本发明的实施例1的制备的xrd数据与标准卡片对比图；
33.图4为本发明的实施例2的制备的xrd数据与标准卡片对比图；
34.图5为本发明的实施例1单重防伪的应用照片，图5(a)为本发明的实施例1的防伪信息图案化应用照片,图5(b)为实施例1图案化和背景涂覆后的加密照片，图5(c)为实施例1在300nm紫外激发下的信息解密照片；
35.图6为本发明的实施例2的双重多态的应用照片，图6(a)为本发明的实施例2的防伪信息图案化应用照片,图6(b)为实施例2图案化和背景涂覆后的日光下加密照片，图6(c)为实施例2在300nm紫外激发下的信息解密照片，图6(d)为实施例2印刷在目标基底处于300nm激发下照片，图6(e)为实施例2与聚甲基丙烯酸甲酯混合后印刷于基底上层并经过喷水处理后处于300nm激发下照片，图6(f)为图6(e)经过干燥处理后置于300nm激发下照片，图6(g)为图6(f)撤去300nm紫外激发后在日光下的照片；
36.图7为本发明的防伪设计方案流程图，图中所述pmma为聚甲基丙烯酸甲酯英文简称缩写。
具体实施方式
37.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面通过附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。
38.实施例1：本实施例提供一种呈现黄色发光的cscu2i3铜基钙钛矿的制备方法，包括如下步骤：
39.s1:制备铜基钙钛矿前驱体溶液；步骤s1中铜基钙钛矿前驱体溶液的制备过程为：称取特定比例摩尔质量的csi原料与cui原料倒入2ml～6ml的n,n-二甲基甲酰胺中成为所述铜基钙钛矿前驱体溶液，其中，制备的材料为cscu2i3并且csi与cui的所述特定比例摩尔质量为1:2摩尔配比；
40.s2：将制备好的所述铜基钙钛矿前驱体溶液置于磁力搅拌加热平台充分溶解得到充分溶解溶液；步骤s2中所述磁力搅拌加热平台参数设置为：转速500rpm-1200rpm，温度50℃-100℃，该步骤所述转速和所述温度都是为了促进原料溶解；
41.s3:将所述充分溶解溶液过滤后倒入玻璃培养皿上，并置于磁力搅拌加热平台进行铜基钙钛矿晶体生长；所述玻璃培养皿需要置于50℃-100℃的所述磁力搅拌加热平台上进行加热蒸发结晶得到cscu2i3微晶材料，所述过滤操作采用0.45μm过滤器过滤。
42.所述cscu2i3微晶材料在300nm紫外照射的荧光相关发光光谱如图1所示。
43.实施例2：本实施例提供一种呈现蓝色发光的cs3cu2i5铜基钙钛矿的制备方法，包括如下步骤：
44.s1:制备铜基钙钛矿前驱体溶液；步骤s1中铜基钙钛矿前驱体溶液的制备过程为：称取特定比例摩尔质量的csi原料与cui原料倒入2ml～6ml的n,n-二甲基甲酰胺中成为所述铜基钙钛矿前驱体溶液，所述特定比例摩尔质量根据制备材料相结构作出变化，其中，制备的材料为cs3cu2i5并且c si与cui的所述特定比例摩尔质量为3:2摩尔配比；
45.s2：将制备好的所述铜基钙钛矿前驱体溶液置于磁力搅拌加热平台充分溶解得到充分溶解溶液；步骤s2中所述磁力搅拌加热平台参数设置为：转速500rpm-1200rpm，温度50℃-100℃，该步骤所述转速和所述温度都是为了促进原料溶解；
46.s3:将所述充分溶解溶液过滤后倒入玻璃培养皿上，并置于磁力搅拌加热平台进行铜基钙钛矿晶体生长；所述玻璃培养皿需要置于50℃-100℃的所述磁力搅拌加热平台上进行加热蒸发结晶得到cs3cu2i5微晶材料，所述过滤操作采用0.45μm过滤器过滤。
47.所述cs3cu2i5微晶材料在300nm紫外照射的荧光相关发光光谱如图2所示。
48.实施例3：本实施例提供一种基于实施例1的单重防伪设计方法
49.图5(a)是由实施例1制备的cscu2i3铜基钙钛矿经过本发明的防伪设计的单重防伪图案；将实施例1所制备的cscu2i3铜基钙钛矿微晶材料进行研磨，然后将该材料按照一定图案进行丝网印刷于所述目标基底上，所述基底包括但不局限于纸质材料、塑料材质、钢铁材质；然后该印刷图案之外的部分采用与所述铜基钙钛矿在日光下一致颜色的不发光细腻颗粒涂料进行涂覆，特别的，该涂料种类繁多，与使图案的整体呈现同一颜色，从而达到所述防伪加密的效果即可，如图5(a)到5(b)的变化；该图案制作完成后在日光下呈现一片整体的颜色，无法看出有效信息，将该图案置于254nm～330nm的紫外激发下会呈现cscu2i3铜基钙钛矿的荧光发光，从而根据荧光发光来读取信息，例如图5(c)的花朵即是在300nm下的紫外激发解密图案，并在撤掉254nm～330nm灯光改用日光灯后重新恢复图5(b)样式。
50.实施例4：本实施例提供一种基于实施例2的单重防伪设计方法
51.图6(a)是由实施例2制备的cs3cu2i5铜基钙钛矿经过本发明的防伪设计的单重防伪图案；将实施例2所制备的cs3cu2i3铜基钙钛矿微晶材料进行研磨，然后将该材料按照一定图案进行丝网印刷于所述目标基底上，所述基底包括但不局限于纸质材料、塑料材质、钢铁材质；然后该印刷图案之外的部分采用与所述铜基钙钛矿在日光下一致颜色的不发光细腻颗粒涂料进行涂覆，特别的，该涂料种类繁多，与使图案的整体呈现同一颜色，从而达到所述防伪加密的效果即可，如图6(a)到6(b)的变化；该图案制作完成后在日光下呈现一片整体的颜色，无法看出有效信息，将该图案置于254nm～330nm的紫外激发下会呈现cs3cu2i5铜基钙钛矿的荧光发光，从而根据荧光发光来读取信息，例如图6(c)的二维码即是在300nm下的紫外激发解密图案，并在撤掉300nm灯光改用日光灯后重新恢复图6(b)样式，经过扫描二维码可看见该图案真实表述的信息“cs3cu2i
5”。
52.实施例5：本实施例提供一种基于实施例2的双重防伪设计方法
53.图6(e)是由实施例2制备的cs3cu2i5铜基钙钛矿经过本发明的防伪设计的双重防伪图案；将实施例2所制备的cs3cu2i5铜基钙钛矿微晶材料进行研磨，然后将该材料按照目标基底完整图案大小进行丝网印刷于所述目标基底上，所述基底包括但不局限于纸质材料、塑料材质、钢铁材质；此时将加密的信息内容进行图案化，取用掺入聚甲基丙烯酸甲酯的cs3cu2i5材料在该图案之外区域进行丝网印刷在未防水处理的cs3cu2i5所印刷的基底层，特别的，聚甲基丙烯酸甲酯具有防水作用，掺入后可以防止材料cs3cu2i5发生水致变色反应，图6(e)展示的图案化之外的区域印刷防水处理后的cs3cu2i5材料，若印刷图案化的图案也具有类似的加密防伪功能，此处不进行一一展示，制作完成后，在日光下呈现和图6(b)一致，若在254nm～330nm的紫外激发下，将呈现与图6(d)类似的荧光发光，到此时依然无法获取任何有效信息，实现了深层次的防伪加密；只有当对图6(d)进行喷水等湿润化处理后，再进行254nm～330nm的紫外激发才实现了信息的解密，如图6(e)所示，经过扫描二维码可看见该图案真实表述的信息“cscu2i
3”，将该图案进行去水化加热处理，该二维码便会重新被加密隐藏起来，如图6(f)所示，并在撤掉254nm～330nm灯光后呈现图(g)，完成了加密、解密
的一次相关循环。
54.在优选的实施例当中，实施例4和实施例5的防伪设计应用流程如图7所示。实施例1和实施例2均能完成单重加密的防伪设计应用，但是双重防伪设计应用只有实施例2的结构相能实现，源于实施例2与水接触后会产生水解生成实施例1的结构相和csi，因此会呈现实施例1的荧光发光特征，在水分蒸发后恢复成实施例1的结构相。
55.以上内容是结合优选技术方案对本发明所做的进一步说明，所描述的实例是本发明的一部分实例，而不是全部实例。对于本发明所属技术领域的研究人员来说，在不脱离构思的前提下还可以做出简单推演和替换，在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他实例，都属于本发明保护的范围。

技术特征：
1.一种水致变色的铜基钙钛矿材料的防伪应用，其特征在于，其中所述水致变色的铜基钙钛矿材料通过以下方法步骤制得：s1:制备铜基钙钛矿前驱体溶液；步骤s1中铜基钙钛矿前驱体溶液的制备过程为：称取特定比例摩尔质量的csi原料与cui原料倒入2ml～6ml的n,n-二甲基甲酰胺中成为所述铜基钙钛矿前驱体溶液，所述特定比例摩尔质量根据制备材料相结构作出变化，其中，制备的材料为cscu2i3则csi与cui的所述特定比例摩尔质量为1:2摩尔配比，或者，制备的材料为cs3cu2i5则csi与cui的所述特定比例摩尔质量为3:2摩尔配比；s2：将制备好的所述铜基钙钛矿前驱体溶液置于磁力搅拌加热平台充分溶解得到充分溶解溶液；步骤s2中所述磁力搅拌加热平台参数设置为：转速500rpm-1200rpm，温度50℃-100℃，该步骤所述转速和所述温度都是为了促进原料溶解；s3:将所述充分溶解溶液过滤后倒入玻璃培养皿上，并置于磁力搅拌加热平台进行铜基钙钛矿晶体生长；所述玻璃培养皿需要置于50℃-100℃的所述磁力搅拌加热平台上进行加热蒸发结晶得到cscu2i3微晶材料或者cs3cu2i5微晶材料，所述过滤操作采用0.45μm过滤器过滤；所述防伪应用为单重加密防伪应用，其包括如下步骤：q1:将所述cscu2i3微晶材料或者cs3cu2i5微晶材料充分研磨；q2:根据目标信息设计图案化内容，并将所述图案化内容开模到丝网模具上；q3:将步骤q1所述研磨后的cscu2i3微晶材料或者cs3cu2i5微晶材料通过步骤q2开模的所述丝网模具印刷至目标基底上形成图案；q4:将基底上的所述图案外的空白部分使用与铜基钙钛矿在日光下相同颜色的材料进行涂覆，得到防伪图案。2.一种水致变色的铜基钙钛矿材料的防伪应用，其特征在于，其中所述水致变色的铜基钙钛矿材料通过以下方法步骤制得：s1:制备铜基钙钛矿前驱体溶液；步骤s1中铜基钙钛矿前驱体溶液的制备过程为：称取特定比例摩尔质量的csi原料与cui原料倒入2ml～6ml的n,n-二甲基甲酰胺中成为所述铜基钙钛矿前驱体溶液，所述特定比例摩尔质量根据制备材料相结构作出变化，其中，制备的材料为cscu2i3则csi与cui的所述特定比例摩尔质量为1:2摩尔配比，或者，制备的材料为cs3cu2i5则csi与cui的所述特定比例摩尔质量为3:2摩尔配比；s2：将制备好的所述铜基钙钛矿前驱体溶液置于磁力搅拌加热平台充分溶解得到充分溶解溶液；步骤s2中所述磁力搅拌加热平台参数设置为：转速500rpm-1200rpm，温度50℃-100℃，该步骤所述转速和所述温度都是为了促进原料溶解；s3:将所述充分溶解溶液过滤后倒入玻璃培养皿上，并置于磁力搅拌加热平台进行铜基钙钛矿晶体生长；所述玻璃培养皿需要置于50℃-100℃的所述磁力搅拌加热平台上进行加热蒸发结晶得到cscu2i3微晶材料或者cs3cu2i5微晶材料，所述过滤操作采用0.45μm过滤器过滤；所述防伪应用为双重加密防伪应用，其包括如下步骤：d1:将所述cs3cu2i5微晶材料充分研磨；d2:将步骤d1研磨后的所述cs3cu2i5微晶材料印刷至目标基底，作为基底背景层；d3:根据目标信息设计图案化内容，并将所述图案化内容开模到丝网模具上；
d4:将步骤d1研磨后的所述cs3cu2i5微晶材料与聚甲基丙烯酸甲酯混合，通过开模的所述丝网模具印刷至目标基底的所述背景层上，得到防伪图案。3.如权利要求1或2所述的一种水致变色的铜基钙钛矿材料的防伪应用，其特征在于，所述的磁力搅拌加热平台温度设置为50℃-100℃，在整个制备过程中无需变更温度。4.如权利要求1或2所述的一种水致变色的铜基钙钛矿材料的防伪应用，其特征在于，所述与铜基钙钛矿日光下相同颜色的材料采用颜料颗粒粒径为0.1μm-0.5μm的颜料。5.如权利要求1或2所述的一种水致变色的铜基钙钛矿材料的防伪应用，其特征在于，所述防伪图案在254nm～330nm的紫外激发下将通过荧光发光实现信息解密，并在254nm～330nm紫外灯撤除后实现信息的加密。6.如权利要求2所述的一种水致变色的铜基钙钛矿材料的防伪应用，其特征在于，所述步骤d4的所述研磨后的所述cs3cu2i5微晶材料与聚甲基丙烯酸甲酯混合后具有防水能力，在经过水的喷洒处理后不会出现相转化。7.如权利要求1或2所述的一种水致变色的铜基钙钛矿材料的防伪应用，其特征在于，所述图案化内容包括二次编码的摩斯密码或者二维码图案，配合二维码或者摩斯密码的二次信息编码的图形转换可以实现单重多态的信息加密与解密，进一步保障信息安全。

技术总结
本发明提供一种水致变色的铜基钙钛矿材料的防伪应用，属于钙钛矿水致变色防伪领域。基于该防伪方法可实现单重和双重加密，通过254nm～330nm紫外激发和水喷洒湿润处理可以实现信息的解密，并且通过撤除激发光源和水祛除等操作可以重新对信息进行加密；在此基础上进行图案化信息编码例如二维码可以进行多态加密。该材料的加密与解密具有可恢复性，降低因为多次加密、解密等操作而导致的加密信息损毁引起的信息丢失，明显提高防伪效果。明显提高防伪效果。明显提高防伪效果。


技术研发人员：董高磊 李威晨 邹军 杨波波 石明明
受保护的技术使用者：上海应用技术大学
技术研发日：2023.04.08
技术公布日：2023/7/18