一种用于防除水稻田抗性禾本科杂草的可水乳化的膏剂及其制备方法与流程

1.本发明实施例涉及农药技术领域，具体涉及一种用于防除水稻田抗性禾本科杂草的可水乳化的膏剂及其制备方法。


背景技术：

2.tolpyralate是一种三酮类除草剂，试验代号sl-573，分子式c
21h28
n2o9s，相对分子质量484.52，cas号：1101132-67-5。化学名称：1-({1-乙基-4-[(2-甲基-3-甲氧乙氧基-4-甲磺酰基)苯甲酰基]-1h-吡唑-5-基}氧基)乙基甲基碳酸酯。其作用机理为抑制对羟基苯基丙酮酸双氧化酶(hppd)，最终影响植物体内类胡萝卜素的生物合成，由于玉米对tolpyralate吸收速度缓慢，并且能够通过4-羟基化作用快速地将tolpyralate降解为无活性的化合物，所以tolpyralate对玉米高度安全。而水稻对tolpyralate的代谢能力较弱，将tolpyralate通过茎叶喷雾施药，很容易对水稻产生药害。
[0003]
敌稗是酰胺类触杀型除草剂，在植物体内几乎不传导，通过茎叶喷雾用于防除水稻田稗草，目前报道剂型有乳油、可分散油悬浮剂、水分散粒剂、悬浮剂等剂型，但是乳油和可分散油悬浮剂含有大量的有机溶剂，加工和使用过程，给生产和使用者带来严重的危害，并造成土壤和水源的污染，破坏生态环境；而水分散粒剂和悬浮剂，由于药效较差，一直不受市场接受，且由于敌稗不具备内吸传导活性，施药后杂草极易反弹，导致死草不彻底，容易复发。
[0004]
膏剂是指含有效成分可成膜的水基膏状制剂，一般直接使用。剂型代码“pa”，通常以凝而不固称为膏。专利cn201410117869.4公开了一种防治天牛的农药膏剂。上述所提到的膏剂仅可直接使用，兑水后不能乳化分散，无法满足农药的喷雾使用。
[0005]
目前由于水稻田中单一除草剂的连年使用，水稻田抗性稗草、抗性千金子、抗性马唐等抗性禾本科杂草防治难度越来越大，水稻田杂草抗性已经受到本行业内人员的广泛关注。因此，研发出一种用于防除水稻田抗性禾本科杂草的可水乳化的膏剂具有重要意义。


技术实现要素：

[0006]
为此，本发明实施例提供一种用于防除水稻田抗性禾本科杂草的可水乳化的膏剂及其制备方法，以解决现有药剂在防除水稻田抗性禾本科杂草过程中所遇到的安全性差、浪费资源、危害环境、死草不彻底等问题。
[0007]
为了实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
[0008]
根据本发明实施例的第一方面，本发明实施例提供一种防除水稻田抗性禾本科杂草的可水乳化的膏剂，所述膏剂按重量百分含量计包括：tolpyralate1-4％、敌稗12.5-50％、解毒喹3-5％、乳化剂10-30％、分散剂5-10％、消泡剂0.1-0.5％，余量为载体，其中，tolpyralate、敌稗与解毒喹的质量比为1.8-2.1：24-26：3-5。
[0009]
发明人通过大量研究发现，以tolpyralate和敌稗为活性成分，解毒喹为安全剂，
在上述用量配比下，所提供的膏剂具有优异的稳定性和水分散性，同时在采用茎叶喷雾的施药方式时，对水稻具有优异的安全性和药效，不仅解决tolpyralate在茎叶喷雾时对水稻的药害问题，还解决敌稗的药效和环保不兼顾及用药后死草不彻底等问题。在一些优选的实施例中，tolpyralate、敌稗与解毒喹的质量比为2：25：3-5。
[0010]
进一步地，所述乳化剂由质量比1.8-2.2：0.8-1.2：0.8-1.2的十二烷基苯磺酸三乙醇胺盐、eo/po嵌段共聚物和蓖麻油聚氧乙烯醚组成。研究发现，上述乳化剂在保证膏剂的分散稳定性的前提下，还能提高膏剂对水稻田抗性禾本科杂草的防除性能。在一些优选的实施例中，十二烷基苯磺酸三乙醇胺盐、eo/po嵌段共聚物和蓖麻油聚氧乙烯醚的质量比为2：1：1。
[0011]
进一步地，所述eo/po嵌段共聚物为ethylanns-500lq、atlas
tm
g-5000或termul 5500。
[0012]
进一步地，所述蓖麻油聚氧乙烯醚的环氧乙烷数量为25-40。
[0013]
进一步地，所述蓖麻油聚氧乙烯醚为emulson co-25、emulson co-30、emulson co-36或emulson co-40。
[0014]
进一步地，所述分散剂为萘磺酸盐分散剂morwet d-425、morwet d-400或supragil mns/90。
[0015]
进一步地，所述消泡剂为聚硅氧类消泡剂sag1522或sag1572。
[0016]
进一步地，所述载体为气相白炭黑、沉淀法白炭黑、高岭土或凹凸棒土。
[0017]
根据本发明实施例的第二方面，本发明实施例提供一种如上任一项所述的膏剂的制备方法，包括如下步骤：
[0018]
将tolpyralate、敌稗、解毒喹和分散剂加入混合釜中混合均匀，并经气流粉碎机粉碎至第一粒径，得到物料a；
[0019]
将所述物料a加入剪切釜中，加入乳化剂、消泡剂和载体，剪切均匀，得到物料b；
[0020]
所述物料b经胶磨机研磨至第二粒径，即得所述膏剂。
[0021]
进一步地，所述第一粒径/第二粒径的中位粒径为2-10微米。
[0022]
本发明实施例具有如下优点：
[0023]
1、本发明提供的膏剂稳定性好，入水后能快速乳化分散，长时间放置，不会出现浮油、沉淀等现象，使药液喷雾更加均匀，有利于药效发挥，并且减轻水稻药害，安全性高。
[0024]
2、本发明提供的膏剂与传统剂型乳油、可分散油悬浮剂相比，不含有机溶剂，减轻溶剂对环境的污染和资源的浪费；与悬浮剂和水分散粒剂相比，药效更好，具有非常高的市场价值。
具体实施方式
[0025]
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。在以下实施例及对比例中，除另有说明外，所有百分比，均为重量百分比。
[0026]
实施例1
[0027]
本实施例提供一种膏剂，其原料为：tolpyralate 2％、敌稗25％、解毒喹4％、乳化剂30％、morwet d-4005％、sag15220.1％、沉淀法白炭黑5％、凹凸棒土余量，其中乳化剂由十二烷基苯磺酸三乙醇胺盐、termul 5500和emulson co-25按质量比2：1：1组成。
[0028]
上述膏剂的制备方法包括：
[0029]
将tolpyralate、敌稗、解毒喹、分散剂加入混合釜中混合均匀，并经气流粉碎机粉碎至第一粒径(中位粒径为2-10微米)，得到物料a；将物料a加入剪切釜中，加入乳化剂、消泡剂和载体，剪切均匀，得到物料b；物料b经胶磨机研磨至第二粒径(中位粒径为2-10微米)，即得膏剂。
[0030]
以下实施例及对比例的制备方法均同实施例1。
[0031]
实施例2
[0032]
本实施例提供一种膏剂，其原料为：tolpyralate 2％、敌稗25％、解毒喹3％、乳化剂30％、morwet d-4255％、sag15220.1％、气相白炭黑5％、凹凸棒土余量；其中乳化剂由十二烷基苯磺酸三乙醇胺盐、ethylan ns-500lq和emulson co-40按质量比2：1：1组成。
[0033]
实施例3
[0034]
本实施例提供一种膏剂，其原料为：tolpyralate 2％、敌稗25％、解毒喹5％、乳化剂15％、morwet d-4005％、sag15220.1％、气相白炭黑5％、凹凸棒土余量，其中乳化剂由十二烷基苯磺酸三乙醇胺盐、atlas
tm
g-5000和emulson co-36按质量比2：1：1组成。
[0035]
实施例4
[0036]
本实施例提供一种膏剂，其原料为：tolpyralate 2％、敌稗25％、解毒喹4％、乳化剂10％、supragil mns/905％、sag15720.1％、沉淀法白炭黑5％、凹凸棒土余量，其中乳化剂由十二烷基苯磺酸三乙醇胺盐和atlas
tm
g-5000按质量比2：1组成。
[0037]
实施例5
[0038]
本实施例提供一种膏剂，其原料为：tolpyralate 2％、敌稗25％、解毒喹5％、乳化剂15％、morwet d-4005％、sag15220.1％、气相白炭黑5％、凹凸棒土余量，其中乳化剂由十二烷基苯磺酸三乙醇胺盐、atlas
tm
g-5000和emulson co-36按质量比1：1：1组成。
[0039]
对比例1
[0040]
本对比例提供一种膏剂，其原料为：tolpyralate 2％、敌稗25％、解毒喹1％、乳化剂30％、morwet d-4005％、sag15220.1％、沉淀法白炭黑5％、凹凸棒土余量，其中乳化剂由十二烷基苯磺酸三乙醇胺盐、termul 5500和emulson co-25按质量比2：1：1组成。
[0041]
对比例2
[0042]
本对比例提供一种膏剂，其原料为：tolpyralate 2％、敌稗25％、解毒喹2％、乳化剂30％、morwet d-4005％、sag15220.1％、沉淀法白炭黑5％、凹凸棒土余量，其中乳化剂由十二烷基苯磺酸三乙醇胺盐、termul 5500和emulson co-25按质量比2：1：1组成。
[0043]
对比例3
[0044]
本对比例提供一种膏剂，其原料为：tolpyralate 2％、敌稗25％、解毒喹6％、乳化剂30％、morwet d-4005％、sag15220.1％、沉淀法白炭黑5％、凹凸棒土余量，其中乳化剂由十二烷基苯磺酸三乙醇胺盐、termul 5500和emulson co-25按质量比2：1：1组成。
[0045]
对比例4
[0046]
本对比例提供一种膏剂，其原料为：tolpyralate 2％、敌稗25％、解毒喹8％、复配
乳化剂30％、morwet d-4005％、sag15220.1％、沉淀法白炭黑5％、凹凸棒土余量，其中乳化剂由十二烷基苯磺酸三乙醇胺盐、termul 5500和emulson co-25按质量比2：1：1组成。
[0047]
对比例5
[0048]
本对比例提供一种膏剂，其原料为：tolpyralate 2％、敌稗25％、解毒喹10％、乳化剂30％、morwet d-4005％、sag15220.1％、沉淀法白炭黑5％、凹凸棒土余量，其中乳化剂由十二烷基苯磺酸三乙醇胺盐、termul 5500和emulson co-25按质量比2：1：1组成。
[0049]
对比例6
[0050]
本对比例提供一种膏剂，其与实施例1的区别仅在于安全剂不同，本对比例用等量的环丙磺酰胺替换解毒喹。
[0051]
对比例7
[0052]
本对比例提供一种膏剂，其与实施例1的区别仅在于安全剂不同，本对比例用等量的解草啶替换解毒喹。
[0053]
对比例8
[0054]
本对比例提供一种膏剂，其与实施例1的区别仅在于安全剂不同，本对比例用等量的双苯噁唑酸替换解毒喹。
[0055]
对比例9
[0056]
本对比例提供一种膏剂，其与实施例1的区别仅在于安全剂不同，本对比例用等量的吡唑解草酯替换解毒喹。
[0057]
对比例10
[0058]
本对比例提供一种膏剂，其原料为：tolpyralate 2％、敌稗25％、乳化剂30％、morwet d-4005％、sag 0.1％、沉淀法白炭黑5％、凹凸棒土余量，其中乳化剂由十二烷基苯磺酸三乙醇胺盐：termul 5500：emulson co-25按质量比2：1：1组成。
[0059]
测试例
[0060]
1、稳定性能测试
[0061]
分别称取实施例1-5样品500克，加入高阻隔瓶中并密封，置于54℃恒温箱中，14天后用高效液相色谱仪检测热贮前后样品中tolpyralate、敌稗、解毒喹的质量分数；用ph计检测热贮前后样品ph值；用旋转粘度仪检测热贮前后样品粘度，同时根据热贮前后样品中tolpyralate、敌稗、解毒喹的质量分数计算tolpyralate、敌稗、解毒喹的热贮分解率。检测结果见表1和表2。
[0062]
表1
[0063][0064]
表2
[0065][0066][0067]
结果显示，本发明实施例1-5的膏剂，在热贮前后样品粘度、ph值均未出现较大变化，且在热贮后tolpyralate、敌稗、解毒喹三种活性成分的分解率均小于5％，以上内容表明本发明提供的膏剂具有优异的稳定性。
[0068]
2、理化指标测试
[0069]
分别称取实施例1-5、对比例1-5样品各1克，加入100毫升，30℃，342mg/l标准硬水中，用玻璃棒轻轻搅动，观察样品分散性，并将分散后的药液倒入离心管中置于30℃恒温水浴，静置1小时、24小时后，分别记录沉淀和浮油体积。
[0070]
同时80％敌稗水分散粒剂(市售药剂)、34％敌稗乳油(市售药剂)、15％tolpyralate悬浮剂(自制)、15％tolpyralate可分散油悬浮剂(自制)，按同样方法记录沉淀和浮油体积，结果见表3。
[0071]
15％tolpyralate悬浮剂和15％tolpyralate可分散油悬浮剂可按照本领域的常规方法进行制备。作为示例，15％tolpyralate悬浮剂制备方法为：tolpyralate15％，润湿剂genapol x0601％，磷酸酯分散剂emulsonag trst 5％，乙二醇5％，硅酸镁铝1％，消泡剂sag6300.2％，卡松0.1％，黄原胶0.2％，水适量，将上述组分剪切均匀，经砂磨机研磨，至物料粒径d90≤5微米，并将tolpyralate调配至15％，即得15％tolpyralate悬浮剂。
[0072]
15％tolpyralate可分散油悬浮剂制备方法为：tolpyralate 15％，农乳500#9％，吐温80 7％，有机膨润土1.5％，余量为甲酯化大豆油，将上述组分剪切均匀，经砂磨机研磨，至物料粒径d90≤5微米，即得15％tolpyralate可分散油悬浮剂。
[0073]
表3分散稳定性测试结果
[0074][0075][0076]
结果显示，本发明实施例1-5的膏剂分散性好，在兑水稀释后，非常稳定，放置24小时基本无浮油和沉淀产生，其中，实施例1-3更佳；而市售产品，稀释后24小时，有大量沉淀，部分产品有浮油。
[0077]
3、田间药效及安全性试验
[0078]
供试药剂：实施例1-5的膏剂。
[0079]
对比例：对比例1-10的膏剂、80％敌稗水分散粒剂、34％敌稗乳油、15％tolpyralate悬浮剂、15％tolpyralate可分散油悬浮剂。
[0080]
试验日期：2021年7月6日
[0081]
试验地点：安徽阜南
[0082]
种植方式：水直播稻，水稻4叶期。
[0083]
防除对象：抗性稗草、抗性千金子、抗性马唐。
[0084]
试验方法：选择田间抗性禾本科杂草分布均匀，水稻长势一致田块，试验当季未曾
用过茎叶处理除草剂。每个处理100
㎡
，设置三个重复。施药方法，采用背负式电动喷雾器进行均匀喷雾，做到不重喷、不漏喷。并于用药后7天观察水稻生长情况，用药后14天，观察杂草死亡情况，比较各药剂对水稻的安全性及对抗性禾本杂草的防效，结果见表4。
[0085]
表4安全性及药效结果
[0086]
[0087][0088]
实施例1-5的膏剂对抗性稗草、抗性千金子、抗性马唐在施药后14天、21天具有较好的防除效果，且药剂对水稻安全；对比例1-2的膏剂，对抗性稗草、抗性千金子、抗性马唐在施药后14天、21天具有较好的防除效果，但水稻叶片有少量白化出现；对比例3-5的膏剂，对水稻安全，但防效与实施例1-5比较有一定程度的下降；对比例6-9的膏剂，对抗性稗草、抗性千金子、抗性马唐在施药后14天、21天具有较好的防除效果，但水稻叶片有少量白化或黄化现象；对比例10及市场采购和自制的不含安全剂的tolpyralate、敌稗及其两种药剂组合，对水稻的安全性较差，在药后14天对上述三种抗性禾本科杂草防效在90％左右，但是药后21天对上述三种禾本科杂草防效降至50％左右，即说明单用tolpyralate或敌稗，在用药后两周对上述三种抗性禾本科杂草可以达到较好的防除效果，但是死草不够彻底，一段时间后，杂草会继续生长反弹。本发明提供的膏剂对水稻安全，施药后14天、21天，对抗性稗草、抗性千金子、抗性马唐能达到很好的防治效果。
[0089]
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，
在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

技术特征：
1.一种用于防除水稻田抗性禾本科杂草的可水乳化的膏剂，其特征在于，所述膏剂按重量百分含量计包括：tolpyralate 1-4％、敌稗12.5-50％、解毒喹3-5％、乳化剂10-30％、分散剂5-10％、消泡剂0.1-0.5％，余量为载体；其中，tolpyralate、敌稗与解毒喹的质量比为1.8-2.1：24-26：3-5。2.根据权利要求1所述的膏剂，其特征在于，所述乳化剂由质量比1.8-2.2：0.8-1.2：0.8-1.2的十二烷基苯磺酸三乙醇胺盐、eo/po嵌段共聚物和蓖麻油聚氧乙烯醚组成。3.根据权利要求2所述的膏剂，其特征在于，所述eo/po嵌段共聚物为ethylan ns-500lq、atlas
tm
g-5000或termul 5500。4.根据权利要求2所述的膏剂，其特征在于，所述蓖麻油聚氧乙烯醚的环氧乙烷数量为25-40。5.根据权利要求4所述的膏剂，其特征在于，所述蓖麻油聚氧乙烯醚为emulson co-25、emulson co-30、emulson co-36或emulson co-40。6.根据权利要求1所述的膏剂，其特征在于，所述分散剂为萘磺酸盐分散剂morwet d-425、morwet d-400或supragil mns/90。7.根据权利要求1所述的膏剂，其特征在于，所述消泡剂为聚硅氧类消泡剂sag1522或sag1572。8.根据权利要求1所述的膏剂，其特征在于，所述载体为气相白炭黑、沉淀法白炭黑、高岭土或凹凸棒土。9.权利要求1-8任一项所述的膏剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将tolpyralate、敌稗、解毒喹和分散剂加入混合釜中混合均匀，并经气流粉碎机粉碎至第一粒径，得到物料a；将所述物料a加入剪切釜中，加入乳化剂、消泡剂和载体，剪切均匀，得到物料b；所述物料b经胶磨机研磨至第二粒径，即得所述膏剂。10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述第一粒径/第二粒径的中位粒径为2-10微米。

技术总结
本发明实施例公开了一种用于防除水稻田抗性禾本科杂草的可水乳化的膏剂及其制备方法。该膏剂按重量百分含量计包括：Tolpyralate1-4％、敌稗12.5-50％、解毒喹3-5％、乳化剂10-30％、分散剂5-10％、消泡剂0.1-0.5％，余量为载体；其中，Tolpyralate、敌稗与解毒喹的质量比为1.8-2.1：24-26：3-5。本发明提供的膏剂可以很好的防除水稻田抗性禾本科杂草、对水稻安全，具有非常高的市场价值，以解决现有药剂在防除水稻田抗性禾本科杂草过程中所遇到的安全性差、浪费资源、危害环境、死草不彻底等问题。不彻底等问题。


技术研发人员：陈涛 邵宇 祁月月 方国江 金鑫雷
受保护的技术使用者：浙江天丰生物科学有限公司
技术研发日：2023.03.29
技术公布日：2023/7/18