一种聚烯烃接枝物接枝率的测量方法与流程

1.本发明属于化学分析领域，尤其涉及一种聚烯烃接枝物接枝率的测量方法。


背景技术：

2.在聚烯烃接枝改性领域，产品的接枝率是影响产品性能、工艺稳定性的直接指标。其定义如下：
[0003][0004]
其中，gd为接枝率，m
grafted-monomer为接枝到聚烯烃分子链的单体质量，m
total
为聚烯烃接枝物的质量。
[0005]
目前，接枝率测试最直接的方法是使用非水酸碱滴定法。测试要求使用有机溶剂，并将聚烯烃材料加热溶解后，使用标准酸碱滴定液进行热滴定，而且滴定过程需要始终保持加热状态。滴定过程繁琐、耗时长，且存在安全性隐患，另外滴定终点的判定也极易存在偏差，同一个条件下的样品往往需要多次重复滴定实验，以减少实验误差。
[0006]
在现有聚烯烃改性研究领域，接枝率也尝试借助傅里叶红外光谱法进行测定。在实际测试过程中，只需对样品进行红外光谱分析，借助工作曲线，即可得到接枝率。但是其工作曲线也需要通过滴定法获得，其制作也需要耗费大量的实验和时间。由于滴定法的固有缺陷，该方法得到的接枝率也会存在偏差。


技术实现要素：

[0007]
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚烯烃接枝物接枝率的测量方法，本发明提供的测量方法不再通过实验滴定确定接枝率，操作简单，具有良好的准确率和稳定性。
[0008]
本发明提供了一种聚烯烃接枝物接枝率的测量方法，包括以下步骤：
[0009]
a)获得工作曲线，具体过程如下：
[0010]
a1)在引发剂存在下接枝单体与聚烯烃在溶剂中进行化学接枝反应；反应结束后进行后处理，分别得到聚烯烃接枝物和未反应接枝单体；
[0011]
a2)根据所述反应前后反应物与产物之间的定量关系，计算得到聚烯烃接枝物的接枝率；对所述聚烯烃接枝物进行红外光谱分析，得到红外光谱分析结果；
[0012]
a3)调整接枝单体与聚烯烃的用量配比，重复步骤a1)～a2)的过程，得到一系列不同配比的接枝单体与聚烯烃所制备的聚烯烃接枝物以及与之对应的接枝率和红外光谱分析结果；
[0013]
a4)根据步骤a3)获得的一系列接枝率和红外光谱分析结果，拟合得到接枝率-红外光谱分析结果的工作曲线；
[0014]
b)采用与步骤a2)相同的条件对聚烯烃接枝物待测样品进行红外光谱分析，根据得到的红外光谱分析结果与所述工作曲线，得到所述聚烯烃接枝物待测样品的接枝率。
[0015]
优选的，所述聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、poe、sebs、聚异丁烯、乙丙共聚物
和聚α-烯烃中的一种或多种。
[0016]
优选的，所述接枝单体中含有双键结构。
[0017]
优选的，所述溶剂为直链烷烃、异构烷烃、环烷烃和芳烷烃的一种或多种；所述溶剂的碳原子数为4～10个。
[0018]
优选的，所述引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化物和叔丁基过氧化苯甲酸酯中的一种或多种。
[0019]
优选的，计算所述接枝率的公式为：
[0020][0021]
其中，gd为接枝率，m
initial
为反应前接枝单体的质量，m
residual
为未反应的接枝单体的质量，m
polyolefin
为聚烯烃的质量。
[0022]
优选的，所述聚烯烃接枝物在进行红外光谱分析之前，先制成薄膜样品。
[0023]
优选的，所述红外光谱分析的模式为透射模式或atr模式。
[0024]
优选的，所述红外光谱分析结果包括特征峰峰高比值和/或特征峰峰面积比值。
[0025]
优选的，所述聚烯烃接枝物待测样品为聚烯烃与接枝单体进行化学接枝反应后形成的产物，其所使用的聚烯烃与接枝单体的种类与步骤a1)相同。
[0026]
与现有技术相比，本发明提供了一种聚烯烃接枝物接枝率的测量方法。本发明提供的测量方法包括以下步骤：a)获得工作曲线，具体过程如下：a1)在引发剂存在下接枝单体与聚烯烃在溶剂中进行化学接枝反应；反应结束后进行后处理，分别得到聚烯烃接枝物和未反应接枝单体；a2)根据所述反应前后反应物与产物之间的定量关系，计算得到聚烯烃接枝物的接枝率；对所述聚烯烃接枝物进行红外光谱分析，得到红外光谱分析结果；a3)调整接枝单体与聚烯烃的用量配比，重复步骤a1)～a2)的过程，得到一系列不同配比的接枝单体与聚烯烃所制备的聚烯烃接枝物以及与之对应的接枝率和红外光谱分析结果；a4)根据步骤a3)获得的一系列接枝率和红外光谱分析结果，拟合得到接枝率-红外光谱分析结果的工作曲线；b)采用与步骤a2)相同的条件对聚烯烃接枝物待测样品进行红外光谱分析，根据得到的红外光谱分析结果与所述工作曲线，得到所述聚烯烃接枝物待测样品的接枝率。本发明从接枝率基本定义出发，利用溶液改性技术的特点和优势，通过计算推导而不是实验滴定，得到绘制工作曲线所用接枝产物的准确接枝率。本发明提供的方法完全避免了本技术领域目前必须采用滴定法确定接枝率的不足，操作更为简单，且具有良好的准确率和稳定性。
具体实施方式
[0027]
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0028]
本发明提供了一种聚烯烃接枝物接枝率的测量方法，包括以下步骤：
[0029]
a)获得工作曲线，具体过程如下：
[0030]
a1)在引发剂存在下接枝单体与聚烯烃在溶剂中进行化学接枝反应；反应结束后
进行后处理，分别得到聚烯烃接枝物和未反应的接枝单体；
[0031]
a2)根据所述反应前后反应物与产物之间的定量关系，计算得到聚烯烃接枝物的接枝率；对所述聚烯烃接枝物进行红外光谱分析，得到红外光谱分析结果；
[0032]
a3)调整接枝单体与聚烯烃的用量配比，重复步骤a1)～a2)的过程，得到一系列不同配比的接枝单体与聚烯烃所制备的聚烯烃接枝物以及与之对应的接枝率和红外光谱分析结果；
[0033]
a4)根据步骤a3)获得的一系列接枝率和红外光谱分析结果，拟合得到接枝率-红外光谱分析结果的工作曲线；
[0034]
b)采用与步骤a2)相同的条件对聚烯烃接枝物待测样品进行红外光谱分析，根据得到的红外光谱分析结果与所述工作曲线，得到所述聚烯烃接枝物待测样品的接枝率。
[0035]
本发明提供的测试方法的原理如下：
[0036]
从接枝率的基本定义出发，先将已知用量的聚烯烃与已知用量的接枝单体进行溶液接枝反应；反应结束后，分离并记录未反应接枝单体的量，通过如下式子计算聚烯烃接枝物的接枝率：
[0037][0038]
其中，gd为接枝率，m
grafted-monomer为接枝到聚烯烃分子链的单体质量，m
polyolefin
为聚烯烃的质量，m
initial
为反应前接枝单体的质量，m
residual
为未反应的接枝单体的质量；由于溶液反应具有混合均匀的特点，计算的接枝率即为聚烯烃接枝物任一部位实际的接枝率；然后，对该聚烯烃接枝物进行傅里叶红外光谱分析，得到红外光谱分析结果；随后，通过调整聚烯烃与接枝单体的用量配比，得到不同接枝率与不同红外光谱分析结果的对应关系，并拟合获得接枝率-红外光谱分析结果的工作曲线；最后，只需要通过傅里叶红外光谱分析得到待测物的红外光谱分析结果，便可利用所拟合的工作曲线快速得到待测物的准确接枝率。
[0039]
在本发明提供的测量方法中，所述聚烯烃为一种或多种烯烃均聚或共聚形成的烯烃聚合物或其共混物，优选为聚乙烯、聚丙烯(pp)、聚丁烯、poe(聚乙烯辛烯共弹性体)、sebs(氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)、聚异丁烯、乙丙共聚物和聚α-烯烃中的一种或多种。
[0040]
在本发明提供的测量方法中，所述接枝单体中优选含有双键结构，具体可为含有双键的多功能无机物、小分子、齐聚物或高分子，包括但不限于马来酸酐(mah)和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)。
[0041]
在本发明提供的测量方法中，所述溶剂优选为直链烷烃、异构烷烃、环烷烃和芳烷烃的一种或多种；所述溶剂的碳原子数优选为4～10个，具体可为4个、5个、6个、7个、8个、9个或10个。在本发明提供的实施例中，所述溶剂具体可为正己烷和/或二甲苯。
[0042]
在本发明提供的测量方法中，所述引发剂为自由基引发剂，优选为过氧化二异丙苯(dcp)、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化物和叔丁基过氧化苯甲酸酯中的一种或多种。
[0043]
在本发明提供的测量方法中，所述化学接枝反应优选在加热加压条件下进行；所述化学接枝反应的初始压力优选为常压～5mpa，更优选为常压～3mpa；所述化学接枝反应
的温度优选为100～180℃，更优选为130～160℃；所述化学接枝反应的时间优选为0.5～5h，更优选为1～3h。
[0044]
在本发明提供的测量方法中，通过所述后处理实现聚烯烃接枝物和未反应接枝单体的分离，具体的分离方式既可以直接采用不良溶剂沉淀法；也可以先去除溶剂后，再采用不良溶剂进行抽提；所述不良溶剂为对聚烯烃接枝物与引发剂不溶、难容或微溶且对接枝单体易溶的溶剂，包括但不限于乙醇和/或丙酮。
[0045]
在本发明提供的测量方法中，所述后处理优选还包括对分离得到的聚烯烃接枝物和未反应接枝单体进行除溶剂和除杂的过程，其具体方式包括但不限于洗涤、干燥、蒸馏等。
[0046]
在本发明提供的测量方法中，计算所述接枝率的公式优选为：
[0047][0048]
其中，gd为接枝率，m
initial
为反应前接枝单体的质量，m
residual
为未反应的接枝单体的质量，m
polyolefin
为聚烯烃的质量。
[0049]
在本发明提供的测量方法中，所述聚烯烃接枝物在进行红外光谱分析之前，优选先制成薄膜样品。在本发明中，对制膜的具体方法没有特别限定，包括但不限于浸渍法、涂膜法、热压法或其它方法，优选为热压法。
[0050]
在本发明提供的测量方法中，所述红外光谱分析的模式优选为透射模式或atr模式，更优选为atr模式(attenuatedtotal refraction，衰减全反射)。
[0051]
在本发明提供的测量方法中，所述红外光谱分析结果包括特征峰峰高比值和/或特征峰峰面积比值。
[0052]
在本发明提供的测量方法中，所述聚烯烃接枝物待测样品优选为聚烯烃与接枝单体进行化学接枝反应后形成的产物，其所使用的聚烯烃与接枝单体的种类与步骤a1)相同。
[0053]
本发明提供的测量方法至少具有以下优点：
[0054]
(1)全程无需采用滴定法，操作简单；
[0055]
(2)聚烯烃接枝物接枝率及工作曲线的确定更加准确；
[0056]
(3)聚烯烃接枝物接枝率的测定更加快速，可为研究和生产过程节约大量时间。
[0057]
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
[0058]
实施例1
[0059]
1)分别将4.0007g、2.0013g、0.5002g马来酸酐加入到含有约20gpoe、0.4g过氧化二异丙苯引发剂和80g正己烷的高压反应釜中；密封后，向反应釜中通入氮气，直至压力为3mpa；
[0060]
2)开启搅拌并将反应釜升温至160℃，反应1h；
[0061]
3)反应结束后，向溶液中加入乙醇，poe-g-mah沉淀析出，未反应的马来酸酐进入液相；采用乙醇对沉淀物进行多次洗涤，保留液相；
[0062]
4)收集所有沉淀相，烘干，分别得到poe-g-mah20.2254g、20.1584g、20.0521g，并分别记为产物a、b、c；
[0063]
5)对步骤3)中得到的液相进行减压蒸馏，得到残留物质酯化马来酸酐或酯化聚马来酸酐4.9640g、2.5253g、0.3777g，换算为未接枝马来酸酐量为约3.3755g、1.7172g、
0.5554g；
[0064]
6)按照前文提供的公式计算接枝率，结果为gd＝3.08％、1.40％、0.61％；
[0065]
7)通过返滴定法对上述三个样品接枝率进行验证，得到接枝率分别为：2.91％、1.49％、0.53％，说明该方法是可靠的；
[0066]
8)对上述三个样品分别采用atr式傅里叶红外分析，结果如下：
[0067][0068][0069][0070]
其中，s
a-(1780+1719)
为a样品所得红外曲线中波数为1780cm-1
(马来酸酐羰基对称伸缩震动峰)和1719cm-1
(马来酸酐醇解后的羰基伸缩振动峰)的峰面积之和，下同；s
a-(1460)
为a样品所得红外曲线中波数为1460cm-1
(亚甲基碳氢弯曲振动峰)的峰面积，下同；为a样品s
a-(1780+1719)
与s
a-(1460)
的比值，下同；
[0071]
9)根据6)和8)中的数据确定工作曲线为：
[0072]
gd＝0.0719
×
λ+0.0008；
[0073]
10)采用熔融接枝工艺制备poe-g-mah，反应配比为：100质量份poe、0.1质量份dcp、1质量份mah、0.2质量份抗氧剂1010，双螺杆挤出机挤出温度设置为180～220℃，主机转速为290转/分钟；对挤出物料进行水冷切粒，得到待测接枝率的poe-g-mah产物，记为产物d；
[0074]
11)将10)中样品纯化后制成薄膜，采用atr式傅里叶红外分析，得到：
[0075][0076]
12)利用步骤9)确定的工作曲线和步骤11)获得的红外分析数据计算产物d的接枝率，结果为gd＝0.43％；
[0077]
13)采用返滴定法对产物d的接枝率进行验证，其真实接枝率为0.46％，与本实施例方法计算得到的接枝率接近。
[0078]
实施例2
[0079]
1)分别将5.0002g、3.0009g、1.0010g马来酸酐加入到含有约20gsebs、1.0g过氧化二异丙苯引发剂和80g二甲苯的圆底烧瓶中；
[0080]
2)开启搅拌并将反应釜升温至130℃，反应3h；
[0081]
3)反应结束后，向溶液中加入乙醇，sebs-g-mah沉淀析出，未反应的马来酸酐进入液相；采用乙醇对沉淀物进行多次洗涤，保留液相；
[0082]
4)收集所有沉淀相，烘干，分别得到sebs-g-mah 20.1492g、20.1056g、20.0478g；
[0083]
5)对步骤3)中得到的液相进行减压蒸馏，得到残留物质酯化马来酸酐或酯化聚马来酸酐6.9618g、4.1338g、1.2869g，换算为未接枝马来酸酐量为约2.2953g、2.810g、0.8751g；
[0084]
6)按照前文提供的公式计算接枝率，结果为gd＝1.32％、0.94％、0.62％；
[0085]
7)通过返滴定法对上述三个样品接枝率进行验证，得到接枝率分别为：1.41％、
0.88％、0.59％，说明该方法是可靠的；
[0086]
8)对上述三个样品分别采用atr式傅里叶红外分析，结果如下：
[0087][0088][0089][0090]
9)根据6)和8)中的数据确定工作曲线为：
[0091]
gd＝0.0363
×
λ+0.0003；
[0092]
10)采用熔融接枝工艺制备sebs-g-mah，反应配比为：100质量份sebs、0.1质量份dcp、1质量份mah、0.2质量份抗氧剂1010，双螺杆挤出机挤出温度设置为180～220℃，主机转速为290转/分钟；对挤出物料进行水冷切粒，得到待测接枝率的sebs-g-mah产物，记为产物d；
[0093]
11)将10)中样品纯化后制成薄膜，采用atr式傅里叶红外分析，得到：
[0094][0095]
12)利用步骤9)确定的工作曲线和步骤11)获得的红外分析数据计算产物d的接枝率，结果为gd＝0.54％；
[0096]
13)采用返滴定法对产物d的接枝率进行验证，其真实接枝率为0.51％，与本实施例方法计算得到的接枝率接近。
[0097]
实施例3
[0098]
1)分别将4.0002g、2.0005g、1.0003g甲基丙烯酸缩水甘油酯加入到含有约20gpp、0.5g过氧化二异丙苯引发剂和80g二甲苯的圆底烧瓶中；
[0099]
2)开启搅拌并将反应釜升温至130℃，反应3h；
[0100]
3)反应结束后，向溶液中加入丙酮，pp-g-gma沉淀析出，未参与接枝的物质进入液相；采用丙酮对沉淀物进行多次洗涤，保留液相；
[0101]
4)收集所有沉淀相，烘干，分别得到pp-g-gma 23.1356g、21.4876g、20.5046g；
[0102]
5)对步骤3)中得到的液相进行减压蒸馏，得到残留物质2.815g、1.3145g、0.8073g；
[0103]
6)按照前文提供的公式计算接枝率，结果为gd＝4.95％、3.12％、1.02％；
[0104]
7)通过返滴定法对上述三个样品接枝率进行验证，得到接枝率分别为：5.12％、3.19％、0.94％，说明该方法是可靠的；
[0105]
8)对上述三个样品分别采用atr式傅里叶红外分析，结果如下：
[0106][0107][0108][0109]
其中，s
a-(1730)
为a样品所得红外曲线中波数为1730cm-1
(gma低聚物中的c＝o)的峰面积，下同；
[0110]
9)根据6)和8)中的数据确定工作曲线为：
[0111]
gd＝0.176
×
λ-0.00004；
[0112]
10)采用熔融接枝工艺制备pp-g-gma，接枝反应在哈克转流变仪上进行；反应配比为：100质量份pp、1质量份dcp、10质量份gma，温度设置为160℃，反应时间为10分钟；得到待测接枝率的pp-g-gma产物，记为产物d；
[0113]
11)将10)中样品纯化后制成薄膜，采用atr式傅里叶红外分析，得到：
[0114][0115]
12)利用步骤9)确定的工作曲线和步骤11)获得的红外分析数据计算产物d的接枝率，结果为gd＝3.4％；
[0116]
13)采用返滴定法对产物d的接枝率进行验证，其真实接枝率为3.5％，与本实施例方法计算得到的接枝率接近。
[0117]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种聚烯烃接枝物接枝率的测量方法，其特征在于，包括以下步骤：a)获得工作曲线，具体过程如下：a1)在引发剂存在下接枝单体与聚烯烃在溶剂中进行化学接枝反应；反应结束后进行后处理，分别得到聚烯烃接枝物和未反应接枝单体；a2)根据所述反应前后反应物与产物之间的定量关系，计算得到聚烯烃接枝物的接枝率；对所述聚烯烃接枝物进行红外光谱分析，得到红外光谱分析结果；a3)调整接枝单体与聚烯烃的用量配比，重复步骤a1)～a2)的过程，得到一系列不同配比的接枝单体与聚烯烃所制备的聚烯烃接枝物以及与之对应的接枝率和红外光谱分析结果；a4)根据步骤a3)获得的一系列接枝率和红外光谱分析结果，拟合得到接枝率-红外光谱分析结果的工作曲线；b)采用与步骤a2)相同的条件对聚烯烃接枝物待测样品进行红外光谱分析，根据得到的红外光谱分析结果与所述工作曲线，得到所述聚烯烃接枝物待测样品的接枝率。2.根据权利要求1所述的测量方法，其特征在于，所述聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、poe、sebs、聚异丁烯、乙丙共聚物和聚α-烯烃中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的测量方法，其特征在于，所述接枝单体中含有双键结构。4.根据权利要求1所述的测量方法，其特征在于，所述溶剂为直链烷烃、异构烷烃、环烷烃和芳烷烃的一种或多种；所述溶剂的碳原子数为4～10个。5.根据权利要求1所述的测量方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化物和叔丁基过氧化苯甲酸酯中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的测量方法，其特征在于，计算所述接枝率的公式为：其中，gd为接枝率，m
initial
为反应前接枝单体的质量，m
residual
为未反应的接枝单体的质量，m
polyolefin
为聚烯烃的质量。7.根据权利要求1所述的测量方法，其特征在于，所述聚烯烃接枝物在进行红外光谱分析之前，先制成薄膜样品。8.根据权利要求1所述的测量方法，其特征在于，所述红外光谱分析的模式为透射模式或atr模式。9.根据权利要求1所述的测量方法，其特征在于，所述红外光谱分析结果包括特征峰峰高比值和/或特征峰峰面积比值。10.根据权利要求1所述的测量方法，其特征在于，所述聚烯烃接枝物待测样品为聚烯烃与接枝单体进行化学接枝反应后形成的产物，其所使用的聚烯烃与接枝单体的种类与步骤a1)相同。

技术总结
本发明属于化学分析领域，尤其涉及一种聚烯烃接枝物接枝率的测量方法，包括以下步骤：a)获得工作曲线，具体过程如下：在引发剂存在下接枝单体与聚烯烃在溶剂中进行化学接枝反应，根据反应前后反应物与产物之间的定量关系计算得到聚烯烃接枝物的接枝率；对聚烯烃接枝物进行红外光谱分析得到分析结果；进一步得到一系列不同配比的接枝单体与聚烯烃所制备的聚烯烃接枝物以及与之对应的接枝率和红外光谱分析结果；拟合接枝率-红外光谱分析结果的工作曲线；b)对聚烯烃接枝物待测样品进行红外光谱分析，根据得到的红外光谱分析结果与所述工作曲线，得到聚烯烃接枝物待测样品的接枝率。本发明提供的测量方法操作简单，具有良好的准确率和稳定性。的准确率和稳定性。


技术研发人员：李德文 杨秀珍 马韵升 袁文博 赵明雷 栾波 王耀伟
受保护的技术使用者：山东京博石油化工有限公司
技术研发日：2023.03.29
技术公布日：2023/7/18