含酰腙疏水单体的金属络合水凝胶及有机凝胶的制备方法

1.本发明涉及金属络合水凝胶，特别涉及一种含酰腙疏水单体的金属络合水凝胶的制备方法及有机凝胶的制备方法。


背景技术：

2.水凝胶具有通过共价键和/或物理相互作用所形成的三维网络结构，因其高度亲水性、良好的保水能力和无与伦比的生物相容性，水凝胶在生物医药、传感识别及电子器件等领域受到广泛关注。但是传统水凝胶存在力学性能差、功能性缺乏、刺激响应慢的问题，这限制了水凝胶的实际应用。
3.为了解决水凝胶力学性能差的问题，常常改变成胶策略来提高水凝胶的力学性能，如双网络水凝胶、纳米复合、高分子微球复合和tetra-peg水凝胶等。这些策略利用共价和/或非共价键提高水凝胶交联密度和强度，从而提高水凝胶的力学强度。其中，非共价键作为一种可逆的物理交联，可赋予水凝胶能量耗散机制从而增强其延展性和抗疲劳能力。同时，由于非共价键的动态性和可配置性，可根据需求赋予水凝胶相应的功能，如刺激响应性、形状记忆和抗溶胀等。
4.为赋予水凝胶功能性，一般引入金属配位体与金属离子络合，通过离子对配位体的络合作用改变水凝胶的状态，使水凝胶在不同环境中发生可视化的荧光颜色或强度的变化。
5.因疏水单体与水分子不相容，疏水单体难以直接引入水凝胶体系中。常用且有效的方法有溶剂交换法、胶束共聚法和构建两亲性分子等方法。溶剂交换法制备疏水缔合水凝胶，通常先将疏水单体和亲水单体同时溶解在良溶剂中原位聚合形成有机凝胶，然后再将有机凝胶浸泡于对于疏水单体为不良溶剂的纯水中进行溶剂交换，从而得到疏水缔合水凝胶。
6.酰腙结构以其良好的配位能力、优异的生物相容性，酰腙结构引入水凝胶体系可以与金属离子络合产生荧光响应，但该类水凝胶成胶过程存在表面活性剂种类限制，不同酰腙结构需要选择相应的表面活性剂，否则无法包裹形成胶束，这限制了含酰腙疏水结构水凝胶的应用。


技术实现要素：

7.为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种含酰腙疏水单体的金属络合水凝胶的制备方法，有机凝胶的合成全程不需要表面活性剂对酰腙结构进行包裹，合成方法简便。
8.本发明的另一目的在于提供一种有机凝胶的制备方法，全程不需要表面活性剂对酰腙结构进行包裹，合成方法简便。
9.本发明的目的通过以下技术方案实现：
10.含酰腙疏水单体的金属络合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
11.将有机凝胶浸泡于去离子水中2～4天，进行溶剂交换后得到水凝胶；再将水凝胶浸泡于金属离子溶液中6～12h，得到含酰腙疏水单体的金属络合水凝胶；
12.所述有机凝胶由以下步骤制备而成：
13.将(e)-n-(4-(2-([1,1'-联苯基]-4-基亚甲基)肼-1-羰基)苯基)丙烯酰胺、丙烯酸、聚乙二醇二丙烯酸酯与引发剂在有机溶剂中混合均匀，得到预聚液，预聚液发生自由基聚合形成有机凝胶。
[0014]
优选的，所述有机凝胶的具体制备过程包括：
[0015]
1)将4-氨基苯甲酰肼和4-苯基苯甲醛加入到第一有机溶剂中，滴加催化剂冰醋酸，在氮气保护下65～85℃搅拌反应3～12h；反应结束后过滤得到粗产物，洗涤，干燥得(e)-n'-([1,1'-联苯]-4-基亚甲基)-4-氨基苯甲酰肼；
[0016]
2)将(e)-n'-([1,1'-联苯]-4-基亚甲基)-4-氨基苯甲酰肼和三乙胺溶于第二有机溶剂中，搅拌均匀后滴加丙烯酰氯，在氮气氛围下50～70℃反应12～24h；反应结束后沉淀，过滤除去溶剂后，对粗产物进行重结晶，干燥得到(e)-n-(4-(2-([1,1'-联苯基]-4-基亚甲基)肼-1-羰基)苯基)丙烯酰胺；
[0017]
3)将(e)-n-(4-(2-([1,1'-联苯基]-4-基亚甲基)肼-1-羰基)苯基)丙烯酰胺、丙烯酸、聚乙二醇二丙烯酸酯在第三有机溶剂中混合均匀，充入氮气后加入引发剂，在65～75℃下聚合4～8h，得到有机凝胶。
[0018]
优选的，所述金属离子溶液为zn
2+
、cd
2+
、al
3+
、pb
2+
或mn
2+
溶液，浓度为0.0125～0.2m；每克水凝胶加入金属离子溶液1～3ml。
[0019]
优选的，步骤1)中，4-氨基苯甲酰肼和4-苯基苯甲醛的摩尔比为1:(0.8～1.2)，每毫摩尔的4-氨基苯甲酰肼加入冰醋酸的量为0.1～0.2ml。
[0020]
优选的，步骤2)中，所述的(e)-n'-([1,1'-联苯]-4-基亚甲基)-4-氨基苯甲酰肼和丙烯酰氯的摩尔比为1:2～1:4，丙烯酰氯与三乙胺的摩尔比为1:1.2～1:1.6。
[0021]
优选的，步骤2)中，步骤3)中，所述的丙烯酸在第三溶剂中摩尔浓度为3～6mm，(e)-n-(4-(2-([1,1'-联苯基]-4-基亚甲基)肼-1-羰基)苯基)丙烯酰胺和丙烯酸的摩尔比为1:20～1:104，聚乙二醇二丙烯酸酯的摩尔浓度为丙烯酸摩尔浓度的0.5～2％，引发剂的用量为丙烯酸质量的1～3％。
[0022]
优选的，所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸钾或过硫酸铵。
[0023]
优选的，所述的聚乙二醇二丙烯酸酯的相对分子质量为400、600或1000的聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。
[0024]
优选的，步骤1)中，所述的第一有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈中一种或多种；步骤2)中，所述的第二有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮；步骤3)中，所述的第三有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种。
[0025]
优选地，步骤1)中，所述的洗涤是用甲醇洗涤；步骤2)中，所述的沉淀是在水中沉淀，重结晶是粗产物溶解在吡啶后，于正己烷中进行重结晶；步骤4)中，每克有机凝胶浸泡于100～200ml去离子水中。
[0026]
优选地，步骤5)中，所述的金属离子溶液为zn
2+
、cd
2+
、al
3+
、pb
2+
或mn
2+
溶液，分别由二水合乙酸锌、氯化镉、九水合硝酸铝、无水乙酸铅或四水合硝酸锰溶解于去离子水中配制而成，浓度为0.0125～0.2m，每克水凝胶加入金属溶液的用量为1～3ml。
[0027]
一种有机凝胶的制备方法，包括以下步骤：
[0028]
将酰腙结构单体、丙烯酸、聚乙二醇二丙烯酸酯与引发剂在有机溶剂中混合均匀，得到预聚液，预聚液发生自由基聚合形成有机凝胶。
[0029]
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
[0030]
(1)本发明的含酰腙疏水单体的金属络合水凝胶的制备方法，有机凝胶的合成全程不需要表面活性剂对酰腙结构进行包裹，合成方法简便。
[0031]
(2)本发明的含酰腙疏水单体的金属络合水凝胶的制备方法，通过溶剂交换法将其作为疏水部分引入以丙烯酸为亲水单体的水凝胶体系中，酰腙配体间的疏水缔合作用以及zn
2+
离子与配体间的金属络合作用都可以提高水凝胶的力学强度。此外，引入含酰腙疏水单体也赋予了水凝胶荧光性能和离子响应性，与金属络合前后存在明显的荧光性能变化。
[0032]
(3)本发明的含酰腙疏水单体的金属络合水凝胶的制备方法，可针对不同力学性能需求通过改变酰腙疏水单体比例以及金属离子浓度进行调节。
[0033]
(4)本发明的含酰腙疏水单体的金属络合水凝胶的制备方法，成胶方法简单，制备条件温和，可适用于大部分含酰腙疏水单体引入水凝胶体系中，且种类和浓度均不受限制。
[0034]
(5)本发明制备的含酰腙疏水单体的金属络合水凝胶，拉伸应力可达410～865kpa，最大拉伸应变可达324～559％。
[0035]
(6)本发明制备的有机凝胶，与金属离子络合前后荧光变化明显且具有可视化的特点，具有较好的识别能力。
[0036]
(7)本发明的含酰腙疏水单体的金属络合水凝胶，其荧光强度具有可调性，可对各类信息进行保存与加密，可应用于智能光学器件、离子检测、传感器等领域的应用。
附图说明
[0037]
图1为本发明制备的水凝胶的金属离子响应原理图。
[0038]
图2为本发明的实施例1所得(e)-n'-([1,1'-联苯]-4-基亚甲基)-4-氨基苯甲酰肼以d6-dmso为溶剂的1h nmr谱图。
[0039]
图3为本发明的实施例1所得(e)-n-(4-(2-([1,1'-联苯基]-4-基亚甲基)肼-1-羰基)苯基)丙烯酰胺以d6-dmso为溶剂的1h nmr谱图。
[0040]
图4为本发明的实施例1、实施例2、实施例3所得原始水凝胶的拉伸应力应变图。
[0041]
图5为本发明的实施例1、实施例6、实施例7所得金属络合水凝胶的拉伸应力应变图。
[0042]
图6为本发明的实施例1、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7所得水凝胶金属离子络合前后的荧光发射谱图。
[0043]
图7为本发明的实施例1所得原始水凝胶用zn
2+
进行多次荧光印刷的效果图。
具体实施方式
[0044]
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
[0045]
下面实施例中，除特别说明，水凝胶的性能采用以下方法检测：
[0046]
(1)拉伸性能测试：室温下将长方形水凝胶样品在kj-1065a-t拉伸强度试验机上进行测试，样品实际测量长度为10mm，厚度1mm，宽度4mm，拉伸速率为100mm/min。
[0047]
(2)荧光性能测试：水凝胶的荧光测试在hitachi f-4500荧光分光光度计中进行。测试的水凝胶样品尺寸为15mm
×
7.5mm
×
1mm，将其置于两片玻璃片之间固定进行测试。激发波长为377nm，激发及发射狭缝为10nm。
[0048]
(3)水凝胶的荧光印刷性能测试：将刻有“scut”字样的模具浸泡在0.3mol/l的zn2+溶液中5s，把模具置于水凝胶上方5s，取下模具，在365nm的uv光照射下观察水凝胶表面是否有带强烈黄色荧光的“scut”字样，判断所制备的水凝胶能否用于荧光印刷。
[0049]
实施例1
[0050]
(1)制备(e)-n'-([1,1'-联苯]-4-基亚甲基)-4-氨基苯甲酰肼：将10mmol 4-氨基苯甲酰肼和10mmol 4-苯基苯甲醛加入到甲醇中，滴加1ml冰醋酸作为催化剂，在氮气保护下65℃搅拌反应6h；反应结束后过滤得到粗产物，在甲醇中洗涤，过滤，干燥。(e)-n'-([1,1'-联苯]-4-基亚甲基)-4-氨基苯甲酰肼以d6-dmso为溶剂的1h nmr谱图如图2所示。
[0051]
(2)制备(e)-n-(4-(2-([1,1'-联苯基]-4-基亚甲基)肼-1-羰基)苯基)丙烯酰胺：将2mmol(e)-n'-([1,1'-联苯]-4-基亚甲基)-4-氨基苯甲酰肼和4.8mmol三乙胺溶于n-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后滴加4mmol丙烯酰氯，在氮气氛围下65℃反应12h；反应结束后在水中沉淀，过滤得到粗产物，将其溶解在吡啶后，于正己烷中重结晶，干燥。(e)-n-(4-(2-([1,1'-联苯基]-4-基亚甲基)肼-1-羰基)苯基)丙烯酰胺以d6-dmso为溶剂的1h nmr谱图如图3所示。
[0052]
(3)制备有机凝胶：将10mg(5wt％)(e)-n-(4-(2-([1,1'-联苯基]-4-基亚甲基)肼-1-羰基)苯基)丙烯酰胺、200mg丙烯酸、60mg聚乙二醇二丙烯酸酯(相对分子质量为400)在1ml二甲基亚砜中混合均匀，充入氮气后加入3mg偶氮二异丁腈，在65℃下聚合6h，得到有机凝胶。
[0053]
(4)制备水凝胶：室温下将有机凝胶浸泡于100ml去离子水中2天进行溶剂交换，每12h换一次水，得到水凝胶。
[0054]
(5)制备金属络合水凝胶：室温下将水凝胶浸泡于1ml的0.05m zn
2+
溶液中6h，得到金属络合水凝胶。
[0055]
图1为本发明制备的水凝胶的金属离子响应原理，图中虚线部分为含酰腙结构与zn
2+
所形成的动态金属配位键，改善了水凝胶的力学性能。在水凝胶受到应力时可作为水凝胶中的能力耗散机制，从而提高其延展性。
[0056]
由图4可知，水凝胶的拉伸应力为185.8kpa，拉伸应变为129％。结合图4中实施例2、实施例3中的水凝胶应力应变曲线可知，疏水单体之间产生的疏水缔合作用明显增强了水凝胶的力学性能，这是因为水凝胶体系中存在的疏水缔合点，不仅增加了交联密度，同时在受到应力时可以作为水凝胶中的能量耗散机制，从而提高其延展性。因此，可以通过改变含酰腙疏水单体比例从而调节力学性能以满足不同应用场景下的需求。
[0057]
水凝胶在不同金属离子浓度溶液中浸泡得到不同力学性能的金属络合水凝胶，如图5所示，金属离子浓度为0.05m时，拉伸应力为242.6kpa，拉伸应变为203％，随着金属离子浓度增大，金属络合水凝胶的拉伸应力与拉伸应变均逐渐增大，金属离子浓度为0.2m时，拉伸应力为865kpa，拉伸应变为559％。因此，也可以通过改变金属离子浓度从而调节力学性能以满足不同应用场景下的需求。
[0058]
由图6可知，水凝胶在金属离子络合后呈现明显的荧光变化，随着zn
2+
浓度的增加，
金属络合水凝胶的荧光强度逐渐增大。当zn
2+
浓度从从0.0125m增加到0.2m时，水凝胶的荧光强度提升了448％。说明该水凝胶对zn
2+
具有较好的选择响应性，并且其荧光强度具有较好的可调性，在离子检测传感器中具有潜在的应用前景。
[0059]
由图7可知，基于水凝胶的荧光调控性能，该水凝胶可用于可擦拭的荧光书写以及信息加密与储存。将蘸满zn
2+
溶液的棉签作为笔，在水凝胶上可以在1s内快速且清晰地画出字母“h”。然后，利用edta溶液可在30s内擦除该荧光信息，并且可再次利用相同方法书写字母“n”。由此可知，水凝胶的荧光书写功能具有较好的对比度和可逆性。
[0060]
实施例2
[0061]
(1)制备(e)-n'-([1,1'-联苯]-4-基亚甲基)-4-氨基苯甲酰肼：将10mmol 4-氨基苯甲酰肼和10mmol 4-苯基苯甲醛加入到甲醇中，滴加1ml冰醋酸作为催化剂，在氮气保护下65℃搅拌反应6h；反应结束后过滤得到粗产物，在甲醇中洗涤，过滤，干燥。(e)-n'-([1,1'-联苯]-4-基亚甲基)-4-氨基苯甲酰肼以d6-dmso为溶剂的1h nmr谱图如图2所示。
[0062]
(2)制备(e)-n-(4-(2-([1,1'-联苯基]-4-基亚甲基)肼-1-羰基)苯基)丙烯酰胺：将2mmol(e)-n'-([1,1'-联苯]-4-基亚甲基)-4-氨基苯甲酰肼和4.8mmol三乙胺溶于n-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后滴加4mmol丙烯酰氯，在氮气氛围下65℃反应12h；反应结束后在水中沉淀，过滤得到粗产物，将其溶解在吡啶后，于正己烷中重结晶，干燥。(e)-n-(4-(2-([1,1'-联苯基]-4-基亚甲基)肼-1-羰基)苯基)丙烯酰胺以d6-dmso为溶剂的1h nmr谱图如图3所示。
[0063]
(3)制备有机凝胶：将20mg(10wt％)(e)-n-(4-(2-([1,1'-联苯基]-4-基亚甲基)肼-1-羰基)苯基)丙烯酰胺、200mg丙烯酸、60mg聚乙二醇二丙烯酸酯(相对分子质量为400)在1ml二甲基亚砜中混合均匀，充入氮气后加入3mg偶氮二异丁腈，在65℃下聚合6h，得到有机凝胶.
[0064]
(4)制备水凝胶：室温下将有机凝胶浸泡于100ml去离子水中2天进行溶剂交换，每12h换一次水，得到水凝胶。
[0065]
(5)制备金属络合水凝胶：室温下将水凝胶浸泡于1ml的0.0125m zn
2+
溶液中6h，得到金属络合水凝胶。
[0066]
由图4可知，实施例2水凝胶的拉伸应力为290.8kpa，拉伸应变为215％；结合图4中实施例1、实施例3中的水凝胶应力应变曲线可知，疏水单体之间产生的疏水缔合作用明显增强了水凝胶的力学性能，这是因为水凝胶体系中存在的疏水缔合点，不仅增加了交联密度，同时在受到应力时可以作为水凝胶中的能量耗散机制，从而提高其延展性。因此，可以通过改变含酰腙疏水单体比例从而调节力学性能以满足不同应用场景下的需求。此外，水凝胶可用于可擦拭的荧光书写以及信息加密与储存。将蘸满zn
2+
溶液的棉签作为笔，在水凝胶上可以在1s内快速且清晰地画出字母“h”。然后，利用edta溶液可在30s内擦除该荧光信息，并且可再次利用相同方法书写字母“n”。由此可知，水凝胶的荧光书写功能具有较好的对比度和可逆性。
[0067]
实施例3
[0068]
(1)制备(e)-n'-([1,1'-联苯]-4-基亚甲基)-4-氨基苯甲酰肼：将10mmol 4-氨基苯甲酰肼和10mmol 4-苯基苯甲醛加入到甲醇中，滴加1ml冰醋酸作为催化剂，在氮气保护下65℃搅拌反应6h；反应结束后过滤得到粗产物，在甲醇中洗涤，过滤，干燥。(e)-n'-([1,
1'-联苯]-4-基亚甲基)-4-氨基苯甲酰肼以d6-dmso为溶剂的1h nmr谱图如图2所示。
[0069]
(2)制备(e)-n-(4-(2-([1,1'-联苯基]-4-基亚甲基)肼-1-羰基)苯基)丙烯酰胺：将2mmol(e)-n'-([1,1'-联苯]-4-基亚甲基)-4-氨基苯甲酰肼和4.8mmol三乙胺溶于n-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后滴加4mmol丙烯酰氯，在氮气氛围下65℃反应12h；反应结束后在水中沉淀，过滤得到粗产物，将其溶解在吡啶后，于正己烷中重结晶，干燥。(e)-n-(4-(2-([1,1'-联苯基]-4-基亚甲基)肼-1-羰基)苯基)丙烯酰胺以d6-dmso为溶剂的1h nmr谱图如图3所示。
[0070]
(3)制备有机凝胶：将30mg(15wt％)(e)-n-(4-(2-([1,1'-联苯基]-4-基亚甲基)肼-1-羰基)苯基)丙烯酰胺、200mg丙烯酸、60mg聚乙二醇二丙烯酸酯(相对分子质量为400)在1ml二甲基亚砜中混合均匀，充入氮气后加入3mg偶氮二异丁腈，在65℃下聚合6h，得到有机凝胶.
[0071]
(4)制备水凝胶：室温下将有机凝胶浸泡于100ml去离子水中2天进行溶剂交换，每12h换一次水，得到水凝胶。
[0072]
(5)制备金属络合水凝胶：室温下将水凝胶浸泡于1ml的0.0125m zn
2+
溶液中6h，得到金属络合水凝胶。
[0073]
由图4可知，实施例3水凝胶的拉伸应力为410.2kpa，拉伸应变为324％；结合图4中实施例1、实施例2中的水凝胶应力应变曲线可知，疏水单体之间产生的疏水缔合作用明显增强了水凝胶的力学性能，这是因为水凝胶体系中存在的疏水缔合点，不仅增加了交联密度，同时在受到应力时可以作为水凝胶中的能量耗散机制，从而提高其延展性。因此，可以通过改变含酰腙疏水单体比例从而调节力学性能以满足不同应用场景下的需求。此外，水凝胶可用于可擦拭的荧光书写以及信息加密与储存。将蘸满zn
2+
溶液的棉签作为笔，在水凝胶上可以在1s内快速且清晰地画出字母“h”。然后，利用edta溶液可在30s内擦除该荧光信息，并且可再次利用相同方法书写字母“n”。由此可知，水凝胶的荧光书写功能具有较好的对比度和可逆性。
[0074]
实施例4
[0075]
(1)制备(e)-n'-([1,1'-联苯]-4-基亚甲基)-4-氨基苯甲酰肼：将10mmol 4-氨基苯甲酰肼和10mmol 4-苯基苯甲醛加入到甲醇中，滴加1ml冰醋酸作为催化剂，在氮气保护下65℃搅拌反应6h；反应结束后过滤得到粗产物，在甲醇中洗涤，过滤，干燥。(e)-n'-([1,1'-联苯]-4-基亚甲基)-4-氨基苯甲酰肼以d6-dmso为溶剂的1h nmr谱图如图2所示。
[0076]
(2)制备(e)-n-(4-(2-([1,1'-联苯基]-4-基亚甲基)肼-1-羰基)苯基)丙烯酰胺：将2mmol(e)-n'-([1,1'-联苯]-4-基亚甲基)-4-氨基苯甲酰肼和4.8mmol三乙胺溶于n-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后滴加4mmol丙烯酰氯，在氮气氛围下65℃反应12h；反应结束后在水中沉淀，过滤得到粗产物，将其溶解在吡啶后，于正己烷中重结晶，干燥。(e)-n-(4-(2-([1,1'-联苯基]-4-基亚甲基)肼-1-羰基)苯基)丙烯酰胺以d6-dmso为溶剂的1h nmr谱图如图3所示。
[0077]
(3)制备有机凝胶：将10mg(5wt％)(e)-n-(4-(2-([1,1'-联苯基]-4-基亚甲基)肼-1-羰基)苯基)丙烯酰胺、200mg丙烯酸、60mg聚乙二醇二丙烯酸酯(相对分子质量为400)在1ml二甲基亚砜中混合均匀，充入氮气后加入3mg偶氮二异丁腈，在65℃下聚合6h，得到有机凝胶.
[0078]
(4)制备水凝胶：室温下将有机凝胶浸泡于100ml去离子水中2天进行溶剂交换，每12h换一次水，得到水凝胶。
[0079]
(5)制备金属络合水凝胶：室温下将水凝胶浸泡于1ml的0.0125m zn
2+
溶液中6h，得到金属络合水凝胶。
[0080]
由图4可知，实施例4水凝胶的拉伸应力为185.8kpa，拉伸应变为129％。由图6可知，水凝胶在金属离子络合后呈现明显的荧光变化，随着zn
2+
浓度的增加，金属络合水凝胶的荧光强度逐渐增大。说明该水凝胶对zn
2+
具有较好的选择响应性，并且其荧光强度具有较好的可调性，在离子检测传感器中具有潜在的应用前景。此外，水凝胶可用于可擦拭的荧光书写以及信息加密与储存。将蘸满zn
2+
溶液的棉签作为笔，在水凝胶上可以在1s内快速且清晰地画出字母“h”。然后，利用edta溶液可在30s内擦除该荧光信息，并且可再次利用相同方法书写字母“n”。由此可知，水凝胶的荧光书写功能具有较好的对比度和可逆性。
[0081]
实施例5
[0082]
(1)制备(e)-n'-([1,1'-联苯]-4-基亚甲基)-4-氨基苯甲酰肼：将10mmol 4-氨基苯甲酰肼和10mmol 4-苯基苯甲醛加入到甲醇中，滴加1ml冰醋酸作为催化剂，在氮气保护下65℃搅拌反应6h；反应结束后过滤得到粗产物，在甲醇中洗涤，过滤，干燥。(e)-n'-([1,1'-联苯]-4-基亚甲基)-4-氨基苯甲酰肼以d6-dmso为溶剂的1h nmr谱图如图2所示。
[0083]
(2)制备(e)-n-(4-(2-([1,1'-联苯基]-4-基亚甲基)肼-1-羰基)苯基)丙烯酰胺：将2mmol(e)-n'-([1,1'-联苯]-4-基亚甲基)-4-氨基苯甲酰肼和4.8mmol三乙胺溶于n-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后滴加4mmol丙烯酰氯，在氮气氛围下65℃反应12h；反应结束后在水中沉淀，过滤得到粗产物，将其溶解在吡啶后，于正己烷中重结晶，干燥。(e)-n-(4-(2-([1,1'-联苯基]-4-基亚甲基)肼-1-羰基)苯基)丙烯酰胺以d6-dmso为溶剂的1h nmr谱图如图3所示。
[0084]
(3)制备有机凝胶：将10mg(5wt％)(e)-n-(4-(2-([1,1'-联苯基]-4-基亚甲基)肼-1-羰基)苯基)丙烯酰胺、200mg丙烯酸、60mg聚乙二醇二丙烯酸酯(相对分子质量为400)在1ml二甲基亚砜中混合均匀，充入氮气后加入3mg偶氮二异丁腈，在65℃下聚合6h，得到有机凝胶.
[0085]
(4)制备水凝胶：室温下将有机凝胶浸泡于100ml去离子水中2天进行溶剂交换，每12h换一次水，得到水凝胶。
[0086]
(5)制备金属络合水凝胶：室温下将水凝胶浸泡于1ml的0.025m zn
2+
溶液中6h，得到金属络合水凝胶。
[0087]
由图4可知，实施例5水凝胶的拉伸应力为185.8kpa，拉伸应变为129％。由图6可知，水凝胶在金属离子络合后呈现明显的荧光变化，随着zn
2+
浓度的增加，金属络合水凝胶的荧光强度逐渐增大。说明该水凝胶对zn
2+
具有较好的选择响应性，并且其荧光强度具有较好的可调性，在离子检测传感器中具有潜在的应用前景。此外，水凝胶可用于可擦拭的荧光书写以及信息加密与储存。将蘸满zn
2+
溶液的棉签作为笔，在水凝胶上可以在1s内快速且清晰地画出字母“h”。然后，利用edta溶液可在30s内擦除该荧光信息，并且可再次利用相同方法书写字母“n”。由此可知，水凝胶的荧光书写功能具有较好的对比度和可逆性。
[0088]
实施例6
[0089]
(1)制备(e)-n'-([1,1'-联苯]-4-基亚甲基)-4-氨基苯甲酰肼：将10mmol 4-氨基
苯甲酰肼和10mmol 4-苯基苯甲醛加入到甲醇中，滴加1ml冰醋酸作为催化剂，在氮气保护下65℃搅拌反应6h；反应结束后过滤得到粗产物，在甲醇中洗涤，过滤，干燥。(e)-n'-([1,1'-联苯]-4-基亚甲基)-4-氨基苯甲酰肼以d6-dmso为溶剂的1h nmr谱图如图2所示。
[0090]
(2)制备(e)-n-(4-(2-([1,1'-联苯基]-4-基亚甲基)肼-1-羰基)苯基)丙烯酰胺：将2mmol(e)-n'-([1,1'-联苯]-4-基亚甲基)-4-氨基苯甲酰肼和4.8mmol三乙胺溶于n-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后滴加4mmol丙烯酰氯，在氮气氛围下65℃反应12h；反应结束后在水中沉淀，过滤得到粗产物，将其溶解在吡啶后，于正己烷中重结晶，干燥。(e)-n-(4-(2-([1,1'-联苯基]-4-基亚甲基)肼-1-羰基)苯基)丙烯酰胺以d6-dmso为溶剂的1h nmr谱图如图3所示。
[0091]
(3)制备有机凝胶：将10mg(5wt％)(e)-n-(4-(2-([1,1'-联苯基]-4-基亚甲基)肼-1-羰基)苯基)丙烯酰胺、200mg丙烯酸、60mg聚乙二醇二丙烯酸酯(相对分子质量为400)在1ml二甲基亚砜中混合均匀，充入氮气后加入3mg偶氮二异丁腈，在65℃下聚合6h，得到有机凝胶.
[0092]
(4)制备水凝胶：室温下将有机凝胶浸泡于100ml去离子水中2天进行溶剂交换，每12h换一次水，得到水凝胶。
[0093]
(5)制备金属络合水凝胶：室温下将水凝胶浸泡于1ml的0.1m zn
2+
溶液中6h，得到金属络合水凝胶。
[0094]
由图4和图5可知，实施例6水凝胶的拉伸应力为185.8kpa，拉伸应变为129％；金属络合水凝胶的拉伸应力为437.3kpa，拉伸应变为517％。由图6可知，水凝胶在金属离子络合后呈现明显的荧光变化，随着zn
2+
浓度的增加，金属络合水凝胶的荧光强度逐渐增大。说明该水凝胶对zn
2+
具有较好的选择响应性，并且其荧光强度具有较好的可调性，在离子检测传感器中具有潜在的应用前景。此外，水凝胶可用于可擦拭的荧光书写以及信息加密与储存。将蘸满zn
2+
溶液的棉签作为笔，在水凝胶上可以在1s内快速且清晰地画出字母“h”。然后，利用edta溶液可在30s内擦除该荧光信息，并且可再次利用相同方法书写字母“n”。由此可知，水凝胶的荧光书写功能具有较好的对比度和可逆性。
[0095]
实施例7
[0096]
(1)制备(e)-n'-([1,1'-联苯]-4-基亚甲基)-4-氨基苯甲酰肼：将10mmol 4-氨基苯甲酰肼和10mmol 4-苯基苯甲醛加入到甲醇中，滴加1ml冰醋酸作为催化剂，在氮气保护下65℃搅拌反应6h；反应结束后过滤得到粗产物，在甲醇中洗涤，过滤，干燥。(e)-n'-([1,1'-联苯]-4-基亚甲基)-4-氨基苯甲酰肼以d6-dmso为溶剂的1h nmr谱图如图2所示。
[0097]
(2)制备(e)-n-(4-(2-([1,1'-联苯基]-4-基亚甲基)肼-1-羰基)苯基)丙烯酰胺：将2mmol(e)-n'-([1,1'-联苯]-4-基亚甲基)-4-氨基苯甲酰肼和4.8mmol三乙胺溶于n-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后滴加4mmol丙烯酰氯，在氮气氛围下65℃反应12h；反应结束后在水中沉淀，过滤得到粗产物，将其溶解在吡啶后，于正己烷中重结晶，干燥。(e)-n-(4-(2-([1,1'-联苯基]-4-基亚甲基)肼-1-羰基)苯基)丙烯酰胺以d6-dmso为溶剂的1h nmr谱图如图3所示。
[0098]
(3)制备有机凝胶：将10mg(5wt％)(e)-n-(4-(2-([1,1'-联苯基]-4-基亚甲基)肼-1-羰基)苯基)丙烯酰胺、200mg丙烯酸、60mg聚乙二醇二丙烯酸酯(相对分子质量为400)在1ml二甲基亚砜中混合均匀，充入氮气后加入3mg偶氮二异丁腈，在65℃下聚合6h，得到有
机凝胶.
[0099]
(4)制备水凝胶：室温下将有机凝胶浸泡于100ml去离子水中2天进行溶剂交换，每12h换一次水，得到水凝胶。
[0100]
(5)制备金属络合水凝胶：室温下将水凝胶浸泡于1ml的0.2m zn
2+
溶液中6h，得到金属络合水凝胶。
[0101]
由图4和图5可知，实施例7水凝胶的拉伸应力为185.8kpa，拉伸应变为129％；金属络合水凝胶的拉伸应力为865kpa，拉伸应变为559％。由图6可知，水凝胶在金属离子络合后呈现明显的荧光变化，随着zn
2+
浓度的增加，金属络合水凝胶的荧光强度逐渐增大。说明该水凝胶对zn
2+
具有较好的选择响应性，并且其荧光强度具有较好的可调性，在离子检测传感器中具有潜在的应用前景。此外，水凝胶可用于可擦拭的荧光书写以及信息加密与储存。将蘸满zn
2+
溶液的棉签作为笔，在水凝胶上可以在1s内快速且清晰地画出字母“h”。然后，利用edta溶液可在30s内擦除该荧光信息，并且可再次利用相同方法书写字母“n”。由此可知，水凝胶的荧光书写功能具有较好的对比度和可逆性。
[0102]
本发明利用溶剂交换法将酰腙疏水单体引入水凝胶体系中，提高其力学性能，通过金属离子与酰腙疏水单体的络合作用赋予水凝胶以荧光性能，同时能够实现荧光书写及信息加密与储存等功能，使其在离子检测、柔性传感器、光学器件等领域具有巨大的应用价值。
[0103]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.含酰腙疏水单体的金属络合水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将有机凝胶浸泡于去离子水中2～4天，进行溶剂交换后得到水凝胶；再将水凝胶浸泡于金属离子溶液中6～12h，得到含酰腙疏水单体的金属络合水凝胶；所述有机凝胶由以下步骤制备而成：将(e)-n-(4-(2-([1,1'-联苯基]-4-基亚甲基)肼-1-羰基)苯基)丙烯酰胺、丙烯酸、聚乙二醇二丙烯酸酯与引发剂在有机溶剂中混合均匀，得到预聚液，预聚液发生自由基聚合形成有机凝胶。2.根据权利要求1所述的含酰腙疏水单体的金属络合水凝胶的制备方法，其特征在于，所述有机凝胶的具体制备过程包括：1)将4-氨基苯甲酰肼和4-苯基苯甲醛加入到第一有机溶剂中，滴加催化剂冰醋酸，在氮气保护下65～85℃搅拌反应3～12h；反应结束后过滤得到粗产物，洗涤，干燥得(e)-n'-([1,1'-联苯]-4-基亚甲基)-4-氨基苯甲酰肼；2)将(e)-n'-([1,1'-联苯]-4-基亚甲基)-4-氨基苯甲酰肼和三乙胺溶于第二有机溶剂中，搅拌均匀后滴加丙烯酰氯，在氮气氛围下50～70℃反应12～24h；反应结束后沉淀，过滤除去溶剂后，对粗产物进行重结晶，干燥得到(e)-n-(4-(2-([1,1'-联苯基]-4-基亚甲基)肼-1-羰基)苯基)丙烯酰胺；3)将(e)-n-(4-(2-([1,1'-联苯基]-4-基亚甲基)肼-1-羰基)苯基)丙烯酰胺、丙烯酸、聚乙二醇二丙烯酸酯在第三有机溶剂中混合均匀，充入氮气后加入引发剂，在65～75℃下聚合4～8h，得到有机凝胶。3.根据权利要求2所述的含酰腙疏水单体的金属络合水凝胶的制备方法，其特征在于，所述金属离子溶液为zn
2+
、cd
2+
、al
3+
、pb
2+
或mn
2+
溶液，浓度为0.0125～0.2m；每克水凝胶加入金属离子溶液1～3ml。4.根据权利要求2所述的含酰腙疏水单体的金属络合水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1)中，4-氨基苯甲酰肼和4-苯基苯甲醛的摩尔比为1:(0.8～1.2)，每毫摩尔的4-氨基苯甲酰肼加入冰醋酸的量为0.1～0.2ml。5.根据权利要求2所述的含酰腙疏水单体的金属络合水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的(e)-n'-([1,1'-联苯]-4-基亚甲基)-4-氨基苯甲酰肼和丙烯酰氯的摩尔比为1:2～1:4，丙烯酰氯与三乙胺的摩尔比为1:1.2～1:1.6。6.根据权利要求2所述的含酰腙疏水单体的金属络合水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤2)中，步骤3)中，所述的丙烯酸在第三溶剂中摩尔浓度为3～6mm，(e)-n-(4-(2-([1,1'-联苯基]-4-基亚甲基)肼-1-羰基)苯基)丙烯酰胺和丙烯酸的摩尔比为1:20～1:104，聚乙二醇二丙烯酸酯的摩尔浓度为丙烯酸摩尔浓度的0.5～2％，引发剂的用量为丙烯酸质量的1～3％。7.根据权利要求1或2所述的含酰腙疏水单体的金属络合水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸钾或过硫酸铵。8.根据权利要求2所述的含酰腙疏水单体的金属络合水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的聚乙二醇二丙烯酸酯为相对分子质量为400、600或1000的聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。9.根据权利要求2所述的含酰腙疏水单体的金属络合水凝胶的制备方法，其特征在于，
步骤1)中，所述的第一有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈中一种或多种；步骤2)中，所述的第二有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮；步骤3)中，所述的第三有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种。10.一种有机凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将酰腙结构单体、丙烯酸、聚乙二醇二丙烯酸酯与引发剂在有机溶剂中混合均匀，得到预聚液，预聚液发生自由基聚合形成有机凝胶。

技术总结
本发明公开了一种含酰腙疏水单体的金属络合水凝胶的制备方法，将(E)-N-(4-(2-([1,1'-联苯基]-4-基亚甲基)肼-1-羰基)苯基)丙烯酰胺、丙烯酸、聚乙二醇二丙烯酸酯与引发剂在有机溶剂中混合均匀，预聚液发生自由基聚合形成有机凝胶，再通过溶剂置换法形成水凝胶，随后浸入金属离子溶液后获得金属络合水凝胶。本发明还公开了一种有机凝胶的制备方法，将酰腙结构单体、丙烯酸、聚乙二醇二丙烯酸酯与引发剂在有机溶剂中混合均匀，得到预聚液，预聚液发生自由基聚合形成有机凝胶。本发明的有机凝胶的合成全程不需要表面活性剂对酰腙结构进行包裹，合成方法简便，制备的水凝胶具有优异的力学性能和荧光性能。的力学性能和荧光性能。的力学性能和荧光性能。


技术研发人员：瞿金清 王瑞鑫
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：2023.03.24
技术公布日：2023/7/18