一种锆钨双掺杂的镍钴锰氢氧化物及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种锆钨双掺杂的镍钴锰氢氧化物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，随着电子产品使用范围的日益扩大，尤其是新能源汽车产业的发展带动了对高功率、高能量以及高安全性的锂离子电池的需求，促使人们不断寻求性能更为优越的电池系统。目前常用的、开发较为成熟的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂(licoo2)、镍酸锂、锰酸锂(lixmn2o4)、磷酸亚铁锂(lifepo4)等，国内外对此开展了大量基础研究并基本实现产业化。与上述传统的正极材料相比，层状锂镍钴锰氧正极材料(以下简称“三元材料”或“ncm”)较好地兼备了钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂的优点，三元协同效应使其综合性能优于任一单组份化合物。因其具有高比容量、循环性能稳定、成本相对较低、安全性能较好等优点，已被证明是动力电池的理想正极材料。
3.三元正极材料目前存在的问题为：由于li
+
与ni
2+
直径接近，li
+
/ni
2+
混排使得电池循环及倍率性能降低；ni含量增加引起的不可逆相变(h2-h3)导致其循环稳定性较差；锂电池中的嵌入型正极材料在加热后会释放氧气，与电解质发生反应，从而产生更多的热量，导致热失控。而且氧气的释放将导致微观结构缺陷，如在电池内形成孔洞，对电池安全性产生重大影响。
4.针对上述问题，研究者利用元素掺杂来改善三元材料的性能。金属阳离子掺杂是一种常用的改善三元材料电化学性能的方法。
5.三元材料掺杂改性的方法，如cn108346798a公开了一种掺杂型镍钴锰酸锂正极材料的制备方法。其制备的具体工艺如下：将镍钴锰前驱体，钇源和锂盐按一定的比例球磨混合，经过预烧，二次球磨，高温气氛炉中煅烧等操作得到掺杂型镍钴锰酸锂正极材料。再如cn107565122a公开了一种掺杂型镍钴锰酸锂正极材料的制备方法。制备的具体工艺如下：将镍钴锰前驱体，铌源和锂盐按一定的比例球磨混合，经过预烧，二次球磨，高温气氛炉中煅烧等操作得到掺杂型镍钴锰酸锂正极材料。上述直接在正极材料中掺杂的方法，一方面很难保证掺杂离子均匀的分布在三元材料体相中；另一方面，单一的引入一种离子，或者引入多种离子半径相近的离子，导致三元材料的晶胞参数不成比例的变化，造成晶格畸形，很难保证三元材料的性能得到大幅改善或提高。
6.因此，如何实现掺杂元素在三元正极材料中的体相掺杂，同时提升材料的电化学性能，是急需解决的技术问题。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种锆钨双掺杂的镍钴锰氢氧化物及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法，制备过程中锆与镍钴锰共同进料，钨盐单独进料，同时加入改性剂，实现了锆钨的均匀掺杂，且前驱体阶段进行了沉淀改性，提高了正极材料的离子导电性
和电子导电性，从而大幅度提高了正极材料的倍率性能、比容量和循环稳定性。
8.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供一种锆钨双掺杂的镍钴锰氢氧化物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
10.将镍钴锰锆混合盐溶液、钨盐溶液、改性剂溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液并流加入进行共沉淀反应，得到所述锆钨双掺杂的镍钴锰氢氧化物。
11.本发明提供的制备方法，制备过程中锆与镍钴锰共同进料，钨盐单独进料，同时加入改性剂，实现了锆钨的均匀掺杂，改性剂在前驱体制备阶段加入进行沉淀改性，使得前驱体材料中含有磺酸基团，从而提高了正极材料的离子导电性和电子导电性，大幅度提升了正极材料的倍率性能、比容量和循环稳定性。
12.本发明的制备过程中，如果不加入改性剂溶液，从而无法提高煅烧为正极材料后提升材料的导电性。
13.优选地，所述镍钴锰锆混合盐溶液的摩尔浓度为1.5～2.0mol/l，例如1.5mol/l、1.7mol/l、1.8mol/l、1.9mol/l或2.0mol/l等。
14.优选地，所述钨盐溶液的摩尔浓度为0.007～0.022mol/l，例如0.007mol/l、0.01mol/l、0.013mol/l、0.016mol/l、0.019mol/l或0.022mol/l等。
15.优选地，所述改性剂包括氨基磺酸铵。
16.本发明中，氨基磺酸铵作为改性剂在共沉淀过程中，得到磺酸基团，该基团与锆钨掺杂元素协同作用，相互影响，使得得到的正极材料的锂离子扩散能力得到提高，降低阳离子混排现象，从而提高材料的电化学稳定性。
17.优选地，所述改性剂的摩尔浓度为0.008～0.09mol/l，例如0.008mol/l、0.01mol/l、0.02mol/l、0.03mol/l、0.04mol/l、0.05mol/l、0.6mol/l、0.07mol/l、0.08mol/l或0.09mol/l等。
18.优选地，所述改性剂的质量与所述镍钴锰锆混合盐的质量之比(1～10):100，例如1:100、2:100、3:100、4:100、5:100、6:100、7:100、8:100、9:100或10:100等。
19.本发明中，改性剂的质量与所述镍钴锰锆混合盐的质量之比过大，即改性剂加入过多，不利于材料的结构稳定性，而质量比过小，即改性剂加入过少，又对材料导电性能改善不明显。
20.优选地，所述沉淀剂包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。
21.优选地，所述沉淀剂溶液的摩尔浓度为9～12mol/l，例如9mol/l、9.5mol/l、10mol/l、10.5mol/l、11mol/l、11.5mol/l或12mol/l等。
22.优选地，所述络合剂包括氨水、磺基水杨酸、草酸、水杨酸或乙酰丙酮中的任意一种或至少两种的组合。
23.优选地，所述络合剂的摩尔浓度为3～5mol/l，例如3mol/l、3.5mol/l、4mol/l、4.5mol/l或5mol/l等。
24.优选地，所述共沉淀反应的温度为40～70℃，例如40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃或70℃等。
25.优选地，所述共沉淀反应中的ph值为10～13，例如10、10.3、10.5、10.8、11、11.3、11.5、11.8、12、12.3、12.5、12.8或13等。
26.优选地，所述共沉淀反应中的搅拌速率为200～560rpm，例如200rpm、250rpm、300rpm、350rpm、400rpm、450rpm、500rpm、550rpm或560rpm等。
27.优选地，所述共沉淀反应结束后，依次进行洗涤和干燥。
28.优选地，所述干燥的温度为100～210℃，例如100℃、130℃、150℃、180℃、200℃或210℃等。
29.作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
30.将摩尔浓度为1.5～2mol/l的镍钴锰锆混合盐溶液、摩尔浓度为0.007～0.022mol/l的钨盐溶液、摩尔浓度为0.008～0.09mol/l的氨基磺酸铵溶液、摩尔浓度为9～12mol/l的沉淀剂溶液和摩尔浓度为3～5mol/l的络合剂溶液并流加入，在ph值为10～13的环境下，以40～70℃的温度和200～560rpm的搅拌速率进行共沉淀反应，洗涤和干燥，得到所述锆钨双掺杂的镍钴锰氢氧化物；
31.其中，所述改性剂的质量与所述镍钴锰锆混合盐的质量之比(1～10):100。
32.本发明中，依据实际需求进行原料进料量的调整即可。
33.第二方面，本发明提供一种锆钨双掺杂的镍钴锰氢氧化物，所述锆钨双掺杂的镍钴锰氢氧化物由如第一方面所述的锆钨双掺杂的镍钴锰氢氧化物的制备方法制备得到；所述锆钨双掺杂的镍钴锰氢氧化物中含有改性基团。
34.优选地，所述锆在锆钨双掺杂的镍钴锰氢氧化物中的掺杂量为1000～4000ppm，例如1000ppm、2000ppm、3000ppm或4000ppm等。
35.优选地，所述锆在锆钨双掺杂的镍钴锰氢氧化物中的掺杂量为1000～3000ppm，例如1000ppm、2000ppm或3000ppm等。
36.第三方面，本发明提供一种正极材料，所述正极材料由如第二方面所述的锆钨双掺杂的镍钴锰氢氧化物与锂源混合烧结后得到；所述正极材料包括锆钨双掺杂的镍钴锰酸锂，所述正极材料中含有改性基团。
37.第四方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第三方面所述的正极材料。
38.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
39.本发明中，锆与三元液共同进料(镍钴锰锆混合盐溶液)，钨单独进料，便于共沉淀反应过程的及时调整，实现了镍钴锰搞钨的均匀共沉淀，且在反应过程中加入改性剂，沉淀改性更为方便，在前驱体中形成了改性基团，提高了正极材料的离子导电性和电子导电性，从而大幅度提升了正极材料的倍率性能、比容量和循环稳定性，进而获得高性能的锂离子电池正极材料。
具体实施方式
40.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
41.实施例1
42.本实施例提供一种正极前驱体材料，正极前驱体材料为经过了改性剂氨基磺酸铵改性的锆钨双掺杂的镍钴锰氢氧化物；
43.其中锆的掺杂量为3000ppm，钨的掺杂量为1500ppm。
44.所述正极前驱体材料的制备方法如下：
45.(1)配制摩尔比例为ni:co:mn:zr＝70:20:9.7:0.3的三元液a(硫酸盐)1.7mol/l，钨盐b(钨酸盐)的浓度0.01mol/l，氢氧化钠溶c液浓度为11mol/l，氨水d溶液4mol/l；改性剂氨基磺酸铵e(摩尔浓度为0.01mol/l)与三元液的质量比为5:100；
46.(2)分别控制溶液a、溶液b、溶液c、溶液d和溶液e流速为10l/h，1.3l/h，3.2l/h、0.03l/h和4.8l/h，将上述溶液并流加入底液中，保持ph值为10.8～11.2范围，50℃下以360rpm的搅拌速率进行共沉淀反应，反应结束后，将浆料打入离心机，采用热水和液碱进行洗涤；将离心洗涤得到的滤渣在烘箱中以150℃烘干，最终得到改性剂氨基磺酸铵改性的锆钨双掺杂的镍钴锰氢氧化物(改性基团为磺酸基团)。
47.实施例2
48.本实施例提供一种正极前驱体材料，正极前驱体材料为经过了改性剂氨基磺酸铵改性的锆钨双掺杂的镍钴锰氢氧化物；
49.其中锆的掺杂量为2000ppm，钨的掺杂量为2000ppm。
50.所述正极前驱体材料的制备方法如下：
51.(1)配制摩尔比例为ni:co:mn:zr＝70:20:9.8:0.2的三元液a(硫酸盐)1.88mol/l，钨盐b(钨酸盐)的浓度0.017mol/l，氢氧化钠溶c液浓度为10.5mol/l，氨水d溶液4.5mol/l；改性剂氨基磺酸铵e(摩尔浓度为0.05mol/l)与三元液的质量比为1:100；
52.(2)分别控制溶液a、溶液b、溶液c、溶液d和溶液e流速为32l/h，3.58l/h，10.4l/h、2.4l/h和3.4l/h，将上述溶液并流加入底液中，保持ph值为10.4～10.8范围，70℃下以250rpm的搅拌速率进行共沉淀反应，反应结束后，将浆料打入离心机，采用热水和液碱进行洗涤；将离心洗涤得到的滤渣在烘箱中以150℃烘干，最终得到改性剂氨基磺酸铵改性的锆钨双掺杂的镍钴锰氢氧化物(改性基团为磺酸基团)。
53.实施例3
54.本实施例提供一种正极前驱体材料，正极前驱体材料为经过了改性剂氨基磺酸铵改性的锆钨双掺杂的镍钴锰氢氧化物；
55.其中锆的掺杂量为1000ppm，钨的掺杂量为2500ppm。
56.所述正极前驱体材料的制备方法如下：
57.(1)配制摩尔比例为ni:co:mn:zr＝70:20:9.9:0.1的三元液a(硫酸盐)1.63mol/l，钨盐b(钨酸盐)的浓度0.02mol/l，氢氧化钠溶c液浓度为9.5mol/l，氨水d溶液3.5mol/l；改性剂氨基磺酸铵e(摩尔浓度为0.09mol/l)与三元液的质量比为10:100；
58.(2)分别控制溶液a、溶液b、溶液c、溶液d和溶液e流速为6l/h，0.62l/h，2.08l/h、0.024l/h和5.55l/h，将上述溶液并流加入底液中，保持ph值为11.6～11.8范围，60℃下以380rpm的搅拌速率进行共沉淀反应，反应结束后，将浆料打入离心机，采用热水和液碱进行洗涤；将离心洗涤得到的滤渣在烘箱中以150℃烘干，最终得到改性剂氨基磺酸铵改性的锆钨双掺杂的镍钴锰氢氧化物(改性基团为磺酸基团)。
59.实施例4
60.本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(1)中改性剂氨基磺酸铵e与三元液的质量比为15:100。
61.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
62.对比例1
63.本对比例与实施例1的区别为，本对比例制备过程中不加入改性剂。
64.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
65.对比例2
66.本对比例与实施例1的区别为，本对比例中配制摩尔比例为ni:co:mn:zr:w＝0.7:0.2:0.08:0.01:0.01的三元液a，不单独配制钨盐溶液。
67.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
68.将实施例1-4与对比例1-2提供的正极前驱体材料与氢氧化锂混合，1000℃下烧结后得到正极材料，将正极材料制备得到正极极片，以锂片为对电极，制备得到扣式电池。
69.从实施例1与实施例4的对比可知，改性剂加入过多，不利于正极材料导电性能改善。
70.从实施例1与对比例1的对比可知，前驱体制备阶段进行改性剂的沉淀改性，无法实现正极材料导电性性能提高。
71.从实施例1与对比例2的数据结果可知，钨与主元素共同进料，钨原料与主元素共同混合容易产生沉淀，从而无法得到元素均匀分布的前驱体材料。
72.综上所述，本发明中，锆与三元液共同进料(镍钴锰锆混合盐溶液)，钨单独进料，便于共沉淀反应过程的及时调整，实现了镍钴锰搞钨的均匀共沉淀，且在反应过程中加入改性剂，沉淀改性更为方便，在前驱体中形成了改性基团，提高了正极材料的离子导电性和电子导电性，从而大幅度提升了正极材料的倍率性能、比容量和循环稳定性，进而获得高性能的锂离子电池正极材料。
73.申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：
1.一种锆钨双掺杂的镍钴锰氢氧化物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将镍钴锰锆混合盐溶液、钨盐溶液、改性剂溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液并流加入进行共沉淀反应，得到所述锆钨双掺杂的镍钴锰氢氧化物。2.根据权利要求1所述的锆钨双掺杂的镍钴锰氢氧化物的制备方法，其特征在于，所述镍钴锰锆混合盐溶液的摩尔浓度为1.5～2.0mol/l；优选地，所述钨盐溶液的摩尔浓度为0.007～0.022mol/l。3.根据权利要求1或2所述的锆钨双掺杂的镍钴锰氢氧化物的制备方法，其特征在于，所述改性剂包括氨基磺酸铵；优选地，所述改性剂的摩尔浓度为0.008～0.09mol/l；优选地，所述改性剂的质量与所述镍钴锰锆混合盐的质量之比(1～10):100。4.根据权利要求1-3任一项所述的锆钨双掺杂的镍钴锰氢氧化物的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂包括氢氧化钠和/或氢氧化钾；优选地，所述沉淀剂溶液的摩尔浓度为9～12mol/l。5.根据权利要求1-4任一项所述的锆钨双掺杂的镍钴锰氢氧化物的制备方法，其特征在于，所述络合剂包括氨水、磺基水杨酸、草酸、水杨酸或乙酰丙酮中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述络合剂的摩尔浓度为3～5mol/l。6.根据权利要求1-5任一项所述的锆钨双掺杂的镍钴锰氢氧化物的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应的温度为40～70℃；优选地，所述共沉淀反应中的ph值为10～13；优选地，所述共沉淀反应中的搅拌速率为200～560rpm；优选地，所述共沉淀反应结束后，依次进行洗涤和干燥；优选地，所述干燥的温度为100～210℃。7.根据权利要求1-6任一项所述的锆钨双掺杂的镍钴锰氢氧化物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将摩尔浓度为1.5～2mol/l的镍钴锰锆混合盐溶液、摩尔浓度为0.007～0.022mol/l的钨盐溶液、摩尔浓度为0.008～0.09mol/l的氨基磺酸铵溶液、摩尔浓度为9～12mol/l的沉淀剂溶液和摩尔浓度为3～5mol/l的络合剂溶液并流加入，在ph值为10～13的环境下，以40～70℃的温度和200～560rpm的搅拌速率进行共沉淀反应，洗涤和干燥，得到所述锆钨双掺杂的镍钴锰氢氧化物；其中，所述改性剂的质量与所述镍钴锰锆混合盐的质量之比(1～10):100。8.一种锆钨双掺杂的镍钴锰氢氧化物，其特征在于，所述锆钨双掺杂的镍钴锰氢氧化物由如权利要求1-7任一项所述的锆钨双掺杂的镍钴锰氢氧化物的制备方法制备得到；所述锆钨双掺杂的镍钴锰氢氧化物中含有改性基团；优选地，所述锆在锆钨双掺杂的镍钴锰氢氧化物中的掺杂量为1000～4000ppm；优选地，所述锆在锆钨双掺杂的镍钴锰氢氧化物中的掺杂量为1000～3000ppm。9.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料由如权利要求8所述的锆钨双掺杂的镍钴锰氢氧化物与锂源混合烧结后得到；所述正极材料包括锆钨双掺杂的镍钴锰酸锂，所述正
极材料中含有改性基团。10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求9所述的正极材料。

技术总结
本发明提供了一种锆钨双掺杂的镍钴锰氢氧化物及其制备方法和应用。所述制备方法包括以下步骤：将镍钴锰锆混合盐溶液、钨盐溶液、改性剂溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液并流加入进行共沉淀反应，得到所述锆钨双掺杂的镍钴锰氢氧化物。本发明提供的制备方法，制备过程中锆与镍钴锰共同进料，钨盐单独进料，同时加入改性剂，实现了锆钨的均匀掺杂，且前驱体阶段进行了沉淀改性，提高了正极材料的离子导电性和电子导电性，从而大幅度提高了正极材料的倍率性能、比容量和循环稳定性。比容量和循环稳定性。


技术研发人员：赵亚强 刘文泽 杨广杰 许开华 于杨 段小波 张坤
受保护的技术使用者：荆门市格林美新材料有限公司
技术研发日：2023.03.27
技术公布日：2023/7/18