一种具备抗污性能的污水处理用吸附膜及其制备方法

1.本发明涉及水处理技术领域，具体为一种具备抗污性能的污水处理用吸附膜及其制备方法。


背景技术：

2.随着工业科技的迅猛发展，生产过程中产生的废水也愈发严重。常见的工业废水如煤化工、染料、医药、农药以及造纸等生产过程中排放的废水都含有高浓度的有机物质，是常见的高毒性且难降解的有机废水。若随意排放不仅会伤害动植物的生长与繁殖，也会危害到人类的生命健康。对于工业废水的处理通常有吸附法、絮凝沉淀法、生物降解法等，在过去的研究中也都取得了不错的成果。然而，随着社会的不断发展，处理方法和处理剂也需要更新换代。
3.吸附膜作为一种自支撑式吸附剂，结合了吸附材料和分离膜二者的优势，具有通量大、分离效率高、节能环保、操作简便等特点，已经成为现代化工业废水处理中发展迅速的新兴技术。但是吸附膜在水处理过程中不可避免的会与水体中富营养物质接触，进而污染到膜表面，导致膜通透性降低，使吸附分离效果大大下降。现有的研究表明，提高吸附膜的疏水性可提高吸附性能，但不利于吸附膜的防污效果；而提高吸附膜的亲水性可有效增加吸附膜的防污染的可能性，但同时吸附位点减少，吸附性能下降。即提高膜的吸附性能的同时还能增加抗污性之间的平衡问题一直是吸附膜技术的一个亟待解决的技术挑战。


技术实现要素：

4.针对现有技术中的不足之处，本发明基于硅藻土和氧化石墨烯制备了一种吸附膜，通过系列改性步骤，使得吸附膜在保持良好吸附性的同时还具有一定的抗污性。
5.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
6.一种具备抗污性能的污水处理用吸附膜的制备方法，包括如下步骤：
7.s1：将硅藻土浸泡在氢氧化钠溶液中一段时间，之后煅烧得到粉体，粉体在聚乙二醇的水溶液中超声分散均匀，之后加入偏铝酸钠进行铝包覆，得硅藻土浆料；向浆料中添加聚乙二胺，继续搅拌1～2h，过滤得到固体，进行烘干、研磨，得改性硅藻土粉末；
8.s2：经kh570改性后的氧化石墨烯分散在氯仿中，加入新蒸的n-乙烯基吡咯烷酮(nvp)以及过氧化苯甲酰，通入氮气，在80℃下反应3～4h，反应完成后除去溶剂，加入氯仿使其分散均匀，随后倒入乙醚中静置，离心得到固体真空干燥，研磨得改性氧化石墨烯粉末；
9.s3：将壳寡糖溶解于乙酸溶液中，加入改性硅藻土粉末和改性氧化石墨烯粉末，充分搅拌均匀，加入戊二醛搅拌1～2h，倒入氢氧化钠溶液中，洗脱干燥，研磨得硅藻土/石墨烯复合粉末；
10.s4：将硅藻土/石墨烯复合粉末与聚偏氟乙烯(pvdf)溶液混合，于30～50℃下超声分散均匀，得到纺丝液，将纺丝液经纺丝形成复合吸附膜。
11.进一步优选地，所述步骤s1中，将硅藻土浸泡于10m氢氧化钠溶液中并升温至40℃恒温振荡2～3h；煅烧条件为350～500℃煅烧2～3h。
12.进一步优选地，所述步骤s1中，偏铝酸钠的用量为粉体质量的1.5％～2.5％，铝包覆条件为60℃，搅拌1h。
13.进一步优选地，所述步骤s2中，kh570改性后的氧化石墨烯与n-乙烯基吡咯烷酮以及过氧化苯甲酰的质量比为0.1:1～2:0.02。
14.进一步优选地，所述步骤s3中，壳寡糖、改性硅藻土粉末、改性氧化石墨烯粉末以及戊二醛的质量比为1:3～6:1～3:0.15～2。
15.进一步优选地，所述步骤s4中，聚偏氟乙烯溶液是将聚偏氟乙烯溶解于n,n-二甲基甲酰胺/丙酮的混合溶液中使最终质量分数为12～16w％制得；硅藻土/石墨烯复合粉末与聚偏氟乙烯的质量比为1～5:12～16。
16.一种上述制备方法制得的具备抗污性能的污水处理用吸附膜。
17.硅藻土是一种具有多孔性构造和较大比表面积的天然材料。在申请人前期的工作中(专利申请号2022101511884)，发明人通过对硅藻土的改性，进一步增大了硅藻土的孔径，延长了使用寿命，对水体中有机污染物具有一定的吸附性。在该工作中，改性硅藻土是与絮凝剂和微生物菌群复配得到复合絮凝剂使用，回收较为困难，为了拓宽改性硅藻土的应用场景，在本技术中，将改性硅藻与其它材料复合制成了吸附膜。
18.在本技术中，发明人将改性硅藻土与改性氧化石墨烯通过壳寡糖复合，之后在pvdf溶液中纺丝形成了稳定的复合纳米膜。一方面，改性硅藻土本身在前期的工作中已被证明具有较佳的吸附性，氧化石墨烯也具有丰富的含氧官能团，可以吸附水体中的有机污染物；另一方面，改性硅藻土表面包覆的聚乙二胺具有一定的亲水作用力，而氧化石墨烯表面含氧官能团也具有亲水性，通过引入硅烷偶联剂与两亲性的单体nvp聚合，亲疏水相互作用，在pvdf纤维中以半裸的方式固定，在最终形成的复合纳米膜表面形成稳定的水合层，能够有效抵抗蛋白质的吸附，从而达到抗污的效果。
19.与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明制得的复合吸附膜采用天然材料硅藻土和氧化石墨烯改性而成，成本较低，制得的吸附膜具有吸附量大、可回收、再生效果好的特点；且赋予了pvdf膜抗蛋白质性，能长期在水体中使用，膜的性能稳定，便于回收再利用。
附图说明
20.图1为实施例1～7制得的吸附膜对cu
2+
的吸附率柱状图。
21.图2为实施例1～7制得的吸附膜对蛋白质的抗吸附效果图。
具体实施方式
22.下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
23.此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构
成冲突就可以相互结合。
24.实施例
25.一种具备抗污性能的污水处理用吸附膜的制备方法，包括如下步骤：
26.s1：将硅藻土浸泡在氢氧化钠溶液中一段时间，之后煅烧得到粉体，粉体在聚乙二醇的水溶液中超声分散均匀，之后加入偏铝酸钠进行铝包覆，得硅藻土浆料；向浆料中添加聚乙二胺，继续搅拌1～2h，过滤得到固体，进行烘干、研磨，得改性硅藻土粉末；
27.s2：经kh570改性后的氧化石墨烯分散在氯仿中，加入新蒸的n-乙烯基吡咯烷酮(nvp)以及过氧化苯甲酰，通入氮气，在80℃下反应3～4h，反应完成后除去溶剂，加入氯仿使其分散均匀，随后倒入乙醚中静置，离心得到固体真空干燥，研磨得改性氧化石墨烯粉末；
28.s3：将壳寡糖溶解于乙酸溶液中，加入改性硅藻土粉末和改性氧化石墨烯粉末，充分搅拌均匀，加入戊二醛搅拌1～2h，倒入氢氧化钠溶液中，洗脱干燥，研磨得硅藻土/石墨烯复合粉末；
29.s4：将硅藻土/石墨烯复合粉末与聚偏氟乙烯(pvdf)溶液混合，于30～50℃下超声分散均匀，得到纺丝液，将纺丝液经纺丝形成复合吸附膜。
30.上述实验方案中，所述改性硅藻土粉末的具体制备过程如下：
31.将1g硅藻土浸泡于4ml 10m氢氧化钠溶液中并升温至40℃恒温振荡2～3h，过滤得到的固体于400℃煅烧2～3h煅烧得到粉体；将粉体在聚乙二醇的水溶液中超声分散均匀，之后加入偏铝酸钠进行铝包覆，偏铝酸钠的用量为粉体质量的2.5％，60℃恒温搅拌1h，得硅藻土浆料；向浆料中添加粉体等质量的聚乙二胺，继续搅拌1～2h，过滤得到固体，进行烘干、研磨，得改性硅藻土粉末；
32.上述实验方案中，所述改性氧化石墨烯粉末的具体制备过程如下：
33.首先制备kh570改性后的氧化石墨烯：将0.1g氧化石墨烯go分散在50ml去离子水中备用，取2ml kh570加入到100ml的无水乙醇中搅拌均匀，随后将go分散液滴加到该乙醇混合溶液中，升温回流过夜，冷却至室温，离心分离，即得。
34.在反应瓶中加入0.1g kh570改性后的氧化石墨烯和1g n-乙烯基吡咯烷酮，加入dmf搅拌使其混合均匀，加入过氧化苯甲酰并通入氮气，升温至80℃反应3～4h，反应结束后冷却至室温，离心分离，于乙醚中沉淀，过滤烘干即得。
35.上述实验方案中，pvdf溶液：将pvdf(mw＝400000)真空干燥后溶于dmf/丙酮(体积比7/3)的混合溶剂中，40℃搅拌过夜，配制成12～16wt％的pvdf溶液。
36.基于上述实验方案，本技术提供如下具体实施例。
37.实施例1：
38.将1g壳寡糖溶解于乙酸溶液中，加入3g改性硅藻土粉末和1g改性氧化石墨烯粉末，充分搅拌均匀，加入0.15g戊二醛搅拌1～2h，倒入0.5m氢氧化钠溶液中，洗脱干燥，研磨得硅藻土/石墨烯复合粉末；
39.将0.2g硅藻土/石墨烯复合粉末与10ml 12wt％pvdf溶液混合，于30～50℃下超声分散均匀，得到纺丝液，将纺丝液经纺丝形成复合吸附膜，纺丝阐述：电压20kv，针头距接收板之间的距离为20cm，纺丝速率为0.8ml/h。
40.实施例2：
41.将1g壳寡糖溶解于乙酸溶液中，加入3g改性硅藻土粉末和1g改性氧化石墨烯粉末，充分搅拌均匀，加入0.15g戊二醛搅拌1～2h，倒入0.5m氢氧化钠溶液中，洗脱干燥，研磨得硅藻土/石墨烯复合粉末；
42.将0.4g硅藻土/石墨烯复合粉末与10ml 12wt％pvdf溶液混合，于30～50℃下超声分散均匀，得到纺丝液，将纺丝液经纺丝形成复合吸附膜，纺丝阐述：电压20kv，针头距接收板之间的距离为20cm，纺丝速率为0.8ml/h。
43.实施例3：
44.将1g壳寡糖溶解于乙酸溶液中，加入3g改性硅藻土粉末和1g改性氧化石墨烯粉末，充分搅拌均匀，加入0.15g戊二醛搅拌1～2h，倒入0.5m氢氧化钠溶液中，洗脱干燥，研磨得硅藻土/石墨烯复合粉末；
45.将0.4g硅藻土/石墨烯复合粉末与10ml 15wt％pvdf溶液混合，于30～50℃下超声分散均匀，得到纺丝液，将纺丝液经纺丝形成复合吸附膜，纺丝阐述：电压20kv，针头距接收板之间的距离为20cm，纺丝速率为0.8ml/h。
46.实施例4：
47.将1g壳寡糖溶解于乙酸溶液中，加入3g改性硅藻土粉末和1g改性氧化石墨烯粉末，充分搅拌均匀，加入0.15g戊二醛搅拌1～2h，倒入0.5m氢氧化钠溶液中，洗脱干燥，研磨得硅藻土/石墨烯复合粉末；
48.将0.5g硅藻土/石墨烯复合粉末与10ml 15wt％pvdf溶液混合，于30～50℃下超声分散均匀，得到纺丝液，将纺丝液经纺丝形成复合吸附膜，纺丝阐述：电压20kv，针头距接收板之间的距离为20cm，纺丝速率为0.8ml/h。
49.实施例5：
50.将1g壳寡糖溶解于乙酸溶液中，加入6g改性硅藻土粉末和1g改性氧化石墨烯粉末，充分搅拌均匀，加入0.2g戊二醛搅拌1～2h，倒入0.5m氢氧化钠溶液中，洗脱干燥，研磨得硅藻土/石墨烯复合粉末；
51.将0.4g硅藻土/石墨烯复合粉末与10ml 15wt％pvdf溶液混合，于30～50℃下超声分散均匀，得到纺丝液，将纺丝液经纺丝形成复合吸附膜，纺丝阐述：电压20kv，针头距接收板之间的距离为20cm，纺丝速率为0.8ml/h。
52.实施例6：
53.将0.4g改性硅藻土粉末与10ml 15wt％pvdf溶液混合，于30～50℃下超声分散均匀，得到纺丝液，将纺丝液经纺丝形成复合吸附膜，纺丝阐述：电压20kv，针头距接收板之间的距离为20cm，纺丝速率为0.8ml/h。
54.实施例7：
55.将0.4g改性氧化石墨烯粉末与10ml 15wt％pvdf溶液混合，于30～50℃下超声分散均匀，得到纺丝液，将纺丝液经纺丝形成复合吸附膜，纺丝阐述：电压20kv，针头距接收板之间的距离为20cm，纺丝速率为0.8ml/h。
56.吸附实验：
57.取实施例1～7制得的吸附膜各0.03g置于50ml 40mg/l的cu
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溶液中，室温下震荡1h，取出吸附膜，通过icp-aes法测定剩余溶液中的cu
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，计算出吸附膜对cu
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的吸附率，如图1所示。
58.从图中可以看到实施例1-7制得的复合吸附膜均具有良好的吸附性，其中实施例3的吸附效果相对较好。
59.对上述产品的再生性能进行考察，将取出的吸附膜置于edta溶液中震荡24h解吸出cu
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，震荡完成后的吸附膜重新置于cu
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溶液中进行吸附实验，吸附-解吸进行五次，记录第五次的吸附率与第一次进行比较，如图1所示。
60.从图中可以看出实施例1-3在经5次循环后，吸附率下降较少，在10％以内，下降最为明显的是实施例6和7，下降幅度在17％左右，说明经壳寡糖处理后的粉末与pvdf纺丝效果更好，具有良好的再生能力，可循环使用，节约资源。
61.抗污实验：
62.将纳米膜修剪成0.5cm
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0.5cm正方形并在pbs缓冲溶液中浸泡6h，随后加入含有蛋白质(bsa)的pbs溶液中(0.01m，ph＝7，现配)，在25℃下恒温孵育3h，用pbs冲洗样品3次，后用去离子水冲洗样品3次，氮气吹干，利用bca法，测定bsa在562nm处的吸光值，根据工作曲线，得到吸附前后的浓度，计算出蛋白质的吸附量，进而换算出抗蛋白质吸附率，结果如图2所示。
63.纯的pvdf较低的表面能使得膜表面疏水性强，有机物易吸附在膜表面，即抗蛋白质吸附效果差，通过系列改性后，抗蛋白质吸附效果明显上升。
64.尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

技术特征：
1.一种具备抗污性能的污水处理用吸附膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1：将硅藻土浸泡在氢氧化钠溶液中一段时间，之后煅烧得到粉体，粉体在聚乙二醇的水溶液中超声分散均匀，之后加入偏铝酸钠进行铝包覆，得硅藻土浆料；向浆料中添加聚乙二胺，继续搅拌1～2h，过滤得到固体，进行烘干、研磨，得改性硅藻土粉末；s2：经kh570改性后的氧化石墨烯分散在氯仿中，加入新蒸的n-乙烯基吡咯烷酮以及过氧化苯甲酰，通入氮气，在80℃下反应3～4h，反应完成后除去溶剂，加入氯仿使其分散均匀，随后倒入乙醚中静置，离心得到固体真空干燥，研磨得改性氧化石墨烯粉末；s3：将壳寡糖溶解于乙酸溶液中，加入改性硅藻土粉末和改性氧化石墨烯粉末，充分搅拌均匀，加入戊二醛搅拌1～2h，倒入氢氧化钠溶液中，洗脱干燥，研磨得硅藻土/石墨烯复合粉末；s4：将硅藻土/石墨烯复合粉末与聚偏氟乙烯溶液混合，于30～50℃下超声分散均匀，得到纺丝液，将纺丝液经纺丝形成复合吸附膜。2.如权利要求1所述的具备抗污性能的污水处理用吸附膜的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，将硅藻土浸泡于10m氢氧化钠溶液中并升温至40℃恒温振荡2～3h；煅烧条件为350～500℃煅烧2～3h。3.如权利要求1所述的具备抗污性能的污水处理用吸附膜的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，偏铝酸钠的用量为粉体质量的1.5％～2.5％，铝包覆条件为60℃，搅拌1h。4.如权利要求1所述的具备抗污性能的污水处理用吸附膜的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，kh570改性后的氧化石墨烯与n-乙烯基吡咯烷酮以及过氧化苯甲酰的质量比为0.1:1～2:0.02。5.如权利要求1所述的具备抗污性能的污水处理用吸附膜的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，壳寡糖、改性硅藻土粉末、改性氧化石墨烯粉末以及戊二醛的质量比为1:3～6:1～3:0.15～2。6.如权利要求1所述的具备抗污性能的污水处理用吸附膜的制备方法，其特征在于，所述步骤s4中，聚偏氟乙烯溶液是将聚偏氟乙烯溶解于n,n-二甲基甲酰胺/丙酮的混合溶液中使最终质量分数为12～16w％制得；硅藻土/石墨烯复合粉末与聚偏氟乙烯的质量比为1～5:12～16。7.如权利要求1～6中任一项所述的制备方法制得的具备抗污性能的污水处理用吸附膜。

技术总结
本案涉及一种具备抗污性能的污水处理用吸附膜及其制备方法，该吸附膜是以聚偏氟乙烯为载体材料，通过硅藻土/石墨烯复合粉末复合改性静电纺丝而成。本申请将改性硅藻土与改性氧化石墨烯通过壳寡糖复合，之后在PVDF溶液中纺丝形成了稳定的复合纳米膜；改性硅藻土本身具有较佳的吸附性，氧化石墨烯也具有丰富的含氧官能团，可以吸附水体中的有机污染物；改性硅藻土表面包覆的聚乙二胺具有一定的亲水作用力，而氧化石墨烯表面引入硅烷偶联剂与两亲性的单体NVP聚合，亲疏水相互作用，在PVDF纤维中以半裸或包埋的方式固定，在最终形成的复合纳米膜表面形成稳定的水合层，能够有效抵抗蛋白质的吸附，从而达到抗污的效果。从而达到抗污的效果。从而达到抗污的效果。


技术研发人员：杨瑞洪 吴启超 谭长飞 钱琛 雍达明 单丹
受保护的技术使用者：扬州工业职业技术学院
技术研发日：2023.05.15
技术公布日：2023/7/18