一种适用于流化床生产的催化剂颗粒及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及一种适用于流化床生产的催化剂颗粒及其制备方法与应用，属于催化材料制备领域。


背景技术：

2.全氟己酮是灭火剂的重要成分，制备全氟己酮常用的催化剂是金属氟化物，一般是naf、kf、csf和rbf中的一种或其中任两种或多种的混合物。化学反应有两种形式，一是在非质子溶剂中进行，另一是在流化床中气相反应。在气相反应中，若把金属氟化物直接用于流化床作催化剂，金属氟化物颗粒强度不够，在相互摩擦中粒径变小变细，被气流带走，一方面造成催化剂损耗较大，另一方面造成产品除杂困难，最终造成流化床制备的产品收率较低、催化剂无法得以充分利用。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提供一种适用于流化床生产的催化剂颗粒，解决现有技术中金属氟化物在流化床中制备产品的收率低、催化剂利用不充分和损耗较大的问题。
4.本发明的第二个目的是提供一种适用于流化床生产的催化剂颗粒的制备方法，该方法操作简单、便于实现。
5.本发明的第三个目的是提供一种如上述所述的适用于流化床生产的催化剂颗粒在制备全氟己酮方面的应用，该应用中的催化剂颗粒的催化活性高，产品的收率高。
6.为了实现以上目的，本发明适用于流化床生产的催化剂颗粒的技术方案为：
7.一种适用于流化床生产的催化剂颗粒，由以下成分组成：所述催化剂颗粒用于催化制备全氟己酮；所述催化剂颗粒是利用粘结剂将5～20份催化剂活性组分、90～150份分子筛载体和9～20份耐磨剂粘结成聚集体颗粒；所述催化剂活性组分为碱金属氟化盐。
8.本发明的催化剂颗粒适用于流化床生产，催化剂损耗慢、经久耐用，制得的产品收率高。在本发明的成分组合下能够更好地发挥催化剂的催化活性。其中分子筛比表面积较大，可以使负载的活性组分充分铺开，而且分子筛孔道多，使得颗粒内部的活性组分也能参与反应，提高催化活性。
9.优选地，所述催化剂颗粒是利用粘结剂将6～19份催化剂活性组分、95～150份分子筛载体和9～16份耐磨剂粘结成聚集体颗粒。
10.所述催化剂颗粒为微球形颗粒，微球形颗粒为球形或者近似球形。
11.优选地，所述催化剂活性组分为naf、kf、csf中的一种或多种。这几种催化剂活性组分属于常规的碱金属氟化盐，具有很好的催化效果。
12.为了更好地负载催化剂活性组分，优选地，所述分子筛载体为sapo-5、sapo-34、sapo-44、sapo-47、sapo-56中的一种或多种。
13.为了提高催化剂的耐磨性，优选地，所述耐磨剂为蒙脱土、高岭土、氧化铝、氧化硅中的一种或多种。
14.为了使催化剂活性组分、分子筛载体和耐磨剂更好地粘结在一起，优选地，所述粘结剂为无机氧化物溶胶的固化物。
15.为了提高粘结性能，优选地，所述无机氧化物溶胶的添加量为36～160份。
16.进一步优选地，所述无机氧化物溶胶为聚硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石溶胶中的一种或多种。
17.为了降低催化剂颗粒在流化床生产过程中的损耗，优选地，所述催化剂颗粒为20～300μm的微球形颗粒。
18.本发明适用于流化床生产的催化剂颗粒的制备方法的技术方案为：
19.一种适用于流化床生产的催化剂颗粒的制备方法，包括以下步骤：将催化剂活性组分、分子筛载体、耐磨剂和粘结剂在水中进行混合、喷雾干燥、焙烧，制得催化剂颗粒。该制备方法操作简单、便于实现。
20.为了便于催化剂颗粒的固化成型，优选地，所述喷雾干燥的温度为150～200℃；所述焙烧温度为400～600℃。
21.进一步优选地，为了增大催化剂颗粒的粒径，提高催化效果，可以将喷雾干燥重复2次以上。
22.本发明适用于流化床生产的催化剂颗粒的应用的技术方案为：
23.一种适用于流化床生产的催化剂颗粒在催化制备全氟己酮方面的应用。本发明的催化剂颗粒用于催化流化床生产制备全氟己酮时，获得的全氟己酮的收率高。
具体实施方式
24.本发明利用粘接剂将碱金属氟化盐、分子筛载体和耐磨剂粘接成聚集体颗粒，可用于流化床生产制备全氟己酮。由于本发明将碱金属氟化盐负载在分子筛上，使得催化剂颗粒内部的活性组分也能参与反应，提高催化活性。
25.其中，本发明的催化剂颗粒的制备方法，包括以下步骤：将碱金属氟化盐和粘接剂在水中进行混匀，得到混合物；然后将分子筛载体、耐磨剂与混合物进行混匀，得到浆状混合液，喷雾干燥、焙烧，得到催化剂颗粒。
26.优选地，粘接剂为聚硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石溶胶中的一种或多种。
27.优选地，聚硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石溶胶的有效成分的含量为10～35wt％。
28.进一步优选地，所述聚硅溶胶的有效成分为sio2，所述铝溶胶、拟薄水铝石溶胶的有效成分为al2o3。
29.优选地，所述聚硅溶胶的有效成分的含量为25～35wt％；所述铝溶胶、拟薄水铝石溶胶的有效成分为10～20wt％。
30.优选地，所述浆状混合液的固含量为30～40％。
31.以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。
32.一、本发明的适用于流化床生产的催化剂颗粒及其制备方法的具体实施例如下：
33.实施例1
34.本实施例的适用于流化床生产的催化剂颗粒，由以下重量份成分制成：6.5kg naf、95kg分子筛sapo-5、12kg高岭土和粘结剂，粘结剂为36kg硅溶胶的固化物；该催化剂颗粒的粒径为20-260μm。
35.本实施例的适用于流化床生产的催化剂颗粒的制备方法，采用以下步骤：
36.(1)在搅拌缸中加入200kg纯净水，再加入6.5kg naf和36kg硅溶胶(溶质sio2占比33.6wt％)，搅拌120min；
37.(2)向步骤(1)的溶液中加入95kg分子筛sapo-5和12kg高岭土，剪切线速度21m/s、搅拌150min，得固含量为35.94％的浆状混合液；
38.(3)将步骤(2)所得的产物进行喷雾干燥，进料温度150℃，喷轮转速10000r/min，进料速度为0.8l/min，得微球形颗粒；
39.(4)将步骤(3)制得的微球形颗粒重新分散于纯净水中，剪切线速度15m/s、搅拌60min，再次喷雾，此过程重复3次，得到微球形颗粒，粒径分布在20-260μm；
40.(5)将步骤(4)得到的微球形颗粒经400℃焙烧3小时后得到适用于流化床生产的催化剂颗粒。
41.实施例2
42.本实施例的适用于流化床生产的催化剂颗粒，由以下重量份成分制成：15kg kf、140kg分子筛sapo-56、16kg氧化铝和粘结剂，粘结剂为160kg铝溶胶的固化物；该催化剂颗粒的粒径为25-275μm。
43.本实施例的适用于流化床生产的催化剂颗粒的制备方法，采用以下步骤：
44.(1)在搅拌缸中加入200kg纯净水，再加入15kg kf和160kg铝溶胶(溶质al2o3占比10wt％)，搅拌120min；
45.(2)向步骤(1)的溶液中加入140kg分子筛sapo-56和16kg氧化铝，剪切线速度21m/s、搅拌150min，得固含量为35.22％的浆状混合液；
46.(3)将步骤(2)所得的产物进行喷雾干燥，进料温度150℃，喷轮转速10000r/min，进料速度为0.8l/min，得微球形颗粒；
47.(4)将步骤(3)制得的微球形颗粒重新分散于纯净水中，剪切线速度15m/s、搅拌60min，再次喷雾，此过程重复3次，得到微球形颗粒，粒径分布在25-275μm；
48.(5)将步骤(4)得到的微球形颗粒经600℃焙烧2小时后得到适用于流化床生产的催化剂颗粒。
49.实施例3
50.本实施例的适用于流化床生产的催化剂颗粒，由以下重量份成分制成：18.6kg csf、149kg分子筛sapo-44、9.5kg氧化硅和粘结剂，粘结剂为160kg拟薄水铝石溶胶的固化物；该催化剂颗粒的粒径为40-290μm。
51.本实施例的适用于流化床生产的催化剂颗粒的制备方法，采用以下步骤：
52.(1)在搅拌缸中加入200kg纯净水，再加入18.6kg csf和150kg拟薄水铝石溶胶(溶质al2o3占比10wt％)，搅拌120min；
53.(2)向步骤(1)的溶液中加入149kg分子筛sapo-44和9.5kg氧化硅，剪切线速度21m/s、搅拌150min，得固含量为36.44％的浆状混合液；
54.(3)将步骤(2)所得的产物进行喷雾干燥，进料温度200℃，喷轮转速10000r/min，进料速度为0.8l/min，得微球形颗粒；
55.(4)将步骤(3)制得的微球形颗粒重新分散于纯净水中，剪切线速度15m/s、搅拌60min，再次喷雾，此过程重复3次，得到微球形颗粒，粒径分布在40-290μm；
56.(5)将步骤(4)得到的微球形颗粒经550℃焙烧3小时后得到适用于流化床生产的催化剂颗粒。
57.二、本发明的适用于流化床生产的催化剂颗粒的应用的具体实施例如下：
58.实施例4
59.本实施例的适用于流化床生产的催化剂颗粒在催化制备全氟己酮方面的应用：
60.将实施例1所得适用于流化床生产的10kg的催化剂颗粒装填到流化床反应器中，预升温到150℃，将全氟-2-甲基-2-戊烯预热到150℃，所得蒸汽与氧气、氮气一起从底部通入反应器，用气流实现催化剂的流化；反应器顶部排出的气体再通入反应器，循环进行，待全氟己酮的含量达到95％以上时开始收料，最终反应1.5小时，取样测试产物中全氟己酮的含量。
61.实施例5
62.本实施例的适用于流化床生产的催化剂颗粒在催化制备全氟己酮方面的应用：
63.将实施例2所得10kg的催化剂装填到流化床反应器中，预升温到250℃，将全氟-2-甲基-2-戊烯预热到250℃，所得蒸汽与氧气、氮气一起从底部通入反应器，用气流实现催化剂的流化。反应器顶部排出的气体再通入反应器，循环进行，待全氟己酮的含量达到95％以上时开始收料，最终反应1小时，取样测试产物中全氟己酮的含量。
64.实施例6
65.本实施例的适用于流化床生产的催化剂颗粒在催化制备全氟己酮方面的应用：
66.将实施例3所得10kg的催化剂装填到流化床反应器中，预升温到200℃，将全氟-2-甲基-2-戊烯预热到200℃，所得蒸汽与氧气、氮气一起从底部通入反应器，用气流实现催化剂的流化。反应器顶部排出的气体再通入反应器，循环进行，待全氟己酮的含量达到95％以上时开始收料，最终反应1.5小时，取样测试产物中全氟己酮的含量。
67.二、对比例
68.对比例1
69.本对比例的催化剂颗粒，由以下重量份成分组成：6.5kg naf、107kg高岭土和12.1kg粘结剂；该催化剂颗粒的粒径为20-260μm。
70.本对比例的催化剂的制备方法，与实施例1基本相同，不同之处在于：去掉分子筛成分。具体采用如下步骤：
71.(1)在搅拌缸中加入200kg纯净水，再加入6.5kg naf和36kg硅溶胶，搅拌120min；
72.(2)向步骤(1)的溶液中加入107kg高岭土，剪切线速度21m/s、搅拌150min，得固含量35.94％的浆状混合液；
73.(3)将步骤(2)所得的产物进行喷雾干燥，进料温度150℃，喷轮转速10000r/min，进料速度为0.8l/min，得微球形颗粒；
74.(4)将步骤(3)制得的微球形颗粒重新分散于纯净水中，剪切线速度15m/s、搅拌60min，再次喷雾，此过程重复3次，得到微球形颗粒，粒径分布在20-260μm；
75.(5)将步骤(4)得到的微球形颗粒经400℃焙烧3小时后得到适用于流化床生产的催化剂颗粒。
76.该催化剂颗粒在催化制备全氟己酮方面的应用：
77.将本对比例所得10kg的催化剂颗粒装填到流化床反应器中，预升温到150℃，将全
氟-2-甲基-2-戊烯预热到150℃，所得蒸汽与氧气、氮气一起从底部通入反应器，用气流实现催化剂的流化；反应器顶部排出的气体再通入反应器，循环进行，反应1.5小时，取样测试产物中全氟己酮的含量。
78.对比例2
79.本对比例的催化剂使用naf粉末。
80.该催化剂颗粒在催化制备全氟己酮方面的应用，与对比例1相同。
81.三、实验例
82.本实验例对实施例5-6以及对比例1、2的催化剂粒径分布参数及催化制备的全氟己酮的收率、催化剂的回收率进行测定，结果如表1所示。
83.表1催化剂粒径分布参数及全氟己酮收率、催化剂回收率
[0084][0085]
由表1可知，实施例4-6的催化剂催化制备的全氟己酮的收率达到95.6％以上，催化剂的回收率为97.9％以上。对比例1的催化剂回收率较高，达到99.1％，但全氟己酮收率较低，只有78.7％，原因是催化剂颗粒内部的活性成分不能参与反应，只有表层活性成分参与反应。对比例2的naf粉末在流化床催化制备的全氟己酮收率较高，达到98.4％，但是催化剂损失严重，只回收60.8％，原因是氟化钠粉末颗粒碰撞磨损，细粉被气流带走。

技术特征：
1.一种适用于流化床生产的催化剂颗粒，其特征在于，所述催化剂颗粒用于催化制备全氟己酮；所述催化剂颗粒是利用粘结剂将5～20份催化剂活性组分、90～150份分子筛载体和9～20份耐磨剂粘结成聚集体颗粒；所述催化剂活性组分为碱金属氟化盐。2.根据权利要求1所述的适用于流化床生产的催化剂颗粒，其特征在于，所述催化剂活性组分为naf、kf、csf中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的适用于流化床生产的催化剂颗粒，其特征在于，所述分子筛载体为sapo-5、sapo-34、sapo-44、sapo-47、sapo-56中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的适用于流化床生产的催化剂颗粒，其特征在于，所述粘结剂为无机氧化物溶胶的固化物。5.根据权利要求4所述的适用于流化床生产的催化剂颗粒，其特征在于，所述无机氧化物溶胶的添加量为36～160份。6.根据权利要求5所述的适用于流化床生产的催化剂颗粒，其特征在于，所述无机氧化物溶胶为聚硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石溶胶中的一种或多种。7.根据权利要求1-6任一项所述的适用于流化床生产的催化剂颗粒，其特征在于，所述催化剂颗粒为20～300μm粒径。8.一种如权利要求1-7任一项所述的适用于流化床生产的催化剂颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将催化剂活性组分、分子筛载体、耐磨剂和粘结剂在水中进行混合、喷雾干燥、焙烧，制得催化剂颗粒。9.根据权利要求8所述的适用于流化床生产的催化剂颗粒的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥的温度为150～200℃；所述焙烧温度为400～600℃。10.一种如权利要求1所述的适用于流化床生产的催化剂颗粒在催化制备全氟己酮方面的应用。

技术总结
本发明涉及一种适用于流化床生产的催化剂颗粒及其制备方法与应用，属于催化材料制备领域。一种适用于流化床生产的催化剂颗粒，由以下成分组成：所述催化剂颗粒用于催化制备全氟己酮；所述催化剂颗粒是利用粘结剂将5～20份催化剂活性组分、90～150份分子筛载体和9～20份耐磨剂粘结成聚集体颗粒；所述催化剂活性组分为碱金属氟化盐。本发明的催化剂颗粒适用于流化床生产，催化剂损耗慢、经久耐用，制得的产品收率高。其中分子筛比表面积较大，可以使负载的活性组分充分铺开，而且分子筛孔道多，使得颗粒内部的活性组分也能参与反应，提高催化活性。化活性。


技术研发人员：杨华春 李凌云 徐习岭 韩广欣 刘海霞 薛旭金 韩拥军
受保护的技术使用者：河南省氟基新材料科技有限公司
技术研发日：2023.05.12
技术公布日：2023/7/18