一种双环戊二烯氢化石油树脂的制备方法与流程

1.本发明属于石油化工技术领域，具体地，涉及一种双环戊二烯氢化石油树脂的制备方法。


背景技术：

2.石油树脂是以乙烯裂解过程中的副产物c5和c9馏分为主要原料，经高分子聚合反应制得的热塑性聚合物。c5馏分主要是五个碳的烃类化合物，有二烯烃、单烯烃和饱和烷烃，其中环戊二烯、异戊二烯和间戊二烯是三个重要的二烯组分。双环戊二烯由c5馏分经环戊二烯二聚、富集和分离而得，可以通过热聚合反应得到双环戊二烯树脂。这类树脂普遍颜色深，仍含有大量不饱和结构，因此热稳定性和耐氧化性能差。氢化后的双环戊二烯石油树脂不饱和度大大降低，而且颜色水白、无特殊气味，已被广泛应用于卫材胶黏剂、包装胶黏剂、胶带标签压敏胶、高档油墨、防水卷材和橡胶改性等领域。
3.单独使用双环戊二烯作原料，热聚得到的石油树脂，由于其刚性的环状分子结构，存在溶解性能不太好、与基材相容性差的问题，因此人们一般加入一定量的其他c5二烯(间戊二烯或异戊二烯)、粗c5(含二烯和单烯烃)或芳香类烯烃(苯乙烯或alpha-甲基苯乙烯)，对双环戊二烯进行改性共聚，其目的是改进所得树脂的应用性能。改性单体经聚合反应嵌入环状单元的高分子链中，增加结构上的柔性，大大改善树脂的溶解性和相容性。
4.通常这类树脂的聚合方法是间歇反应，将双环戊二烯和改性物按一定比例先混合，和溶剂一起置于反应釜内，然后加热升温，在较高温度下保温聚合。实验表明，双环戊二烯的聚合链增长速度较慢，而改性物的聚合速度快，特别是苯乙烯、间戊二烯和异戊二烯。现有文献所报道的混聚改性法，是混合单体之间的无序混聚，改性物自聚的比例较高，难以实现对高分子链中单元结构的调节，表现在分子量分布变宽，其中高分子量组分的占比升高(mz相对较大)，这样得到的树脂产品表现出的改性剂特征不明显，不能得到最佳的改性效果。


技术实现要素：

5.为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明的目的在于提供一种双环戊二烯氢化石油树脂的制备方法。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
7.一种双环戊二烯氢化石油树脂的制备方法，具体包括以下步骤：
8.步骤1：将芳香溶剂和双环戊二烯投料混合，通入氮气保护，封闭搅拌升温至230-270℃，保温反应0.5-1h，制成预聚料；
9.进一步地，双环戊二烯和芳香溶剂的用量重量比为1:0.8-1.2，芳香溶剂优选为三甲苯。
10.步骤2：将预聚料在230-270℃下保温搅拌，缓慢加入改性剂，加入后继续保温搅拌反应，控制加入反应总时间为2-2.5h，反应结束冷却降温至100℃以下，制成共聚料；
11.进一步地，改性剂为间戊二烯、异戊二烯、苯乙烯和alpha-甲基苯乙烯中的一种或多种。
12.进一步地，改性剂的用量为双环戊二烯的10-30wt％。
13.步骤3：将共聚料减压旋蒸脱除芳香溶剂，之后切换至高真空状态，升温至200℃旋蒸至无馏出物，脱除低聚物，制成共聚树脂。
14.步骤4：将共聚树脂和氢化溶剂混合溶解，投加到氢化釜内，加入镍基催化剂，通氢气置换增压并升温加氢处理，冷却后出料过滤脱除镍基催化剂，减压旋蒸脱除氢化溶剂，再切换至真空状态，升温至230℃旋蒸至无馏出物，脱除低聚物，制成氢化石油树脂；
15.进一步地，氢化溶剂优选为脂肪族溶剂d40。
16.进一步地，共聚树脂和氢化溶剂的用量重量比为1:1。
17.进一步地，镍基催化剂的用量为共聚树脂的2wt％。
18.进一步地，加氢处理参数优选压力为6mpa，温度为250℃，处理时间为2h。
19.本发明的有益效果：
20.本发明提供的制备的方法可更好地控制聚合物的结构，使改性单体更好地分散在聚合物的分子链单元中，所得共聚树脂柔性更好，更加容易加氢至水白，加氢后的石油树脂具有更好的溶解性和相容性，应用性能更佳。
具体实施方式
21.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
22.实例1：
23.分步共聚：计取850g双环戊二烯和1000g三甲苯(均三甲苯，以下相相同)，投加到3l反应釜内，施加机械搅拌混合均匀，封闭反应釜，通入氮气直至有稳定气流排出，置换反应釜内氧气，辅以搅拌并加热，直至达到250℃，保温反应45min，双环戊二烯热聚，得到预聚料；
24.保持反应釜温度为250℃，通过加料泵向反应釜中在0.5h注入150g间戊二烯，之后继续保温反应1.5h，冷却降温，直至温度降至100℃以下出料，得到共聚料；
25.将共聚料转入至旋蒸瓶，抽真空加热旋蒸脱除溶剂三甲苯，再切换至高真空，继续升温旋蒸，直至温度达到200℃且没有馏出物，停止旋蒸，出料得到共聚树脂。
26.氢化处理：计取500g共聚树脂和500g脂肪族溶剂d40，混溶投加到3l高压氢化釜内，加入10g负载镍催化剂(巴斯夫，以下相同)，密闭反应釜，用氢气置换氢化釜内空气，充氢增压，升温至250℃，压力为6mpa，加氢处理2h，降温后出料，过滤回收负载镍催化剂，滤液转入至旋蒸瓶，抽真空加热旋蒸脱除溶剂，再切换至高真空，继续升温旋蒸，直至温度达到230℃且没有馏出物，停止旋蒸，出料得到氢化石油树脂。
27.实例2：
28.分步共聚：计取850g双环戊二烯和680g三甲苯，投加到3l反应釜内，施加机械搅拌混合均匀，封闭反应釜，通入氮气直至有稳定气流排出，置换反应釜内氧气，辅以搅拌并加
热，直至达到230℃，保温反应1h，双环戊二烯热聚，得到预聚料；
29.保持反应釜温度为230℃，通过加料泵向反应釜中在0.5h注入150g异戊二烯，之后继续保温反应2h，冷却降温，直至温度降至100℃以下出料，得到共聚料；
30.将共聚料转入至旋蒸瓶，抽真空加热旋蒸脱除溶剂三甲苯，再切换至高真空，继续升温旋蒸，直至温度达到200℃且没有馏出物，停止旋蒸，出料得到共聚树脂。
31.氢化处理：计取500g共聚树脂和500g脂肪族溶剂d40，混溶投加到3l高压氢化釜内，加入10g负载镍催化剂，密闭反应釜，用氢气置换氢化釜内空气，充氢增压，升温至250℃，压力为6mpa，加氢处理2h，降温后出料，过滤回收负载镍催化剂，滤液转入至旋蒸瓶，抽真空加热旋蒸脱除溶剂，再切换至高真空，继续升温旋蒸，直至温度达到230℃且没有馏出物，停止旋蒸，出料得到氢化石油树脂。
32.实例3：
33.分步共聚：计取850g双环戊二烯和850g三甲苯，投加到3l反应釜内，施加机械搅拌混合均匀，封闭反应釜，通入氮气直至有稳定气流排出，置换反应釜内氧气，辅以搅拌并加热，直至达到240℃，保温反应50min，双环戊二烯热聚，得到预聚料；
34.保持反应釜温度为240℃，通过加料泵向反应釜中在0.5h注入180g苯乙烯，之后继续保温反应1.8h，冷却降温，直至温度降至100℃以下出料，得到共聚料；
35.将共聚料转入至旋蒸瓶，抽真空加热旋蒸脱除溶剂三甲苯，再切换至高真空，继续升温旋蒸，直至温度达到200℃且没有馏出物，停止旋蒸，出料得到共聚树脂。
36.氢化处理：计取500g共聚树脂和500g脂肪族溶剂d40，混溶投加到3l高压氢化釜内，加入10g负载镍催化剂，密闭反应釜，用氢气置换氢化釜内空气，充氢增压，升温至250℃，压力为6mpa，加氢处理2h，降温后出料，过滤回收负载镍催化剂，滤液转入至旋蒸瓶，抽真空加热旋蒸脱除溶剂，再切换至高真空，继续升温旋蒸，直至温度达到230℃且没有馏出物，停止旋蒸，出料得到氢化石油树脂。
37.实例4：
38.分步共聚：计取850g双环戊二烯和1020g三甲苯，投加到3l反应釜内，施加机械搅拌混合均匀，封闭反应釜，通入氮气直至有稳定气流排出，置换反应釜内氧气，辅以搅拌并加热，直至达到270℃，保温反应30min，双环戊二烯热聚，得到预聚料；
39.保持反应釜温度为270℃，通过加料泵向反应釜中在0.5h注入255galpha-甲基苯乙烯，之后继续保温反应1.5h，冷却降温，直至温度降至100℃以下出料，得到共聚料；
40.将共聚料转入至旋蒸瓶，抽真空加热旋蒸脱除溶剂三甲苯，再切换至高真空，继续升温旋蒸，直至温度达到200℃且没有馏出物，停止旋蒸，出料得到共聚树脂。
41.氢化处理：计取500g共聚树脂和500g脂肪族溶剂d40，混溶投加到3l高压氢化釜内，加入10g负载镍催化剂，密闭反应釜，用氢气置换氢化釜内空气，充氢增压，升温至250℃，压力为6mpa，加氢处理2h，降温后出料，过滤回收负载镍催化剂，滤液转入至旋蒸瓶，抽真空加热旋蒸脱除溶剂，再切换至高真空，继续升温旋蒸，直至温度达到230℃且没有馏出物，停止旋蒸，出料得到氢化石油树脂。
42.实例5：
43.分步共聚：计取850g双环戊二烯和950g三甲苯，投加到3l反应釜内，施加机械搅拌混合均匀，封闭反应釜，通入氮气直至有稳定气流排出，置换反应釜内氧气，辅以搅拌并加
热，直至达到260℃，保温反应40min，双环戊二烯热聚，得到预聚料；
44.保持反应釜温度为260℃，通过加料泵向反应釜中在0.5h注入50g间戊二烯和35g苯乙烯，之后继续保温反应1.6h，冷却降温，直至温度降至100℃以下出料，得到共聚料；
45.将共聚料转入至旋蒸瓶，抽真空加热旋蒸脱除溶剂三甲苯，再切换至高真空，继续升温旋蒸，直至温度达到200℃且没有馏出物，停止旋蒸，出料得到共聚树脂。
46.氢化处理：计取500g共聚树脂和500g脂肪族溶剂d40，混溶投加到3l高压氢化釜内，加入10g负载镍催化剂，密闭反应釜，用氢气置换氢化釜内空气，充氢增压，升温至250℃，压力为6mpa，加氢处理2h，降温后出料，过滤回收负载镍催化剂，滤液转入至旋蒸瓶，抽真空加热旋蒸脱除溶剂，再切换至高真空，继续升温旋蒸，直至温度达到230℃且没有馏出物，停止旋蒸，出料得到氢化石油树脂。
47.实例6：
48.分步共聚：计取850g双环戊二烯和810g三甲苯，投加到3l反应釜内，施加机械搅拌混合均匀，封闭反应釜，通入氮气直至有稳定气流排出，置换反应釜内氧气，辅以搅拌并加热，直至达到260℃，保温反应40min，双环戊二烯热聚，得到预聚料；
49.保持反应釜温度为260℃，通过加料泵向反应釜中在0.5h注入70g异戊二烯30g苯乙烯，之后继续保温反应1.5h，冷却降温，直至温度降至100℃以下出料，得到共聚料；
50.将共聚料转入至旋蒸瓶，抽真空加热旋蒸脱除溶剂三甲苯，再切换至高真空，继续升温旋蒸，直至温度达到200℃且没有馏出物，停止旋蒸，出料得到共聚树脂。
51.氢化处理：计取500g共聚树脂和500g脂肪族溶剂d40，混溶投加到3l高压氢化釜内，加入10g负载镍催化剂，密闭反应釜，用氢气置换氢化釜内空气，充氢增压，升温至250℃，压力为6mpa，加氢处理2h，降温后出料，过滤回收负载镍催化剂，滤液转入至旋蒸瓶，抽真空加热旋蒸脱除溶剂，再切换至高真空，继续升温旋蒸，直至温度达到230℃且没有馏出物，停止旋蒸，出料得到氢化石油树脂。
52.对照例1
53.混合共聚：计取850g双环戊二烯、150g间戊二烯和1000g三甲苯，置于3l反应釜中，施加机械搅拌混合均匀，封闭反应釜，通入氮气直至有稳定气流排出，置换反应釜内氧气，辅以搅拌并加热，直至达到250℃，保温反应165min，冷却降温，直至温度降至100℃以下出料，转入至旋蒸瓶，抽真空加热旋蒸脱除溶剂三甲苯，再切换至高真空，继续升温旋蒸，直至温度达到200℃且没有馏出物，停止旋蒸，出料得到共聚树脂。
54.氢化处理与实例1相同。
55.对照例2
56.混合共聚：计取850g双环戊二烯、150g间戊二烯和1000g三甲苯，置于3l反应釜中，施加机械搅拌混合均匀，封闭反应釜，通入氮气直至有稳定气流排出，置换反应釜内氧气，辅以搅拌并加热，直至达到250℃，保温反应165min，冷却降温，直至温度降至100℃以下出料，转入至旋蒸瓶，抽真空加热旋蒸脱除溶剂三甲苯，再切换至高真空，继续升温旋蒸，直至温度达到200℃且没有馏出物，停止旋蒸，出料得到共聚树脂。
57.氢化处理与实例1相同。
58.对照例2
59.混合共聚：计取850g双环戊二烯、180g苯乙烯和850g三甲苯，置于3l反应釜中，施
加机械搅拌混合均匀，封闭反应釜，通入氮气直至有稳定气流排出，置换反应釜内氧气，辅以搅拌并加热，直至达到240℃，保温反应188min，冷却降温，直至温度降至100℃以下出料，转入至旋蒸瓶，抽真空加热旋蒸脱除溶剂三甲苯，再切换至高真空，继续升温旋蒸，直至温度达到200℃且没有馏出物，停止旋蒸，出料得到共聚树脂。
60.氢化处理与实例3相同。
61.取实例1-实例6以及对照例1-对照例2制备的氢化石油树脂，参照gb/t 2294-2019标准，采用环球法测定软化点；参照astm d1925标准，将氢化石油树脂溶于甲苯，配制成质量浓度为50的溶液，采用lovibond色度仪测定黄色指数；采用凝胶渗透色谱仪测定分子量分布；具体测试数据如表1所示：
62.表1
[0063][0064]
由表1数据可知，本发明制备的氢化石油树脂相较于对比例，分子量分布较窄，mz相对较低，改性剂单元在高分子链中的分布更加均匀，改性的效果更好。
[0065]
氢化石油树脂主要作为增粘剂用于应用配方，和不同高分子基材的相容性是一个重要的应用指标，良好的相容性可以保证胶黏剂有合适且稳定的胶黏性能，将得到的氢化石油树脂模拟实际应用，评估其相容性，分别以甲苯和压敏胶为基体，具体测试如下：
[0066]
甲苯溶解应用：计取如上得到的氢化石油树脂各25g，加入25g甲苯搅拌溶解，在室温下静置24h，目测溶解液的状态；
[0067]
压敏胶相容测试：分别以无定型聚烯烃(mpo)和苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段聚合物(sis)为基材，压敏胶配方为：按照重量比包括氢化石油树脂：基材：环烷油＝50：22：28，具体操作为：将基材、环烷油以及0.5wt％抗氧剂1010混合，升温至160℃软化，施加搅拌，缓慢加入氢化石油树脂，完全熔化后搅拌30min，排料至衬有离型纸的模具中，冷却后检查相容性；
[0068]
具体测试数据如表2所示：
[0069]
表2
[0070]
[0071][0072]
由表2测试结果可知，本发明制备的氢化石油树脂在甲苯中具有良好的溶解性，与mpo和sis基材均具有良好的相容性。
[0073]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0074]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种双环戊二烯氢化石油树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：将芳香溶剂和双环戊二烯投料混合，通入氮气保护，封闭搅拌升温至230-270℃，保温反应0.5-1h，制成预聚料；步骤2：将预聚料在230-270℃下保温搅拌，缓慢加入改性剂，加入后继续保温搅拌反应，控制加入反应总时间为2-2.5h，反应结束降温停止反应，制成共聚料；步骤3：将共聚料减压旋蒸脱除芳香溶剂，之后切换至高真空状态，升温至200℃旋蒸至无馏出物，制成共聚树脂；步骤4：将共聚树脂和氢化溶剂混合溶解，投加到氢化釜内，加入镍基催化剂，通氢气置换增压并升温加氢处理，冷却后出料过滤脱除镍基催化剂，减压旋蒸脱除氢化溶剂，再切换至真空状态，升温至230℃旋蒸至无馏出物，制成氢化石油树脂。2.根据权利要求1所述的一种双环戊二烯氢化石油树脂的制备方法，其特征在于，双环戊二烯和芳香溶剂的用量重量比为1:0.8-1.2，芳香溶剂优选为三甲苯。3.根据权利要求1所述的一种双环戊二烯氢化石油树脂的制备方法，其特征在于，改性剂为间戊二烯、异戊二烯、苯乙烯和alpha-甲基苯乙烯中的一种或多种。4.根据权利要求3所述的一种双环戊二烯氢化石油树脂的制备方法，其特征在于，改性剂的用量为双环戊二烯的10-30wt％。5.根据权利要求4所述的一种双环戊二烯氢化石油树脂的制备方法，其特征在于，氢化溶剂优选为脂肪族溶剂d40。6.根据权利要求5所述的一种双环戊二烯氢化石油树脂的制备方法，其特征在于，共聚树脂和氢化溶剂的用量重量比为1:1。7.根据权利要求6所述的一种双环戊二烯氢化石油树脂的制备方法，其特征在于，镍基催化剂的用量为共聚树脂的2wt％。8.根据权利要求7所述的一种双环戊二烯氢化石油树脂的制备方法，其特征在于，加氢处理参数优选压力为6mpa，温度为250℃，处理时间为2h。

技术总结
本发明涉及一种双环戊二烯氢化石油树脂的制备方法，属于石油化工技术领域。该方法先将双环戊二烯单体溶于芳香溶剂中，在高温下预聚，之后加入C5二烯和芳香烯烃中的一种或多种共聚改性，相较于现有技术，可更好地控制聚合物的结构，使改性单体更好地分散在聚合物的分子链单元中，制得的树脂分子量分布变窄，Mz相对较低，更加容易加氢至水白，加氢后的石油树脂具有更好的溶解性和相容性，应用性能更佳。应用性能更佳。


技术研发人员：杨毅融 刘尧权 窦雷 孙砚军
受保护的技术使用者：中怡化工（漳州）有限公司
技术研发日：2023.03.23
技术公布日：2023/7/18