一种碱性全铁液流电池及电极材料的制备方法与流程

1.本发明属于液流电池技术领域，具体来说涉及一种碱性全铁液流电池及电极材料的制备方法。


背景技术：

2.液流电池作为长时间、大规模的电化学储能技术，具有本征安全、容量和功率能独立设计等优点，是解决波动性大的风、光等新能源的可持续利用途径的可靠选择。全钒液流电池作为目前最为成熟液流电池，已逐渐实现了规模化的示范应用，但受制于钒材料的高昂成本，使其在大规模商业化应用过程中受到一定的挑战。碱性全铁液流电池，如专利文献cn113764714公开一种的水系碱性全铁液流电池，以铁离子和有机络合物为基础原料，来源广泛，价格低廉，具有很强的应用前景。
3.电极作为液流电池电化学反应的场所，可为正负极活性物质提供相应的吸附位点，正负极活性物质的不同，对电极上反应活性位点的要求亦不相同。对碱性全铁电池而言，需要依正负极电解液的差异来对正负极电极材料有着不同的制备方法，以此满足全电池高效率充放电的需求。现有液流电池存在电化学反应活性低，液流电池的充放电容量不高的缺陷。


技术实现要素：

4.为提高碱性全铁液流电池正负极活性物质在电极材料上的电化学反应活性，本发明提供一种碱性全铁液流电池及电极材料的制备方法，正极电极材料通过浸渍硫氰酸盐溶液后高温活化处理，负极电极材料通过水热法或高温热分解法进行活化处理，分别增加了正、负极电解液活性物质在电极表面的反应活性位点。该制备方法所用原料易得，操作简单，可应用于碱性全铁液流电池，并提高其充放电容量。
5.为了实现以上目标，本发明采用的技术方案是：
6.一种碱性全铁液流电池，其特征是：所述的碱性全铁液流电池的正极电解液是以亚铁氰化物为活性物质，naoh和koh中的一种或两种为支持电解质，负极电解液是以3-[n-n-双(2-羟乙基)氨基]-2-羟基丙磺酸同氯化铁反应形成的络合铁为活性物质，naoh和koh中的一种或两种为支持电解质而组成的碱性全铁液流电池。
[0007]
本发明所述的碱性全铁液流电池的正极材料采用下述方法制备：
[0008]
(1)将碳素类电极于空气氛下在200～400℃下高温活化处理3～10h，然后自然冷却至室温；
[0009]
(2)将步骤(1)处理得到的材料浸渍于硫氰酸盐的溶液中，并辅以超声处理5～30min，取出电极，然后在60～100℃温度下干燥6～12h；
[0010]
(3)将步骤(2)处理后的电极置于惰性气氛保护下于600～800℃进行高温热处理30～150min；
[0011]
(4)将经过上述步骤(3)处理得到的电极置于0.05～1mol/l的盐酸性溶液中超声
处理30min，之后将酸处理后的电极用大量去离子水洗涤，最后在60～100℃温度下干燥6～12h得到所述电极正极材料。
[0012]
本发明负极材料的制备方法包括水热法和高温热分解法：
[0013]
其中所述的水热法制备步骤：将碳素类电极材料浸渍于浓度为50～200g/l的尿素水溶液中，辅以超声处理5～30min，超声清洗器的超声频率是20-50khz，然后置于水热釜中，在180～220℃下反应10～24h，最后去离子水洗涤、干燥后得到所述负极电极材料。
[0014]
其中所述高温热分解法制备步骤：将碳素类电极材料浸渍于浓度为50～200g/l的尿素水溶液中，辅以超声处理5～30min，超声清洗器的超声频率是20-50khz，取出干燥，然后置于惰性气氛保护下在600～1000℃高温活化处理30min～180min，最后冷却至室温后得到所述负极电极材料。
[0015]
所述碳素类电极材料为碳毡、石墨毡或碳纸中的一种。所述的硫氰酸盐为硫氰酸钾、硫氰酸钠和硫氰酸铵中的一种，硫氰酸盐的浓度为10～300g/l。
[0016]
本发明的有益效果：
[0017]
(1)本发明依正负极电解液活性物质吸附特点的不同，对正负极电极材料进行了不同的官能团化的掺杂修饰处理，极大增加了正、负极电极材料的对正、负极电解液活性物质的吸附位点，提高了相应的吸附能力，进而提升了正、负极电解液活性物质在相应电极材料上的电化学活性。
[0018]
(2)通过本发明方法制备的正、负极电极材料应用于碱性全铁液流电池，由于正、负极电极材料上正、负极电解液活性物质反应速率的增加，使得碱性全铁液流电池在充放电测试中表现出更高的充放电容量。
[0019]
(3)本发明提供的正、负极电极材料制备方法操作简单，原料易得，价格低廉，效果显著，可广泛应用于正极活性物质为亚铁氰化物，负极活性物质为fe-dipso组成的碱性全铁液流电池。
附图说明
[0020]
图1为正极石墨毡电极与本发明实施例1-3得到的正极石墨毡电极在正极电解液亚铁氰化钾电解液中的循环伏安对比图。
[0021]
图2为负极石墨毡电极与本发明实施例1-3得到的负极石墨毡电极在负极电解液dipso-fe电解液中的循环伏安对比图。
[0022]
图3为正、负极石墨毡电极与本发明实施例4得到的正、负极石墨毡电极应用碱性全铁液流电池时在不同电流密度时的充放电容量对比图。
具体实施方式
[0023]
下面将结果具体实施例对本发明做进一步的具体阐述。
[0024]
以下实施例的电解液组成：正极电解液采用0.1mol/l的亚铁氰化钾和3mol/l的naoh混合溶液，负极电解液采用0.1mol/lfecl3和0.1mol/l的dipso(3-[n-n-双(2-羟乙基)氨基]-2-羟基丙磺酸)络合反应形成的0.1mol/l的fe-dipso和3mol/lnaoh混合溶液。
[0025]
实施例1
[0026]
(1)正极电极：将在空气氛下于300℃下高温活化处理6h后的石墨毡电极浸渍于
10g/l的硫氰酸钾溶液中，超声分散10min后，放置烘箱中在60℃干燥12h，超声清洗器的超声频率是40khz，；取出电极，置于管式炉中，氮气吹扫，然后在氮气气氛下以5℃/min的升温速率升至600℃保温30min。待冷却至室温后，将上述电极材料用0.1mol/l的盐酸溶液超声处理30min，然后用大量去离子水冲洗干净，最后放置于烘箱中在60℃干燥12h得到正极电极材料。
[0027]
(2)负极电极：将石墨毡电极材料浸渍于浓度为50g/l的尿素水溶液中，超声处理15min，超声清洗器的超声频率是40khz，然后置于水热釜中，在220℃下反应8h，最后去离子水洗涤干净，在80℃下干燥8h后得到所述负极电极材料；
[0028]
将上述制备后的正极石墨毡电极材料应用于正极电解液是以亚铁氰化物为活性物质，naoh和koh中的一种或两种为支持电解质，修饰后的负极石墨毡电极材料应用于负极电解液是以3-[n-n-双(2-羟乙基)氨基]-2-羟基丙磺酸同氯化铁反应形成的络合铁为活性物质，naoh和koh中的一种或两种为支持电解质而组成的碱性全铁液流电池。
[0029]
实施例2
[0030]
(1)正极电极：将在空气氛下于200℃下高温活化处理10h后的石墨毡电极浸渍于100g/l的硫氰酸钾溶液中，超声分散20min后，放置烘箱中在100℃干燥6h，超声清洗器的超声频率是50khz；取出电极，置于管式炉中，氮气吹扫，然后在氩气气氛下以10℃/min的升温速率升至700℃保温60min。待冷却至室温后，将上述电极材料用0.1mol/l的盐酸溶液超声处理30min，超声清洗器的超声频率是50khz，然后用大量去离子水冲洗干净，最后放置于烘箱中在100℃干燥6h得到正极电极材料。
[0031]
(2)负极电极：将石墨毡电极材料浸渍于浓度为150g/l的尿素水溶液中，超声处理20min，超声清洗器的超声频率是50khz，在75℃下干燥10h后，置于氩气气氛保护下在800℃高温处理1h，最后冷却至室温后得到负极电极材料。
[0032]
将上述制备后的正极石墨毡电极材料应用于正极电解液是以亚铁氰化物为活性物质，naoh和koh中的一种或两种为支持电解质，修饰后的负极石墨毡电极材料应用于负极电解液是以3-[n-n-双(2-羟乙基)氨基]-2-羟基丙磺酸同氯化铁反应形成的络合铁为活性物质，naoh和koh中的一种或两种为支持电解质而组成的碱性全铁液流电池。
[0033]
实施例3
[0034]
(1)正极电极：将在空气氛下于400℃下高温活化处理3h后的石墨毡电极浸渍于300g/l的硫氰酸钾溶液中，超声分散30min后，放置烘箱中在80℃干燥8h，超声清洗器的超声频率是30khz；取出电极，置于管式炉中，氮气吹扫，然后在氦气气氛下以5℃/min的升温速率升至1000℃保温180min。待冷却至室温后，将上述电极材料用0.1mol/l的盐酸溶液超声处理30min，然后用大量去离子水冲洗干净，最后放置于烘箱中在80℃干燥8h得到正极电极材料。
[0035]
(2)负极电极：将石墨毡电极材料浸渍于浓度为200g/l的尿素水溶液中，超声处理15min，超声清洗器的超声频率是30khz，然后置于水热釜中，在180℃下反应10h，最后去离子水洗涤干净，在80℃下干燥8h后得到所述负极电极材料；
[0036]
将上述制备后的正极石墨毡电极材料应用于正极电解液是以亚铁氰化物为活性物质，naoh和koh中的一种或两种为支持电解质，修饰后的负极石墨毡电极材料应用于负极电解液是以3-[n-n-双(2-羟乙基)氨基]-2-羟基丙磺酸同氯化铁反应形成的络合铁为活性
物质，naoh和koh中的一种或两种为支持电解质而组成的碱性全铁液流电池。
[0037]
实施例4
[0038]
(1)正极电极：将在空气氛下于400℃下高温活化处理3h后的石墨毡电极浸渍于200g/l的硫氰酸钾溶液中，超声分散30min后，放置烘箱中在80℃干燥8h，超声清洗器的超声频率是30khz；取出电极，置于管式炉中，氮气吹扫，然后在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升至800℃保温150min。待冷却至室温后，将上述电极材料用0.1mol/l的盐酸溶液超声处理30min，然后用大量去离子水冲洗干净，最后放置于烘箱中在80℃干燥8h得到正极电极材料。
[0039]
(2)负极电极：将石墨毡电极材料浸渍于浓度为100g/l的尿素水溶液中，超声处理30min，超声清洗器的超声频率是30khz，在80℃下干燥8h后，置于氩气气氛保护下在600℃高温处理2h，最后冷却至室温后得到负极电极材料。
[0040]
将上述制备后的正极石墨毡电极材料应用于正极电解液是以亚铁氰化物为活性物质，naoh和koh中的一种或两种为支持电解质，修饰后的负极石墨毡电极材料应用于负极电解液是以3-[n-n-双(2-羟乙基)氨基]-2-羟基丙磺酸同氯化铁反应形成的络合铁为活性物质，naoh和koh中的一种或两种为支持电解质而组成的碱性全铁液流电池。
[0041]
将未处理的石墨毡电极与本发明实施例1-3的正极制备的石墨毡电极在正极亚铁氰化钾和naoh的混合溶液中进行循环伏安测试，结果如图1所示。从图1中可以看出，经过硫氰酸盐处理过的电极材料的峰电流密度得到了的提高，同时峰电位差值有所降低，说明硫氰酸盐处理过的电极材料对正极电解液中的亚铁氰化物活性物质表现出更高的电化学性能。
[0042]
将未处理的石墨毡电极与本发明实施例1-3的负极制备石墨毡电极在负极fe-dipso和naoh的混合溶液中进行循环伏安测试，结果如图2所示。从图2中可以看出，经过尿素浸渍后进行水热处理和气相化学沉积法处理的电极材料的峰电流值得到了很大幅度地增加，而峰电位差值亦有所减少，则表明负极电解液活性物质在修饰后的电极材料上有着优异的电化学活性。
[0043]
将未处理的石墨毡电极与本发明实施例4的正负极制备的石墨毡电极分别应用于碱性全铁液流电池的正、负极电极。正极电解液采用0.1mol/l的亚铁氰化钾和3mol/l的naoh混合溶液，负极电解液采用0.1mol/lfecl3和0.1mol/l的dipso(3-[n-n-双(2-羟乙基)氨基]-2-羟基丙磺酸)络合反应形成的0.1mol/l的fe-dipso和3mol/lnaoh混合溶液组装成的碱性全铁液流电池，在60ma/cm2、80ma/cm2和100ma/cm2电流密度下进行充放电测试。结果如图3所示。由图3中结果可知，与使用未处理的电极材料作为正负极电极的电池的充放电容量相比，采用本发明方法分别对正负极电极材料修饰后电极材料应用的电池在不同电流密度下均表现出更高的充放电容量，尤其在高电流密度下表现得更为明显。

技术特征：
1.一种碱性全铁液流电池，其特征是：所述的碱性全铁液流电池的正极电解液是以亚铁氰化物为活性物质，naoh和koh中的一种或两种为支持电解质，负极电解液是以3-[n-n-双(2-羟乙基)氨基]-2-羟基丙磺酸同氯化铁反应形成的络合铁为活性物质，naoh和koh中的一种或两种为支持电解质而组成的碱性全铁液流电池。2.根据权利要求1所述的一种碱性全铁液流电池，其特征是：所述的碱性全铁液流电池的正极材料采用下述方法制备：(1)将碳素类电极于空气氛下在200～400℃下高温活化处理3～10h，然后自然冷却至室温；(2)将步骤(1)处理得到的材料浸渍于硫氰酸盐的溶液中，并辅以超声处理5～30min，取出电极，然后在60～100℃温度下干燥6～12h；(3)将步骤(2)处理后的电极置于惰性气氛保护下于600～800℃进行高温热处理30～150min；(4)将经过上述步骤(3)处理得到的电极置于0.05～1mol/l的盐酸性溶液中超声处理30min，之后将酸处理后的电极用大量去离子水洗涤，最后在60～100℃温度下干燥6～12h得到所述电极正极材料。3.根据权利要求1所述的一种碱性全铁液流电池，其特征是：所述的碱性全铁液流电池的负极材料采用下述方法制备：将碳素类电极材料浸渍于浓度为50～200g/l的尿素水溶液中，辅以超声处理5～30min，然后置于水热釜中，在180～220℃下反应10～24h，最后去离子水洗涤、干燥后得到所述负极电极材料。4.根据权利要求1所述的一种碱性全铁液流电池，其特征是：所述的碱性全铁液流电池的负极材料采用下述方法制备：将碳素类电极材料浸渍于浓度为50～200g/l的尿素水溶液中，辅以超声处理5～30min，取出干燥，然后置于惰性气氛保护下在600～1000℃高温活化处理30min～180min，最后冷却至室温后得到所述负极电极材料。5.根据权利要求3或4所述的一种碱性全铁液流电池，其特征是：所述碳素类电极材料为碳毡、石墨毡或碳纸中的一种。6.根据权利要求2所述的一种碱性全铁液流电池，其特征是：所述的硫氰酸盐为硫氰酸钾、硫氰酸钠和硫氰酸铵中的一种，硫氰酸盐的浓度为10～300g/l。

技术总结
本发明公开了一种碱性全铁液流电池及电极材料的制备方法。其特征是：所述的碱性全铁液流电池的正极电解液是以亚铁氰化物为活性物质，NaOH和KOH中的一种或两种为支持电解质，负极电解液是以3-[N-N-双(2-羟乙基)氨基]-2-羟基丙磺酸同氯化铁反应形成的络合铁为活性物质，NaOH和KOH中的一种或两种为支持电解质而组成的碱性全铁液流电池。本发明分别增加了正、负极电解液活性物质在电极表面的反应活性位点，从而提高了液流电池的充放电容量。从而提高了液流电池的充放电容量。从而提高了液流电池的充放电容量。


技术研发人员：徐勋达 徐飞 潘威 余国贤 胡璐 吴宏观 陈赫 瞿立胜 王庆庆
受保护的技术使用者：武汉国力通能源环保股份有限公司
技术研发日：2023.04.25
技术公布日：2023/7/18